JP6357234B2 - 特には内燃機関、とりわけ自動車両の排気ガス浄化方法、及びそれを用いる装置 - Google Patents

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Description

本発明は、特には内燃機関、とりわけ自動車両(motor vehicles)からの、排気ガスを浄化する(depolluting)のための方法に関する。
より具体的には、本発明は、自己着火型内燃機関、とりわけディーゼルタイプのもの、の排気ガス中に含まれる汚染物質の処理方法に関するが、本発明は、例えば気体燃料やガソリン、特には希薄混合気で作動する、火花点火エンジンのための方法を、何ら排除するものではない。
本発明はまた、本方法を用いる排気ガス浄化装置に関する。
発明の背景
よく知られているように、かような機関からの排気ガスは、多くの汚染物質を含み、それらは例えば、気体もしくはガソリンで作動するエンジンについては、未燃炭化水素、一酸化炭素、より一般的にはNOxと称される窒素酸化物(NO及びNO)であり、ディーゼルタイプのエンジンについてはさらにパティキュレートである。
NOx排出が、高い温度及び高い酸素含有量における燃焼の結果であることが、広く認められている。これらの条件は、任意のタイプの燃焼において一般的に成立しうるが、特に、使用される燃料によらず例えば直噴希薄燃焼モードなどの希薄燃焼条件下で生じる。
NOx排出は、直接的に、または対流圏のオゾンの二次形成を通じて間接的に、人間の健康に悪影響を与えるという主な欠点を有する。
排出基準を満たし、環境や人間の健康を保護するために、大気中に排気ガスを排出する前に、これらの汚染物質を処理することが必要となっている。
一般的に知られているように、これは、エンジンの排気ラインを流通する排気ガスを浄化する処理によって、達成される。
したがって、希薄混合気で作動するエンジンの未燃炭化水素及び一酸化炭素を処理するために、酸化触媒などの触媒反応手段(catalysis means)が、排気ラインに配置される。
ディーゼルエンジンの排気ガスについては、排気ガス中のパティキュレートを捕獲し除去するように、そしてそれらが大気中に放出されることを防止するように、パティキュレートフィルタが排気ラインに配置されることが有利である。
触媒化された(catalyzed)フィルタであってもよいこのフィルタは、その全ろ過能を保つために、フィルタ内に保持されたパティキュレートの燃焼を行うことによって、定期的に再生する必要がある。再生操作は主にフィルタの温度を上昇させることによるが、それは一般的に、フィルタより上流に設けられた触媒上での、燃焼に由来する還元性化学種や排気への直接的な注入に由来する還元性化学種の、発熱酸化を通じて行われる。
NOx排出に関して、排気ガスは他の触媒反応手段、特にはSCR(選択接触還元)タイプの触媒、も通って流れる。このSCR触媒は、還元剤の作用を介して、NOxを選択的に窒素に還元することを可能にする。
この還元剤は一般的にはSCR触媒の上流に注入され、還元剤はアンモニア、または、分解によってアンモニアを生じる化合物(尿素など)、または、炭化水素含有物質からの炭化水素であることができる。
現在、NOx浄化のための最も一般的な技術は、アンモニアを使用するSCR触媒反応である。
このアンモニアは、液体形態で注入される前駆体の分解によって間接的に得られる。その液体形態の前駆体は、一般的には尿素32.5質量%の尿素水溶液であり、「AdBlue」または「DEF」という商品名でよく知られている。
したがって、尿素溶液は、SCR触媒より上流で、排気ライン内に噴射される。この溶液に含まれる水は、排気ガスの温度の影響で急速に蒸発し、そして尿素の各分子は、二段階で二つのアンモニア分子に分解される。
(NHCO(尿素)→NH(アンモニア)+HNCO(イソシアン酸)…(1)
HNCO+HO→NH+C0 …(2)。
あるいは、アンモニアをSCR触媒の上流の排気ラインに直接注入することができる。
WO2011/123620またはWO2012/027368に詳しく記載されるように、このアンモニアは、アンモニア貯蔵システムまたは尿素電解操作からもたらされることができる。
実際、この電解によって、一方の電極にアンモニアと窒素が生じ、他方の電極で水素が生じる。アンモニアと窒素は、SCR触媒より上流で排気ラインに導入され、水素は、エネルギー効率を向上させるために、内燃機関の燃料として使用される。
これらの技術はうまくゆくものの、かなり重要な不利益も含んでいる。
実際、所与のSCR触媒について、反応効率は、主にNOxのNO及びNO組成に依存し、またガスの温度及び流量に依存する。
例えば、約150℃未満の温度で、アンモニアによるNOxの選択接触還元による触媒反応は、不活性か、又は非常に活性が低い。また、尿素系の前駆体を使用する場合、約180℃未満の排気ガス温度のときには、尿素溶液に含まれる水の蒸発も、アンモニア及びイソシアン酸への尿素の分解も、困難である。この場合、沈着物が形成され、やがて排気ラインの閉塞が生じる可能性がある。かような温度条件下では、一般的に、尿素溶液の排気ラインへの注入は避けられる。
そのため、NOxが、SCR触媒によって処理されずに、大気中に放出される。
本発明は、シンプルかつ安価に低温SCR触媒反応操作を実行可能とすることのできる方法及び装置によって、上述の不利益を克服することを目的とする。
発明の概要
したがって本発明は、特には内燃機関の、排気ラインを流通する排気ガスを浄化するための方法に関し、前記ラインが、前記ガスが通過する(traverse)選択的窒素酸化物接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(ammonia-sensitive catalysis means)と、前記ガスが前記触媒反応手段を通る際に汚染物質を処理するために還元剤を前記ラインに注入する(inject)手段と、を含み、
当該方法が、
・前記還元剤を、水素ガス相を伴う化合物(compound)とアンモニアガス相を伴う化合物とに分解する工程、
・約150℃未満の排気ガス温度のときに、前記ガス中の汚染物質を処理するために、水素感応性NOx触媒反応手段(hydrogen-sensitive NOx catalysis means)と組み合わされた排気ラインに、水素ガス相を注入する工程
を有することを特徴とする。
本方法では、前記水素感応性NOx触媒反応手段として、選択接触還元を伴う触媒反応手段を用いることができる。
本方法では、前記水素感応性NOx触媒反応手段として、酸化触媒反応手段を用いることができる。
本方法では、約150℃を超える排気ガス温度のときに、このガス中の汚染物質を処理するために、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段と組み合わされた排気ラインに、アンモニアガス相を注入することができる。
本方法では、約180℃を超える排気ガス温度のときに、このガス中の汚染物質を処理するために、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段と組み合わされた排気ラインに、前記還元剤を注入することができる。
本方法では、約150℃未満の排気ガス温度のときに、少なくとも一つの追加の(additional)触媒反応手段と組み合わされた排気ラインに、水素ガス相を注入することができる。
本方法では、電解によって前記還元剤を分解することができる。
本方法では、前記化合物のうちの少なくとも一つを、タンクに入れること(placing)ができる。
本方法では、前記化合物のうちの少なくとも一つの注入を、計量バルブによって制御することができる。
本発明はまた、特には内燃機関の、排気ラインを流れる排気ガスを浄化する装置に関し、この装置は、排気ラインに配された選択NOx接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段と、前記ガスが前記触媒反応手段を通る際に汚染物質を処理するために、前記ラインに還元剤を注入する手段と、前記還元剤の電解手段とを含み、
排気ラインが、水素感応性NOx触媒反応手段と、電解手段からの(coming from)水素ガス相化合物用のインジェクタとを含むことを特徴とする。
本装置は、水素感応性NOx触媒反応手段として、選択接触還元触媒を含むことができる。
本装置は、水素感応性NOx触媒反応手段として、酸化触媒を含むことができる。
排気ラインは、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段より上流にアンモニアを注入するために、電解手段からのアンモニアガス相化合物用のインジェクタを含むことができる。
排気ラインは、電解手段からの水素ガス相化合物用のインジェクタと組み合わされた、少なくとも一つの追加の触媒反応手段を含むことができる。
本装置は、電解手段をインジェクタに接続するパイプに設けられた計量バルブを含むことができる。
本装置は、電解手段をインジェクタに接続するパイプに設けられたタンクを含むことができる。
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴及び利点は、添付される図面を参照して、非限定的な例示として与えられる以下の説明を読むことで明らかになるだろう。
本発明に従う方法を使用する装置を示す。 図1の第1の変形形態を示す。 図1の別の変形形態を示す。
詳細な説明
この排気ガス浄化処理装置は、尿素系前駆体の電解手段10と、それに組み合わされた排気ライン12を含む。
排気ガスとは、特には自動車両用の、内燃機関からの排気ガスであると理解されるが、これは、例えばボイラーからの燃焼排ガス(flue gas)などの、燃焼の結果生じる他の種類のガスを排除するものではない。
WO2011/123620またはWO2012/027368号パンフレットにより詳細に記載されている、尿素系前駆体の電解手段は、好ましくは水溶液の状態の、前駆体16を収容するタンク14を含み、そして電解セル18を与える。
なお、以下において説明を簡単にするために、尿素系前駆体を単に「尿素」と呼ぶ。
前記セルは、タンクから来る尿素16を受け入れるための密閉チャンバ(closed chamber)20と、当該容器内に収容され尿素中に浸漬されたカソード22及びアノード24と、電気伝導体28を通してアノード及びカソードに供給する電源26と、電解から生じる化合物の排出口30及び32とを含む。
電源は、バッテリーや燃料電池など、様々な起源を持ちうる。
前記文献に記載されるように、このセルは電解によって、アンモニア(NH)及び窒素(N)のガス相を伴う化合物と、水素(H)のガス相を伴うもう一つの化合物を生成させる。
簡単のために、以下において、排出口30が水素ガス相を排出すると考え、排出口32がアンモニアと窒素のガス相を排出すると考える。
有利には、カソード22をアノード24から、また排出口30を排出口32から隔てるために、そしてチャンバ上部に位置するアンモニア及び窒素のガス相から水素のガス相を隔離するために、仕切り壁34がチャンバ内に配置される。
このチャンバの底部をタンク14に接続するパイプ36を通して、このチャンバに液体の形態の尿素が供給される。有利には、このパイプは、アノード及びカソードが常に尿素に浸るようにチャンバに十分な送液を行う計量ポンプ38を備える。
図1に示すように、排気ライン12は、このラインの入り口40から出口42に向かう排気ガスの流通方向において、NOx触媒反応のための少なくとも一つのSCR手段を含む。より正確には、このラインは二つの触媒を含む。その一つは、排気ガス入り口に近い位置に配された、水素に反応する水素触媒44と称される触媒である。この触媒に直列に続いて、アンモニアによるNOx還元を提供する、アンモニア触媒46と称されるSCR触媒が配される。
もちろん、本発明の範囲から逸脱すること無く、水素触媒44は、酸化触媒または別のSCR触媒であり得る。
以下の説明では、簡単のために、水素触媒として、SCR触媒を例にとる。
それ自体は知られている仕方で、排気ラインは温度検出器(不図示)を有し、それは排気ラインの入り口に配されて、このラインに流通する排気ガスの温度をいつでも知ることを可能とする。
あるいは、当該ラインを流通する排気ガスの温度をいつでも推定する、論理及び/又はコンピュータ手段が設けられてもよい。
図1に見られるように、水素出口30は、当該ラインの水素触媒44より上流に配された水素インジェクタ48に、パイプ50によって、接続される。同様に、アンモニア及び窒素の出口は、アンモニア触媒46より上流で水素触媒とこのアンモニア触媒との間に配されたアンモニア及び窒素インジェクタ54に、パイプ52によって、接続される。最後に、ライン12は、それ自体は知られている仕方で、アンモニア触媒46より上流に配され、尿素注入回路(不図示。これにタンク14が属していてよい。)にパイプ58によって接続された、尿素インジェクタ56を有する。
有利には、ここに示される両方のパイプのうちの少なくとも一方が、排気ラインに注入されることになる水素の割合(バルブ60)及び/又はアンモニア及び窒素の割合(バルブ62)を制御することを可能にするための、計量バルブ(metering valve)60及び62を有する。
また、これらパイプはバッファータンク64及び66を有することができ、セル18で発生した水素(タンク64について)及びアンモニア(タンク66について)が貯蔵される。
もちろん、電源26、ポンプ38、バルブ60、62が、計算器などの任意の制御手段によって管理される。
運転の間、また、前記タンクのうちの少なくとも一つが、NOx還元を確実にするために十分な量の化合物(水素及び/又はアンモニア)を収容していないことを考慮し、そして約150℃未満の排気ガス温度のときに、特には起動に際して、カソード22及びアノード24に電力を供給することによって電解セル18が運転状態にされる。
電力供給により、セルの出口30に水素が生じ、出口32にアンモニア及び窒素が生じる。
セル18による水素及びアンモニアの発生と同時に、アンモニア用バルブ62が閉位置に、バルブ60が開位置にセットされる。
このようにして、水素タンク64を経てインジェクタ48によって水素が水素触媒44より上流に注入され、一方アンモニアはアンモニアタンク66に貯蔵される。
もちろん、タンク64及び66に収容された水素及びアンモニアの量が十分である場合には、セル18は作動させずに、バルブ60及び62を上述のように制御する。
この水素注入によって、触媒44を通って流れることになる排気ガスに含まれるNOxの処理が可能となる。
実際、出願人は、様々な分析を通じて、水素がたった100℃程度の温度で優れたNOx還元剤であることを明らかにしてきた。
例として、Pt/SiO又はPt/MgCeO又はPt/WO/ZrOに基づく組成を有する水素を使用するSCR触媒は、90℃から良好な活性及び選択性を示している。
Ag/Alタイプの触媒も良い候補である。
SAPO−34白金ゼオライト系触媒を使用した試験により、GHSV80,000h−1、ガス温度120℃で、NO転化率78%、Nへの選択性75%が得られている。
有利なことに、SCR触媒反応のために必要な水素量は非常に少ない。2H+2NO→N+2HOを考慮し、例えばNEDCサイクルの最初の400秒の間に0.4gのNOxを還元する必要を考慮すると、40mgの水素が必要である(ここでは反応の収率を66%と見積もる)。
排気ガスの温度が150℃を超えるとすぐに、ライン12における水素注入を停止して、水素を水素タンク64に貯めるように、水素バルブ60が閉位置にセットされる。
同時に、アンモニアバルブ62が開位置にセットされ、タンク66に収容されていたアンモニアが、アンモニアインジェクタ54を通して、触媒44と触媒46との間で、ライン12を流通する排気ガスに供給される。
すると、排気ガス中に存在するNOxは、触媒46において、アンモニアが使用される触媒反応によって処理される。
排気ガスが高温(180℃〜200℃程度)に達すると、バルブ62を閉じることによってアンモニア注入が停止され、電源26からの電力供給を遮断することによってセル18が非稼働とされる。
その後、排気ガスからのNOx処理が、触媒44と触媒46との間に配されたインジェクタ56を通してライン12に尿素を注入することによって、従来の方法で実施される。
この装置及びそれに関連する方法によって、約100℃から450℃超までという非常に広い温度範囲にわたって、NOx処理を提供することが可能となる。
もちろん、SCR触媒44及び46を通った後に排気ガスの浄化を与えるために十分な量の化合物を前記いくつかの触媒より上流で得るように、計量バルブを制御するために(注入時間、流量、など)必要かつ重要な全ての操作(action)を考慮することは、当業者が到達する範囲にある。
水素及びアンモニアの製造及びタンク64及び66における貯蔵が確実になるように、尿素を用いる従来のNOx処理に際してセル18が稼働していてよい。したがって、これらの化合物は、排気ガスの温度が約150℃である将来のエンジン起動のために使用することができる。
図2、3に示した例は、特にはパティキュレートフィルタの再生を伴う、他の触媒をプライミング(priming)するための水素の使用の様々な可能性を説明するものであ。
図2の例は、排気ライン12のSCR水素触媒44とSCRアンモニア触媒46との間に、追加の触媒70を配置する可能性を示す。もう一つの追加の触媒72を、このラインのSCRアンモニア触媒46の後段に配置することもできる。
図示される例では、前記追加触媒(複数)は、酸化触媒または三元触媒、あるいは、触媒化されていてもされていなくてもよいパティキュレートフィルタでありうる。
図2からわかるように、追加触媒70及び72はそれぞれ、排気ラインの追加触媒より上流に配された水素インジェクタ74a及び74bを伴う。これらインジェクタはそれぞれ、パイプ76a及び76bによって水素タンク64に接続され、これらパイプのそれぞれは計量バルブ78a及び78bを有する。
このようにして、車両を始動する際、及び排気ガス温度が約150℃未満のとき、セル18は水素及びアンモニアを生成することによって前述のように稼働状態とされる。
車両を始動する際、アンモニアバルブ62が閉位置にセットされる一方、インジェクタ48を通して水素触媒44より上流に水素を注入するために、バルブ60が開位置にセットされる。任意選択で、それぞれインジェクタ74a及び/または74bを通して追加の触媒70及び/または72より上流に水素を注入するために、もしくは酸化触媒を用いた場合には熱による触媒のプライミングのために、バルブ78a及び/または78bが開位置にセットされる。
この水素注入によって、触媒44を通って流れることになる排気ガスに含まれるNOxを処理することが可能となり、また、触媒70及び/または72の触媒作用が始まるように、排気ガス温度を上昇させることが可能となる。
温度が十分な閾値(150℃程度)に達するとすぐに、触媒44においては水素注入が停止され、SCR触媒46においてはアンモニア注入が実施される。
もちろん、前記運転温度に達するとすぐに触媒70及び/または72における水素注入が停止される(酸化触媒)。
この操作の後、180℃〜200℃の範囲を超えるガス温度のとき、アンモニア注入の停止とインジェクタ56を通してのライン12への尿素供給を伴う、前述の排気ガス浄化方法が続けられる。
触媒70及び72の一方が触媒化されたパティキュレートフィルタである場合、このフィルタに含まれるパティキュレートの燃焼を援助するために、このフィルタの上流における水素注入(インジェクタ74aまたは74bを通しての)を制御することができる。
図3の例は、追加の触媒70及び72の位置に関して、図2の例と異なる。
この図では、追加の触媒70が排気ガス入り口40とSCR水素触媒44との間に配され、触媒72が、SCRアンモニア触媒46の後段に、排気ガス出口42の近くに配される。
図2に関して述べたように、触媒70及び72は、水素インジェクタ74a及び74bに、ならびに、計量バルブ78a及び78bを有しタンク64に接続されているパイプ76a及び76bに、つながっている(linked)。
図3の例の運転の原理は、図2の例のものと同じである。

Claims (16)

  1. 特には内燃機関の、排気ライン(12)を流れる排気ガスを浄化する方法であって、
    前記ラインが、前記ガスが通過する、選択窒素酸化物接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(46)と、前記ガスが前記触媒反応手段を通る際に汚染物質を処理するために、還元剤を前記ラインに注入する手段(56、58)と、を含み、
    前記方法が
    ・前記還元剤を、水素ガス相を伴う化合物とアンモニアガス相を伴う化合物とに分解する工程、及び、
    ・約150℃未満の排気ガス温度のときに、このガス中の汚染物質を処理するために、水素感応性NOx触媒反応手段(44)と組み合わされた排気ラインに、水素ガス相を注入する工程、
    を有することを特徴とする、排気ガス浄化方法。
  2. 前記水素感応性NOx触媒反応手段(44)として、選択接触還元を伴う触媒反応手段を用いることを特徴とする、請求項1に記載の排気ガス浄化方法。
  3. 前記水素感応性NOx触媒反応手段(44)として、酸化触媒反応手段を用いることを特徴とする、請求項1に記載の排気ガス浄化方法。
  4. 約150℃を超える排気ガス温度のときに、このガス中の汚染物質を処理するために、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(46)と組み合わされた排気ラインに、前記アンモニアガス相を注入することを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  5. 約180℃を超える排気ガス温度のときに、このガス中の汚染物質を処理するために、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(46)と組み合わされた排気ラインに、前記還元剤を注入することを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  6. 約150℃未満の排気ガス温度のときに、少なくとも一つの追加の触媒手段(70、72)と組み合わされた排気ラインに、前記水素ガス相を注入することを特徴とする、請求項1から5の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  7. 前記還元剤を電解によって分解する、請求項1から6の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  8. 前記化合物のうちの少なくとも一つをタンク(64、66)に入れることを特徴とする、請求項1から7の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  9. 計量バルブ(60、62)によって、前記化合物のうちの少なくとも一つの注入を制御することを特徴とする、請求項1から8の何れか一項に記載の排気ガス浄化方法。
  10. 特には内燃機関の、排気ラインを流れる排気ガスを浄化する装置であって、
    前記装置は、排気ラインに設けられた選択NOx接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(46)と、前記ガスが前記触媒反応手段を通る際に汚染物質を処理するために前記ラインに還元剤を注入する手段(56、58)と、前記還元剤の電解手段(18)とを含み、
    前記排気ラインが、水素感応性NOx触媒反応手段(44)と、前記電解手段からの水素ガス相化合物用のインジェクタ(48)と、を含むことを特徴とする、排気ガス浄化装置。
  11. 前記水素感応性NOx触媒反応手段(44)として、選択接触還元触媒を含むことを特徴とする、請求項10に記載の排気ガス浄化装置。
  12. 前記水素感応性NOx触媒反応手段(44)として、酸化触媒を含むことを特徴とする請求項10に記載の排気ガス浄化装置。
  13. 排気ライン(12)が、NOx選択接触還元を伴うアンモニア感応性触媒反応手段(46)より上流にアンモニアを注入するための、電解手段からのアンモニアガス相化合物用のインジェクタ(54)を含むことを特徴とする、請求項10から12の何れか一項に記載の排気ガス浄化装置。
  14. 排気ライン(12)が、電解手段(18)からの水素ガス相化合物用のインジェクタ(74a、74b)と組み合わされた、追加の触媒反応手段(70、72)を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項10から13の何れか一項に記載の排気ガス浄化装置。
  15. 電解手段(18)をインジェクタ(48、54、74a、74b)に接続するパイプ(50、52、76a、76b)に配された計量バルブ(60、62、78a、78b)を含むことを特徴とする、請求項10から14の何れか一項に記載の排気ガス浄化装置。
  16. 電解手段(18)をインジェクタ(48、54、74a、74b)に接続するパイプ(50、52、76a、76b)に配されたタンク(64、66)を含むことを特徴とする、請求項10から15の何れか一項に記載の排気ガス浄化装置。
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