CN1887706A - 一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法。所制备的介孔分子筛的孔径分布在4－7.0nm范围内，比表面积为150－400m2/g，最高氮含量为16.1wt％。该介孔分子筛的制备方法分为两个步骤：(1)首先合成有序磷酸铝介孔基料；(2)然后将制备好的磷酸铝介孔基料置入管式炉中，通入干燥的氨气，在高温下直接通过气固反应制备含氮磷酸铝介孔分子筛。其中氨气流速50－1000ml/min，氮化温度700－800℃，氮化时间不超过14h。本发明制备的含氮磷酸铝介孔分子筛具有高比表面积，大孔容，可控的氮含量等优良特性，在吸附分离、酸碱催化、微传感器等领域具有相当大的潜在应用价值。

Description

一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其合成方法。具体的说是在磷酸铝介孔基料中引入氮原子，使氮原子部分取代磷酸铝中的氧原子从而获得一种含氮的、高比表面积的、孔排列有序的磷酸铝介孔分子筛。该制备方法还可扩展到制备不同金属离子掺杂的、含氮的磷酸铝介孔分子筛。
背景技术
自从美孚石油公司成功合成M41S介孔材料以来，介孔材料由于其具有高的比表面积、窄的孔径分布和孔径可调(2～10nm)等优点而在多相催化、吸附等应用领域受到广泛的关注。
最近几年，碱催化反应在现代精细化工行业中发挥了越来越重要的作用，但相对而言，可选择使用的固体碱催化剂种类远比固体酸催化剂种类少得多，加快固体碱催化剂的研发进程已刻不容缓。目前，有关固体碱催化剂的研发重点主要集中在金属氧化物和碱金属改性沸石上。近年来，一些新的固体碱催化材料特别是含氮的材料正引起人们的注意。无定型的含氮磷酸铝是其中的一种新型含氮碱催化材料(Journal of Catalysis，1996，163，392-398)。该种新型催化剂是通过无定型的磷酸铝在800℃高温下与氨气反应获得的，其中氨气中的氮原子在温度的作用下可以部分取代磷酸铝中的氧原子进入磷酸铝骨架，生成氮化磷酸铝碱性催化材料，且材料的氮含量可以通过氮化温度和氮化时间来调节。但是在这种无定型的氮化磷酸铝材料结构内不存在有序的介孔孔道，因而也不具有有序介孔材料的优点，在一定程度上限制了其应用，比如选择性催化等。因此，探索制备具有有序介孔孔道结构的氮化磷酸铝新型催化材料的方法成为这一领域的技术焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法。该类含氮磷酸铝介孔分子筛的特征分子式为AlPOxNy，其中“x”、“y”分别为O，N的摩尔分数，且0＜y＜1.26，2x+3y＝8。该类含氮磷酸铝介孔分子筛是通过直接用氨气高温氮化具有有序介孔孔道结构的磷酸铝基料来制备的。首先制备出具有有序介孔孔道结构的磷酸铝基料，然后把其放入氧化铝管式炉中通入氨气在高温下氮化，通过控制氮化温度和氮化时间来控制最终产品的氮含量。同时为了保证产物的介孔结构不坍塌，严格控制氮化温度不能过高，氮化时间不能过长。采用本发明制备的含氮的磷酸铝介孔分子筛不但具有可调的氮含量(不超过16.1wt％)，而且还具有孔径在4-7.0nm的有序介孔孔道，其比表面积为150-400m2/g，孔容为0.40-0.50ml/g。从图1中可以很明显地看到所制备的含氮的磷酸铝材料中存在有序的介孔孔道。
本发明涉及的含氮磷酸铝介孔材料制备分为两个步骤：(1)有序介孔磷酸铝(AlPO4)基料制备。以铝源(无水三氯化铝)，磷源(磷酸)，有机模板剂和无水乙醇为原料，先配制成铝、磷、有机模板剂三者稳定的乙醇溶液，把得到的混合溶液搅拌一定时间后，放入容器中，在一定温度下挥发溶剂，然后把得到干凝胶倒入陶瓷舟，放入煅烧炉中去除有机模板剂。之后(2)再把得到的片状的磷酸铝介孔材料研磨粉碎，并放入管式炉中通氨气气固反应实施高温氮化(700～800℃)，一定时间后得到含氮有序介孔磷酸铝分子筛AlPOxNy。
含氮有序介孔磷酸铝分子筛具体制备工艺步骤是：1)先合成有序介孔磷酸铝(AlPO4)介孔基料：将模板剂R(R为聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz或十六烷基三甲基溴化铵CTAB)溶解在一定量的乙醇溶剂中，然后加入磷酸(浓度为85％的磷酸)和金属铝源(无水三氯化铝)，继续搅拌5～12小时得到溶胶；2)将所得到的溶胶倒入容器中，放入烘箱，低温30-40℃烘6-12小时，然后在高温60-90℃烘1-4小时，得到干凝胶。将所得到的干凝胶从容器中倒入陶瓷舟，并装入煅烧炉中，在350-600℃温度下煅烧除去有机模板剂，得到磷酸铝介孔基料。3)将得到的磷酸铝介孔基料放入气氛炉中，通入纯净干燥的NH3，实现高温氮化，氮化温度为700-800℃；氮化时间为2～14小时；氨气流量为50-1000ml/min。得到含氮的磷酸铝介孔分子筛AlPOxNy，其氮含量不超过16.1wt％。
所述的聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz中X、Y、Z为聚合度分别在10-100范围内，该聚合物的分子量在3000-8000之间。
所述的溶胶溶液中各物料的摩尔配比为：(0.0003～0.0009)R∶1.0P2O5∶1.0Al2O3∶(0.1～0.5)乙醇，磷源和铝源的用量均折合为P2O5和Al2O3计算。
对于高温氮化有序介孔磷酸铝基料，最重要工艺控制参数就是氮化温度和氮化时间。氮化温度不能过低，当氮化温度低于700℃时，磷酸铝和氨气反应很慢，相应得到高氮含量的有序介孔磷酸铝分子筛的时间就会延长。同时，氮化温度也不能太高，当氮化温度高于800℃时，有序介孔磷酸铝中的磷会严重损失，最终也导致介孔结构的完全破坏。此外当氮化温度为800℃，氮化有序介孔磷酸铝基料的时间也不能过长，一般氮化时间不超过14小时。随着氮化时间的延长，介孔骨架会因为温度效应和氮逐渐取代氧的双重影响而有所收缩，整体表现为孔径的收缩。一旦氮化时间过长，介孔磷酸铝中大量的氧原子被氨气中的氮原子取代，磷酸铝微结构会大量破坏，最终导致介孔结构的倒塌。
本发明的特点在于：把有序介孔磷酸铝合成与高温氮化工艺相结合，制备出了一种含氮的磷酸铝介孔分子筛。所制备的介孔分子筛的孔径分布在4-7.0nm范围内，比表面积为150-400m2/g，最高氮含量为16.1wt％。该材料在吸附分离、酸碱催化、微传感器等领域具有相当大的潜在应用价值。
本发明提供了一种含氮磷酸铝介孔分子筛的有效制备方法，以有序介孔磷酸铝基料为前驱体，通过在氨气中高温氮化得到一种含氮磷酸铝的介孔分子筛，控制氮化温度和氮化时间可以控制最终材料的氮含量，同时适当的氮化温度和氮化时间也保证了介孔结构的完整性。
附图说明
图1：含氮磷酸铝介孔材料内孔道有序排列(HRTEM照片，标尺长度50nm)。
具体实施方式
将0.8-1.2g(PEO)20(PPO)70(PEO)20或者0.5-0.7g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵CTAB)模板剂溶解在20-30g乙醇中搅拌0.5h，然后再加入0.005mol无水三氯化铝(AlCl3)和0.005mol磷酸(H3PO4，浓度85％)后，继续搅拌5-12小时，然后将混合物倒入容器中，放入烘箱低温30-40℃烘6-12小时，然后在高温60-90℃再烘1-4小时，得到干凝胶。将干凝胶装入煅烧炉，在空气中煅烧除去模板剂，得到有序介孔磷酸铝(AlPO4)基料。然后将得到的介孔磷酸铝材料放入管式路中通入氨气氮化，氮化温度700-800℃，氮化时间2-14h。最终产物是具有有序的介孔孔道结构的、含氮的磷酸铝分子筛(AlPOxNy)，氮含量不超过16.1wt％。不同条件下制备含氮介孔磷酸铝分子筛的具体实施例特性列于表1。
表1、不同条件下制备的含氮磷酸铝介孔分子筛的技术和性能参数对比。
  实施例   氮化温度/℃   氮化时间/h   氮含量/wt％ 分子式   介孔孔径/nm   孔容/cm3g-1   比表面积/m2g-1
  1   700   8   6.4   AlPO3.20N0.53   5.4   0.45   270
  2   750   8   8.9   AlPO2.91N0.73   5.2   0.43   245
  3   800   2   5.8   AlPO3.27N0.49   5.5   0.47   256
  4   800   4   8.7   AlPO2.93N0.71   5.3   0.46   250
  5   800   8   12.5   AlPO2.50N1.00   5.3   0.43   237
  6   800   12   14.9   AlPO2.24N1.17   5.1   0.43   221
  7   800   14   16.1   AlPO2.11N1.26   4.9   0.40   195

Claims (8)

1、一种含氮的磷酸铝介孔分子筛，其特征分子式为AlPOxNy，其中x和y分别为O和N的摩尔数，0＜y＜1.26，2x+3y＝8，且具有孔径在4-7.0nm的有序介孔通道。
2、按权利要求1所述的含氮的磷酸铝介孔分子筛，其结构特征在于所述的介孔分子筛的比表面积为：150-400m2/g；孔容0.40-0.50ml/g。
3、按权利要求1所述的含氮的磷酸铝介孔分子筛，其特征在于最高氮含量为16.1wt％。
4、制备如权利要求1、2或3所述的介孔分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)先合成有序介孔磷酸铝基料，将模板剂R溶解在一定量的乙醇溶剂中，然后加入磷酸和金属铝源，继续搅拌5～12小时得到溶胶，所述的模板剂R为1)聚乙烯—聚丙烯—聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz，其中X，Y，Z为聚合度，X，Y，Z分别在10-100范围内，或2)十六烷基三甲基溴化铵；各物料的摩尔配比为：(0.0003～0.0009)R∶1.0P2O5∶1.0Al2O3∶(0.1～0.5)乙醇，磷源和铝源的用量均折合为P2O5和Al2O3计算；
(b)将步骤(a)得到的溶胶倒入容器中，放入烘箱，在30-40℃温度下烘6-12小时，然后在60-90℃温度下烘1-4小时，得到干凝胶；
(c)将步骤(b)得到的干凝胶从容器中倒入陶瓷舟，并装入煅烧炉中，在350-600℃温度下煅烧除去有机模板剂，得到有序磷酸铝介孔基料；
(d)将步骤(c)得到的磷酸铝介孔基料放入气氛炉中，通入纯净干燥的NH3，高温氮化，得到含氮的磷酸铝介孔分子筛；氮化温度为700-800℃，氮化时间为2-14小时。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物的百分量为3000-8000之间。
6、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为无水三氯化铝；所述的磷酸的浓度为85％。
7、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氨气流量为50-1000ml/min。
8、一种按权利要求1、2或3所述的含氮的磷酸铝介孔分子筛，其特征在于用于吸附分离、酸碱催化或微传感器。
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