CN1884044A - 自热产生氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产氢气的方法，包含在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽－烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：AxByOn其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。

Description

自热产生氢气的方法
                         发明背景
工业规模体积氢气的生产通常通过运用蒸汽-甲烷重整过程来实现，该过程需要用蒸汽对天然气在高温下进行催化重整(800-900℃)。这个过程生成粗合成气，其为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，该粗合成气在催化水-气变换步骤中进一步反应，将一氧化碳和水转化成额外的氢气和二氧化碳。将该经过变换的合成气净化，生成含有99体积％以上氢气的氢气终产品。
天然气重整反应强吸热，需要大约45千卡/摩尔甲烷，蒸汽-甲烷重整过程的生产率受到从外部热源到催化剂的传热速度的限制。催化剂通常装填在长金属合金管中，选择合金以承受该过程所需的高温和压力。蒸汽-甲烷重整过程装置的资金成本的重大部分与对于高操作温度和压力下的大量传热的需要相关。
生产氢气的一种可替换的方法是甲烷部分氧化形成合成气，随后如果需要则将其变换，以及通过变压吸附(PSA)净化。已知部分氧化强放热。另一种产生用于氢气生产的合成气的可替换的方法是自热重整，它实质上是蒸汽-甲烷重整过程与部分氧化的热中和组合。与这些可替换方法相联的一个相当大的缺点是部分氧化要求给反应系统供应高纯氧气。因而，这些方法的使用要求将空气分离生产氧气的额外步骤，并且空气分离过程提高了氢气生产的资金和操作费用。
本领域中已知大量用于氢气生产的方法。一种方法需要金属氧化物与蒸汽和甲烷进行反应。美国专利申请公开2002/0010220描述了通过烃类在自热过程中的部分氧化和/或蒸汽重整生产氢气和一氧化碳。该公开物进一步披露了传导氧离子的陶瓷颗粒在循环过程中的使用，该过程包括空气进料中的氧气与陶瓷在一步中的反应，以及烃流进料以及任选的蒸汽与第一步中生成的富氧陶瓷的反应，以生成氢气和一氧化碳。据称优选的陶瓷材料包括钙钛矿型物质。
类似地，使用萤石型氧化物的蒸汽-甲烷反应在“用Ce0.70Zr0.25Tb0.05O2-x通过晶格传氧从甲烷和水生产氢气”(HydrogenProduction from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer withCe0.70Zr0.25Tb0.05O2-x)，Z.C.Kang等，J.Alloys and Compounds，323-324(2001)97-101中披露。没有参考文献披露用该氧化物保留二氧化碳以将二氧化碳从氢气和一氧化碳反应产物中除去。
已经在含有二氧化碳受体的系统中进行了催化蒸汽-甲烷重整反应的研究，以生成更高纯度的富氢产品。例如，氧化钙作为一种通过化学吸附二氧化碳转化成碳酸钙的二氧化碳受体，其使用披露在“二氧化碳受体存在下烃类的催化蒸汽-重整过程(The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor)”，A.R.Brun-Tsekhovoi等，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7th World Hydrogen Energy Conference，莫斯科，第2卷第885-900页(1988)中。氧化钙作为二氧化碳受体在蒸汽-甲烷重整反应中的使用还披露在“Hydrogen from Methane in a Single-StepProcess”，B.Balasubramanian等，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552中。水滑石基二氧化碳吸收剂披露在“Adsorption-enhancedSteam-Methane Reforming”，Y.Ding等，Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940中。
美国专利5,827,496披露了一种方法，用于在采用未混合的燃烧催化材料和吸热体的填料床反应器中进行吸热反应，例如汽油烃的重整。催化材料称为“传质催化剂”，包括金属/金属氧化物组合，例如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、锰/氧化锰、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡，及其混合物。吸热体也可以包括CO2吸收材料，基本上限于氧化钙或其源。在其披露用于经“未混合的燃烧”传热的一般方法的内容中，这项发明描述了一种用蒸汽将汽油烃重整的方法。
美国专利6,007,699也披露了一种“未混合的燃烧”方法，采用金属氧化物、吸热体和包含一种或多种金属/金属氧化物组合的催化剂的物理混合物的组合。氧化钙用于除去二氧化碳并驱动平衡反应朝向氢气的生成。
美国专利6,682,838披露了一种方法，通过使烃流进料与蒸汽在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下反应将烃类燃料转化称富氢气体；通过甲烷化反应或选择氧化反应从氢气产物中除去一氧化碳；以及通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃使其再生。所披露的适宜的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及其它含第II族元素的无机化合物。
由于烃流蒸汽重整反应的强吸热性以及自热重整中所用的烃类部分氧化要求有氧气供应，因此从烃类产生氢气的已知方法带有缺点和限制。在氢气生产领域需要改进的工艺技术，用于通过甲烷或其它烃与蒸汽的反应生产氢气而无已知方法中所带有的特定限制。这种需要由下述本发明的实施方案论述并由其后的权利要求限定。
                         发明概述
本发明的实施方案涉及一种用于生产氢气的方法，包含在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的(spent)复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：
                        AxByOn
其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。
这种实施方案可以进一步包含在再生步骤中，在足以使复合的混合金属氧化物再生的反应条件下，使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应。复合金属氧化物中的A可以代表选自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及镧系元素的至少一种金属元素；B代表选自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一种金属元素。复合金属氧化物中的B可以选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍，及其混合物。
生产步骤的特征在于生产温度在350℃～900℃范围内，生产压力在1～100大气压范围内。蒸汽与该至少一种烃的摩尔比可从1∶1变化到20∶1。生产步骤期间，进料气中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比可以低于理论量的150％。
氧源可以选自空气、氧气、贫氧空气及其混合物。权利要求2的方法，其中再生步骤的特征在于再生温度在450℃～900℃范围内。生产步骤的特征可以在于生产温度，再生步骤的特征可以在于再生温度，其中再生温度可以高于生产温度，并且其中再生温度与生产温度之间的差值可以为100℃或更低。
蒸汽-烃重整催化剂可以含有一种或多种选自镍、钴、钌、锇、铑、钯、铂、铱、前述金属的氧化物和催化剂载体的组分。该至少一种烃可以选自具有1-20个碳原子的脂肪烃。该至少一种烃可以是作为天然气组分得到的甲烷。蒸汽与甲烷的摩尔比范围为1.3∶1～4∶1，包括端值。可供选择地，该至少一种烃可由预重整的天然气提供。
消耗每摩尔该至少一种烃生成氢气的产率可以在最大氢产率的±10％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。权利要求2的方法，再生步骤在低于生产步骤压力的压力下进行。
本发明的另一种实施方案涉及用于生产氢气的方法，包含：
(a)提供装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的反应器，其中复合金属氧化物由下式代表：
                         AxByOn
其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中所述金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值；
(b)在生产步骤中，将含有至少一种烃以及蒸汽的进料气引入反应器，在复合金属氧化物以及蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使该至少一种烃与蒸汽反应，并从反应器提取包含氢气的产物气；
(c)停止引入该至少一种烃，任选地用吹扫气吹扫反应器以从反应器替代(displace)出可燃烧组分，并且从中排出(withdraw)吹扫气流出物；
(d)在再生步骤中，通过在足以将复合的混合金属氧化物再生的反应条件下使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应，将反应器再生；
(e)任选地用吹扫气吹扫反应器；
(f)通过在加压下将增压气体引入反应器而将反应器增压；以及
(g)以循环方式重复(b)至(f)。
增压气体可以得自热的反应器进料、热的反应器流出物、蒸汽、变压吸附系统的进料以及产物气。该方法可以在(c)中吹扫反应器之前，进一步包含通过从其中提取减压气体而使反应器减压。进料气可以含有高达25体积％的氢气。进料气可以是经预重整的天然气。该方法可以进一步包含将产物气冷却并在变压吸附处理中从其中除去非氢组分，以生成包含至少99体积％氢气的高纯氢气产品。
该方法可以进一步包含提供至少一个装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的附加反应器，并且通过进行步骤(b)至(f)来操作该至少一个附加反应器，从而每个反应器在不同的时期内通过生产步骤(b)。可以保留一部分来自生产步骤的产物气，并将其在随后的生产步骤中与进料气一起引入反应器。
吹扫气可以选自(水)蒸汽(steam)、氮气，或其混合物。元素碳在生产步骤期间会沉积，并且会在再生步骤中从反应器氧化除去。
进料气可以包含甲烷，消耗每摩尔甲烷生成氢气的产率可以在最大氢产率的±10％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。消耗每摩尔甲烷生成氢气的产率可以在最大氢产率的±5％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。
                       附图若干视图简述
图1是采用复合金属氧化物结合蒸汽-甲烷重整催化剂生成氢气的示例性方法的示意流程图。
图2是实施例1的气体生成量和甲烷消耗量对运行时间所作的图。
图3是实施例2的气体生成量和甲烷消耗量对运行时间所作的图。
图4是实施例8的气体生成量、甲烷消耗量和反应温度对运行时间所作的图。
                         发明详述
本发明的实施方案涉及通过一种或多种气态烃与气态水即蒸汽的反应产生氢气的方法。在本发明的实施方案中，用于产生氢气的方法包含步骤：(a)使一种或多种烃与水在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的存在下反应，形成氢气和用过的复合金属氧化物；以及(b)通过使用过的复合金属氧化物与空气反应使用过的复合金属氧化物再生。烃可以是甲烷，蒸汽-烃重整催化剂可以是蒸汽-甲烷重整催化剂。术语“复合金属氧化物”本文中定义为包含氧以及两种或多种元素的化合物，所述元素被认为是在正常外界条件下纯的未氧化态的金属。复合金属氧化物可以包括例如三元或四元金属氧化物，其分别包含与氧结合的两种或三种金属元素。与复合金属氧化物相反，简单金属氧化物是单一种元素与氧的结合，通常称为二元氧化物。复合和简单氧化物之间的这种区分在Comprehensive Inorganic Chemistry，第2卷第729-735页，Pergamon Press(1975)中用具体的例子深入阐述。
在本发明的一种实施方案中，在单一反应区或反应床中通过一种或多种烃与蒸汽的反应将自热过程用于直接生产氢气。该一种或多种烃可以包含甲烷。
术语“自热过程”本文中用于描述一种方法，包含多个化学反应，其中至少一个是放热且其中至少一个是吸热的，其中该一个或多个吸热反应所需的部分或全部能量由该一个或多个放热反应供应。由此，一旦该方法的化学反应被引发，仅需要极小的额外能量输入来维持该反应，该方法基本上是热量自维持的。在该方法的第一或反应步骤中，一种或多种烃与水的催化反应所需吸收的热由该一种或多种烃与氧气(源自复合金属氧化物)的部分氧化放出的热以及二氧化碳与复合金属氧化物的一般放热反应供应。在该方法的第二或再生步骤中，复合金属氧化物的再生由氧气与用过的复合金属氧化物的反应以及在第一步中被复合金属氧化物吸收的二氧化碳的释放来进行，这种再生步骤也是自热过程。
不定冠词“某”和“某个”如文中所用，当用于说明书和权利要求书中所述本发明的实施方案中的任何特征时，是指一个或多个。“某”和“某个”的使用不是将含义限定为单一特征，除非特别指明这种限制。单数或复数名词或名词短语前的定冠词“该”指示特别指定的一个或多个特征，取决于用到它的上下文，可以具有单数或复数的涵义。形容词“任何”是指一个、一些或全部，无论多少数量都无差别。
实际上，可以期望在略微净放热的条件下进行合成和再生步骤，以补偿过程期间的任何热损失。这种热损失可能导致小的温度变化，可由反应步骤各个焓及反应床热容确定。然而，整个过程越接近热中和过程，氢的收率越大并且氢气产品生产的能量效率越高。
因此，在文中所述的方法的第一步骤(步骤(a))中，一种或多种烃与蒸汽的吸热反应由一种或多种烃的放热部分氧化以及二氧化碳与混合金属氧化物的一般放热反应来平衡。在稳态条件下，期望的自热过程在启动后不需要向反应器供应热量来维持反应。然而，在启动期间，可能需要初始量的热能输入来生成用于反应的蒸汽。这种热能可以通过任何适宜的方法来供应，例如利用燃料材料的反应放热或燃烧。该自热的，以及期望微放热的方法保证从烃和蒸汽高效地生成氢气。此外，文中所述方法减少对高传热表面和以及特定合金的需要，而这是常规蒸汽-烃重整反应器系统所需的，由此可以致使重整反应器简化并使其成本减少。
本发明的实施方案采用循环两步反应。在该方法的第一步(步骤(a))中，等同地也称为反应、合成或生产步骤，将水和一种或多种烃引入反应器。适宜的反应器可以是填料床催化反应器、流化床反应器以及任何其它的反应器构造。可以使用能与蒸汽催化反应形成氢气的任何烃。该烃可以选自具有1-约20个碳原子的脂肪烃，有利地选自具有1-约6个碳原子的脂肪烃。可期望地，烃进料可选自甲烷、天然气、丙烷或主要为C1-C4脂肪烃的混合物。该方法通过使含有蒸汽和一种或多种烃的气态进料混合物穿过反应床来进行，该反应床包含复合金属氧化物材料和常规蒸汽-烃重整过程催化剂并被保持在高温。
期望的气态进料混合物包含蒸汽和甲烷。蒸汽/甲烷气态混合物中的甲烷可以得自任何适宜的来源，例如可以是已经脱除硫化合物的天然气。为了有助于催化剂的还原/活化并且可能地降低积碳的可能性，有利的是以产物重新循环到进料流的形式包括进少量的氢气，例如～3摩尔％，特别在未重整的天然气或者C2和更高级的烃存在于进料中时。
蒸汽对烃的摩尔比通常在约1∶1～约20∶1范围内。蒸汽对烃的最小或理论比取决于烃的组成并且可用下节所述的方法估算。在一种实施方案中，烃为丙烷，蒸汽对丙烷的摩尔比可以为约4∶1～约10∶1。在另一种实施方案中，烃为甲烷，蒸汽对甲烷的摩尔比可以在约1.3∶1～约4∶1之间，具体而言，该比值可以在约1.3∶1～约2∶1之间。
在另一种实施方案中，气态进料混合物可以是绝热预重整天然气和蒸汽的混合物。绝热预重整过程通过将天然气加热到约500℃的温度并使该经加热的气体穿过绝热镍催化剂床来进行。天然气通常含有约5％重质烃成分，其中术语“重质”理解为是指含有两个或多个碳原子的成分。重质成分通常比甲烷更活泼，催化重整生成二氧化碳和氢气。因而所得气体混合物含有甲烷、二氧化碳、蒸汽与氢气的混合物。预重整反应通常是吸热的，而且因为反应通常绝热进行，所得气体混合物的温度降低。典型地，预重整后，气体混合物的温度降至约450℃。
采用预重整天然气代替未处理的天然气具有相关优点。首先，预重整过程生成一些氢气，该氢气可用于将随后蒸汽-甲烷重整反应的催化剂化学还原至活性态。其次，重质烃成分的去除降低了在蒸汽-甲烷重整催化剂上积碳的可能。由于积碳最终导致催化剂的失活，因此预重整的使用延长了催化剂的寿命。
复合金属氧化物材料以及常规蒸汽-烃重整过程催化剂可在装入反应床之前结合。复合金属氧化物与蒸汽-烃重整催化剂的结合可以以任何适宜的方式进行，例如通过将蒸汽-烃重整催化剂与复合金属氧化物材料混合，或者通过将蒸汽-烃重整催化剂浸渍到复合金属氧化物材料上。可替代地或另外地，当氧化物的组分B(参见以下)在氢气合成反应期间被还原成其金属态或零氧化态时，复合金属氧化物本身可以促进蒸汽-烃重整。组分B的例子包括钴和镍，其以正氧化态作为复合金属氧化物的一部分存在并且可在反应条件下被还原成金属钴和金属镍，它们以这种形式可以和蒸汽-烃重整催化剂一样具有活性。这种情形中，复合金属氧化物充当蒸汽-烃重整催化剂的前体、氧源以及二氧化碳受体。如上所述蒸汽-烃重整催化剂可以与复合金属氧化物材料物理混合。典型地，将反应床保持在高温，重整反应可以在约350℃～约900℃的范围内进行，具体而言在约600℃～约750℃的范围内。
适于用在本发明实施方案中的复合金属氧化物材料包括具有以下通式并包含两种或多种金属元素的氧化物：
                         AxByOn
其中A是至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B是至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中B可以是以至少两种不同氧化态存在的相同元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。金属元素A的碳酸盐可以通过该元素的氧化物与二氧化碳的反应形成，其中该元素的氧化物可以通过该元素与水中的氧反应形成。
在一种实施方案中，式AxByOn的复合金属氧化物材料是组合物，其中A是选自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及镧系元素的至少一种金属元素；B是选自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一种金属元素。例如B可以选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍，及其混合物。组分B可以包含一种或多种金属元素，每种可以形成具有至少两种不同价态的氧化物。金属元素可以选自钒、锰、铁、钴、镍和铜。在氢气生产步骤期间，组分B的至少一种金属类可被还原至金属零价态。氢气生产步骤期间可被还原至金属态的组分B金属类包括但不限于铁、钴、镍和铜。
适宜的常规蒸汽-烃重整过程催化剂包括对甲烷或高级烃与蒸汽的重整生产氢气有效的任何材料。这些材料可以包括例如镍、钴、铂族金属(钌、锇、铑、钯、铂和铱)以及前述金属的氧化物中的任一种。该材料可以负载在氧化锆、氧化铝或其它适宜的载体上。如果蒸汽-烃重整催化剂是负载型镍或钴氧化物材料，在引发重整反应步骤之前可能需要用含有至少约3％氢气的甲烷进料将该氧化物至少部分还原成金属。这种氢气可以通过将小部分产物H2循环回进料流而获得。如下论证，镍/镍氧化物催化剂在充当氧化还原体系时可能对该过程的整个热化学具有重大影响。
在该方法的第一步中，氧化镍被还原成金属镍：
  ΔH＝-3.01千卡/摩尔(700℃)
而在该方法的第二步中，该氧化物再次形成：
  ΔH＝-56.2千卡/摩尔
因而，镍的受调节添加可用于获得反应所期望的热化学。例如，镍的添加可用于将复合金属氧化物再生反应的热化学从吸热变为放热。在实施例4的系统中添加0.1原子Ni/2CaCO3，将净反应的ΔH从5.01千卡/2CaCO3降至-0.61千卡/2CaCO3，由此使它微放热。
不限于任何理论，据信当将铂族金属用作催化剂时，大部分金属态经该方法的两个步骤即反应和再生步骤通常仍保持，但是取决于方法的温度，可能伴随以不显著影响该过程的热力学的量形成中间表面氧化物类。
在该方法的第一步(步骤(a))中，将气态反应物即蒸汽和一种或多种烃供应穿过反应床，该反应床包含复合金属氧化物材料和常规蒸汽-烃重整过程催化剂，反应容器床层保持在高温。得到相对较纯的氢气产品，即大于约90％纯度，直到复合金属氧化物耗竭为止。
据信蒸汽形式的水与一种或多种烃在催化剂存在下反应生成氢气和副产物二氧化碳。反应强吸热。例如，在蒸汽-甲烷重整反应中，如反应式1中所示，蒸汽与甲烷在催化剂存在下反应生成二氧化碳和氢气，该反应在700℃下的计算焓变(ΔH)是+45.6千卡/摩尔：
复合金属氧化物在这种蒸汽-甲烷重整反应系统中的结合提供了氧源，如反应式(2)所述，和捕集作为蒸汽-甲烷重整反应副产物生成的二氧化碳的装置，如反应式(3)中所述。在一种实施方案中，复合金属氧化物可以表示为AxByOn，其中x和y都是1，A和B每个代表单种金属，将这种形式用于以下反应式2至7中以举例说明该方法所蕴含的化学。
复合金属氧化物的结合提供给该过程提供氧气的氧化剂物类，另外提供按照如下反应从氢气产物流除去二氧化碳的益处：
                 (2)
           (3)
可替代地，还原(耗去部分氧)的复合金属氧化物与CO2的反应(反应3)可视为由复合氧化物的离解，如反应式4a中所述，以及随后的AO二元氧化物与CO2的反应，如反应式4b中所述，引起。
                 (4a)
                     (4b)
将以上反应式2和3(反应式3是反应式4a和4b的结合)结合得到：
       (4)
不限于任何理论，据信反应式2的反应通常作为吸热过程进行。然而，同样相信生成的任何氧气或等同氧化剂将会与甲烷在放热反应中反应。例如，在甲烷与氧气的反应中，如反应式5所述，甲烷和氧气反应生成二氧化碳和水，该反应在700℃下的计算焓变(ΔH)是-191.4千卡/摩尔：
                (5)
从甲烷与蒸汽和氧气在700℃下的反应制备氢气的理想热中和反应可以通过结合反应式1和5得到，每个反应式由其各自的焓变进行换算。所得的在700℃下具有0千卡/摩尔的计算焓变(ΔH)的最终反应中，描述在反应式6中：
              (6)
在本发明的实施方案中，反应中所用的氧气通过复合金属氧化物的离解生成，如反应式2中所述，而二氧化碳副产物的捕集由反应式3表述。本方法的完整理论描述，由此通过在700℃下使用复合金属氧化物从甲烷与蒸汽和氧气的反应生产氢气，可以通过将反应式2和3(在此特定条件下x/2＝0.384)与反应式6结合形成反应式7来用反应式表示：
     (7)
如上所述，复合金属氧化物的组分B包含一种或多种金属元素，每种元素能够形成具有至少两种可能氧化态的氧化物。在本发明的一种实施方案中，在氢气生产步骤期间，组分B的至少一种金属类可被还原成金属零氧化态。在这种实施方案中，下标(n-0.77-1)等于零，因而n等于1.77。当甲烷是烃反应物时，每摩尔甲烷生成的氢气理论量根据反应式7限定为3.23，由此这个反应式定义了文中所用的术语“热中和的”。
对于任何适宜的烃，通过使烃与蒸汽反应生成氢气和二氧化碳的焓变与烃与氧气反应生成二氧化碳和水的焓变相平衡，都可以得到类似反应式7的反应式。然后对于那些反应物，类似反应式7的反应式能够定义术语“热中和的”。
如上所述，反应式7为本发明实施方案描述了用于从蒸汽与甲烷进料生产氢气的方法。在这种情形中，副产物二氧化碳以ACO3金属碳酸盐形式全部保留。反应式7描述在700℃下氢气的最大理论收率为每摩尔用在反应中的甲烷3.23摩尔氢气。
当选择复合金属氧化物以使反应式7的化学历程为自热且热中和的反应时，即ΔH＝0时，达到最大氢气收率。反应式7的氢气生产过程化学历程的总焓变可从其分过程的焓变计算，当这些分过程已知时(反应式1-6)。尽管烃-蒸汽重整和烃氧化反应反应式1和5一定温度范围的焓变可从文献资源获得，但是反应式2和3的焓变将是所选复合氧化物的函数，如实施例7所示。由此，理想的复合金属氧化物将保证整个热中和氢气合成过程(即反应式7的化学历程)达到理论最大3.23摩尔氢气每摩尔甲烷。如果该过程对于特定复合金属氧化物是放热的，即如果ΔH为正，氢气的产率将低于3.23摩尔氢气每摩尔甲烷。如果该过程是吸热的，送入该反应器的每摩尔甲烷进料可能实现高于3.23摩尔氢气的产率；但是在这种情形中，需要外热输入。如果外热输入通过相同烃进料的额外燃烧来实现，那么每摩尔总CH4进料的总H2产率仍不能超过理论量3.23。此外，本发明的意图是优选在绝热反应器中进行这些反应，因为在这些反应条件下外部供热涉及额外的装置和昂贵的合金。
由此，消耗的每摩尔甲烷生成的氢气的易测摩尔比通过反应式7提供了H2生成过程朝向热中和发展的指示。从反应式6，其中仅考虑在该过程中消耗的甲烷和在该过程中生成的氢气，该比值为3.23∶1，这是在热中和条件下可能的氢气最大理论产率。这个比值也是如反应式7所给出的当ABOn是理想金属氧化物组合物时，即该组合物使得反应式7的过程为热中和时的氢气产率。如果混合金属氧化物提供多于热中和所需的氧气，那么将有更多份反应式1中的放热氧化，以及由此而较低的氢气产率。另一方面，如果复合金属氧化物为热中和提供的氧气不足，如果进料中有充足的蒸汽可用并且床层中存储了充足的热量，那么氢气的产率可能会大于3.23∶1，甚至高述4∶1。
在这两种极端情形下，即可从复合金属氧化物得到过量的氧或者可从复合金属氧化物得到的氧不足，氢气产率可从0至4摩尔氢气每摩尔甲烷变化。这些较低和较高的产率分别对应反应式5和1的放热(-191.4千卡/摩尔)和吸热(+45.6千卡/摩尔)反应。对于大多数其它烃，热中和条件下的氢气最大可能产率可以类似方式用公开的热力学数据估算。例如，丙烷在500℃反应温度下每摩尔消耗的甲烷可以生成高达7.95摩尔的氢气(参见实施例9)。
然后真实氢气产率与理论产率的对比提供氢气合成反应偏离热中和的程度的量度。由此，真实测量的每摩尔烃进料生成的氢气的摩尔比提供氢气生产过程接近热中和的便利的指示。期望氢气产率在氢气最大产率的±10％之内，该最大产率是可在热中和条件下实现的最大产率。更加期望该过程中氢气产率可在该最大产率的±5％之内，最期望可以在±2％之内。
作为实施例，当进料烃气体是甲烷时，根据反应式1和5的理论氢产率为每摩尔甲烷3.23摩尔。距此理论产率±10％的变动将给该过程带来约19千卡/摩尔的吸热或-19千卡/摩尔的放热。该理论产率的±5％变动将分别导致相应的9.5千卡/摩尔的吸热和-9.6千卡/摩尔的放热。该理论产率内±2％的变动将分别导致约3.8和-3.8千卡/摩尔相应的吸热和放热。
反应式7进一步描述每摩尔所用甲烷所需的蒸汽理论量是1.23摩尔。本发明的实施方案采用一种方法，其中所需蒸汽比常规蒸汽-甲烷重整中少，因而可以实现显著的能量节约。在常规蒸汽-甲烷重整中，甲烷和蒸汽先转化成CO、H2和CO2，随后在另外的变换反应器中将它们转化成H2和CO2的混合物。在这个变化反应器中需要过量蒸汽来保持催化剂活性。由于在本发明方法中甲烷-蒸汽混合物直接转化为H2和CO2而无需随后的变换步骤，因此不需要过量蒸汽。在本发明的一种实施方案中，用在反应中的蒸汽量低于所需理论量的150％。例如，用在反应中的蒸汽量可以是所需理论量的约110％。
在本发明的一种实施方案中，可以选择待用在氢气生产中的特定复合金属氧化物以提供自热且大致热中和的过程，即氢气产率在该过程为热中和时是在理论收率的10％之内，且可能地在该理论产率的2％之内的过程。因而，本发明的方法通过提供在所选反应温度下反应焓平衡的控制在所选复合金属氧化物的使用中提供了热力学灵活性。反应式(4a)描述经还原的复合金属氧化物离解为两个二元氧化物AO和BOn-x-1，通常是吸热反应；而如反应式4b所示在700℃下捕集二氧化碳形成金属碳酸盐通常是放热的。在设计自热和大致热中和的氢气合成反应步骤方面，复合氧化物离解热化学提供了比用二元氧化物(例如AO)或二元氧化物的物理混合物所能达到的更高的灵活性。
典型地，通过配制复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的物理混合物并将该混合物作为填料床装入反应器，来制备用于本发明方法的反应器。将蒸汽源以期望的比例与甲烷混合，将该混合物供入反应器，并将产物气从反应器移出。该合成步骤中出口气体的组成可用标准技术如在线IR光谱监测。
在该方法的第二步中用空气将复合金属氧化物再生，并重复该合成步骤。可将这两步过程方法整合成连续循环方法用于生产氢气。
合成步骤的完成由反应器流出物中二氧化碳或甲烷含量的增加来指示。通过停止烃的流动而继续保持蒸汽流动一段时期来启动复合金属氧化物的再生，该时期足以吹扫反应器并将反应容器中剩余可燃气体的浓度降至对于后序空气的添加安全的程度。吹扫气可以是任何惰性气体，如蒸汽、氮气或其混合物。优选地，在停止烃流之后，在吹风步骤中，将反应器降至反应压力之下的压力，低至并包含约大气压力。
将空气引入经吹扫的反应容器中进行复合金属氧化物的再生。该空气可经穿过换热器而外部预热或者通过从固定加热器直接开温到再生温度而加热。复合金属氧化物的再生可在少量热量输入或损失的同时发生，并且可在大约与合成步骤相同的温度，即约450℃～约900℃范围内的温度下发生。其体而言，该温度可在约600℃～约800℃的范围内。典型地，复合金属氧化物的再生可在高达氢气生产步骤温度之上约150℃的温度下进行。具体而言，复合金属氧化物的再生可在高达氢气生产步骤温度之上约100℃的温度下进行，并且可能地在高达氢气生产步骤温度之上约50℃的温度下进行。在这种方法中可能的再生步骤温度与生产步骤温度之间的紧密关联致使催化剂稳定性改善，还降低或消除反应和再生步骤期间对提供外部加热的需要。
例如，甲烷和蒸汽在氧化镍与氧化钙(即两种二元氧化物)混合物的存在下反应生成氢气、碳酸钙和金属镍。在再生步骤中，碳酸钙生成氧化钙和二氧化碳的热离解是强吸热过程。这个强吸热过程由于，至少部分由于镍到氧化镍的放热反应而得到促进。此外，由于分解反应平衡受控，镍氧化反应很可能比碳酸钙的分解更快地进行，导致反应床温度的升高以及由此的更大程度的碳酸钙分解。温度升高以及所伴随的二氧化碳产生速度的提高必需是暂时的，随后将是二氧化碳释放速度的下降。因而对于碳酸钙到氧化钙的完全转化需要保持较高的温度。这些结果在美国专利6,007,699中进行了讨论。反应容器中的高温会引起问题，如例如常规蒸汽-烃重整催化剂经烧结失活，并且还要求额外能量输入。
在本发明的方法中，第一步(反应式7)中形成的碳酸盐ACO3副产物的分解由从二元或更低元氧化物(反应式10)自发结合而形成三元或更多元复合金属氧化物来额外地驱动，该步骤通常也是放热的(例如参见L.A.Reznitskii，Russian Journal of Physical Chemistry 69(8)，第1197页(1990)以及L.A.Reznitskii，Inoganic Materials 32，No.4，1996，第397-402页)。该放热反应部分克服了金属碳酸盐ACO3在热方面不利的吸热分解。
不限于任何理论，据信在本发明方法将复合金属氧化物再生的第二步中(步骤(b))，金属碳酸盐，例如可以是碳酸钙，分解生成二氧化碳，伴随着通用化复合金属氧化物ABOn的形成，而不形成二元氧化物的混合物。这个反应是反应式4的逆反应，给出如下：
          (8)
如果氢气合成步骤(反应式7)包含组分B的至少一种物类向金属态的还原，那么通用化复合金属氧化物ABOn再生中的第一步是通过金属元素B与氧气的反应形成以上表达为BOn-x-1的氧化物。然后进行反应式8中所述的再生步骤。
据信引起如反应式8中所述复合金属氧化物再生的反应和引起如反应式9所述物理混合二元氧化物生成的反应相比，在热方面吸热较少，因而更接近热中和，并且在热力学上更加自发：
      (9)
反应式9引起氧化物的物理混合物的生成，而非单一组分、复合金属氧化物。对于二氧化碳从用过的氧化物混合物，ACO3和BOn-x-1，释放的额外驱动力源自通常有利的复合金属氧化物从其二元氧化物组分的形成，如反应式4a的逆反应所述，即
                       (10)
据信与前体二元氧化物BOn-1和AO相比复合金属氧化物较大的整体稳定性源自复合金属氧化物的A和B金属位周围通常更大的氧化物离子配位数。此外，据信由于复合金属氧化物的形成通常是自发过程，该过程将伴有负的自由能变。因而，如反应式8中所述，通用化的复合金属氧化物ABOn从用过的氧化物混合物，ACO3与BOn-x-1，的再生将比反应式9中所述二元氧化物的生成更多吸热。此外，由于反应式8较低的自由能变(ΔG)，与将伴随反应式9过程的温度或压力相比，该反应将在较低温度、和/或较高的二氧化碳离解压力下释放二氧化碳。由此，在本发明实施方案中二氧化碳随复合金属氧化物再生的释放可以在更为接近热中和的条件下以及在比常规系统更低的温度下进行。
描述采用复合金属氧化物产生氢气以及该氧化物再生的本发明过程所蕴含化学历程的上述理论，如以上反应式1至7所用公式表述的，可以用作选择和方法相适宜的复合金属氧化物组合物的指导。金属元素A能够形成金属碳酸盐的要求由反应式4b暗示。金属碳酸盐在反应式7的氢气生成反应中形成，并且通过反应式4的逆反应在复合金属氧化物再生步骤期间与空气反应，即
          (8)
由此释放二氧化碳。这意味着在该过程温度下对金属碳酸盐的形成有可逆度要求。因而，选择金属元素A的初始考虑为反应式4b的可逆性，该可逆性可以不受这种具体条件限制地表达为温度，在该温度下金属碳酸盐和金属氧化物各自之上的平衡二氧化碳压力P(CO2)为1大气压。作为举例说明，在表1中为来自族1和2的一些代表性“A”元素的金属碳酸盐提供温度和反应焓(ΔH)。
                         表1
                 金属碳酸盐的反应焓
  反应   ΔH(千卡/摩尔)  1atmP(CO2)的T(℃)
  Li2O+CO2_Li2CO3   -42.7  1606
  MgO+CO2_MgCO3   -23.6  304
  CaO+CO2_CaCO3   -39.6  886
  SrO+CO2_SrCO3   -48.3  1222
氧化镧La2O3能与二氧化碳反应形成氧化镧-碳酸盐中间体，例如La2O(1.8-2.4)(CO3)1.2-0.6，根据V.D.Savin等(Russ.Journal of PhysicalChem.62(5)598，1988)该中间体在430℃～760℃之间稳定。
最佳A元素的选择，即CO2可逆性以及反应焓方面满足该过程的反应和再生步骤即反应式7和反应式4的逆反应二者的要求的元素，另外取决于复合金属氧化物从其二元氧化物前体形成(反应式10)的焓和可逆性(涉及吉布斯自由能变，ΔG)。因而复合氧化物的放热(ΔH＜0)的及有利的(ΔG＜0)形成将倾向于促进二氧化碳从ACO3金属碳酸盐经由反应式8释放，使它能在较低温度、即更接近合成步骤的温度下进行。L.A.Reznitskii在Neorganisheskie Materialy(InorganicMaterials)第29卷第3期第386-389页“Enthalpic Stabilization of SomeComplex Oxides”中以及L.A.Reznitskii在Inorganic Materials第32卷第4期，1966，第444-451页“Enthalpic Stabilization of SomePerovskite-like Oxides”中以及这个作者的相关公开物中，提供了一种方法，用于估算复合氧化物从结构式AxByOn的B金属元素的简单(即二元)氧化物生成复合氧化物的生成焓ΔHf。以下的实施例4、5和6提供在本发明复合金属氧化物的A和B金属元素的选择中考虑的以上方法论和因素的定量说明。
该再生的复合金属氧化物通常具有与初始复合金属氧化物非常类似的活性。然而，随着循环的重复，该再生复合金属氧化物会呈现与初始复合金属氧化物略有不同的物理性质。例如，该再生的复合金属氧化物会具有略低的粒径分布。然而，该再生的复合金属氧化物足以用在该过程中并且能够重复地循环。
在本发明方法的一个实施方案中，该方法的两个步骤，即氢气的生产和再生的每一步都是自热的。优选地，为获得最大能效，该方法两个步骤的每一步都应当接近热中和，如上述该方法第一步中由氢气的产率所指示的。该“热控制”可以通过改变复合金属氧化物的组成以及任何添加到系统中的氧化镍的量来实现，在其中该添加的氧化镍形成独立于所述复合氧化物的相。
尽管本发明实施方案的整个方法可用两个循环步骤来描述，但是该方法可以包含多个步骤。因而，可以采用多个平行反应容器，该反应容器装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的反应床层，并且该反应容器可以以循环方式运转。例如，一个或多个反应容器可在氢气生产步骤中运转；而同时一个或多个其它的反应容器可在再生步骤中运转，或在经历吹扫为氢气生产步骤做准备。
每个反应容器可以以下示例性顺序的步骤运转：
(a)生产步骤，在其中，将烃与蒸汽的进料混合物引入适宜温度和压力下的反应床中。该反应床可以包含预热和后冷却区。该反应床装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的混合物。进料混合物与复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂在自热反应中反应生成作为主要产物的氢气和二氧化碳。该二氧化碳与复合金属氧化物反应并由其保留，反应器流出物含有氢气、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳与未反应甲烷的混合物。该流出混合物处于高温高压下。进行反应直至床层中的复合金属氧化物减少，此时该床层被所捕集的二氧化碳饱和并且耗尽了氧。该生产步骤的特征可以在于生产温度，该温度定义为生产步骤期间反应器流出物的时同平均温度。该生产步骤的特征可以在于生产压力，该压力定义为反应器流出物流的时间平均压力。
(b)吹扫步骤，在其中，首先用惰性气体将饱和的或用过的床层吹扫。适宜的惰性气体包括但不限于蒸汽、氮气及其混合物。当将蒸汽用作吹扫气时，过程流出物大部分由蒸汽和氢气组成，可将其循环至生产步骤。吹扫气压力优选接近大气压；然而，如果吹扫气是蒸汽，则可以为低压或高压，因为将高压蒸汽用作进料混合物的组分用于生产步骤的其它床层。对于低压吹扫，吹扫步骤之前为减压或吹风步骤。对于高压吹扫，吹扫步骤在减压步骤之前。
(c)再生步骤，在其中，用高温富氧气体在环境压力下将反应床再生。必须将该床充分吹扫以能够安全引入富氧气体。适宜的富氧气体包括热空气。可替代地，可将大大过量的空气与燃料在直接点火过程中共燃以生成富氧燃料气混合物。该再生步骤释放二氧化碳并给该床重新充氧，从而使该床准备好经历生产步骤。该再生步骤的特征可以在于再生温度，该温度定义为再生步骤期间反应器流出物的时间平均温度。
(d)再增压步骤，在其中，将经再生的床层增压至反应压力。再增压可以通过采用例如高压蒸汽与烃的进料混合物来进行。可替代地，再增压可以通过热的高压反应器流出物来进行，该流出物来自经历反应步骤的另一床层。它也可以是供给PSA(变压吸附)系统的粗合成气。可替代地，再增压气体可以是高压蒸汽。任选地，再增压步骤之前用诸如蒸汽或氮气之类的惰性气体吹扫。
当进料是天然气或C2-C4重质烃时，或者当使用低蒸汽/碳摩尔比的进料流时，存在一些碳沉积在反应器中的可能。这在常规重整中会是严重的问题，但是在本方法中不是，因为在本方法中形成的碳将在后序的空气再生步骤中借助氧化经气化成为CO和CO2。
根据本发明示例性实施方案从烃和蒸汽生产氢气图示在图1的该方法流程图中。含烃进料气，例如由天然气提供的甲烷，任选地混有1-15摩尔％氢气，经管线1在100-600帕斯卡范围内的压力下流至预热换热器3，在其中通过与经管线5供应的热过程流(稍后定义)的热交换被加热至约200℃-约400℃范围内的典型温度。在管线1之前用金属促进的碳(未示出)、或在管线7之前预热后用ZnO(未示出)使该进料脱硫。经加热的进料经管线7和打开的阀9流动，并与由管线11提供的过程蒸汽混合形成烃-蒸汽进料混合物。可替代地，如果需要可在阀9之前加入蒸汽(未示出)。当烃是甲烷或天然气时，蒸汽与烃的摩尔比可以是约1∶1～约4∶1，通常可以是约1.3∶1～约2∶1。对于重质烃，该蒸汽与烃的摩尔比会较高，可以高达约20∶1。
将蒸汽-烃混合物引入换热区13，并在其中通过与热过程流(稍候定义)的热交换被进一步加热。此处描述的热交换区可以是同流式或常规换热器。热交换可以和从反应器中排放的任何热流进行。可将蒸汽-烃混合物加热至约350℃～约900℃范围内的温度，通常可以在约600℃～约750℃的范围内。然后将该经加热的混合物经管线16引入反应器17，该反应器具有填有复合金属氧化物材料和蒸汽-烃重整催化剂的床层。可替代地，热交换区可以是反应器自身的一部分，在其任一端或两端，可以不需要管线。反应器17本身是充分绝热的，并被绝缘，优选通过内部耐火材料衬里绝热和绝缘。进料混合物在该床层中反应，主要形成氢气和二氧化碳，以及少得多的一氧化碳。二氧化碳经与床层内复合金属氧化物的反应而基本上被保留。
在反应器设计中可以调节可用于反应的化学键合氧的总量，即与复合金属氧化物和蒸汽反应物相关的氧，以使反应产物流出物在约400℃～约750℃之间的时间平均温度经管线19离开反应器17流。反应产物流出物流流经换热区13，在此用如先前所述进入的反应物或如以下所述的再生剂进行热交换将其冷却至约250℃～约500℃范围内的温度。该冷却的反应产物流出物流经打开的阀21离开换热区13，并在换热区3以及任选的锅炉23中进一步冷却，生成管线25中典型温度为40℃的进一步冷却的反应产物流出物流。在这一点排出了任何冷凝物(未示出)。
将冷却的反应产物流引入变压吸附(PSA)系统27，在其中将其分离得到含至少99体积％氢气的高纯氢气产品，经管线29提取。通过PSA系统从氢气移出的组分典型地包括二氧化碳、水、甲烷和一氧化碳，这些在通常用在PSA过程循环中的吹风和吹扫步骤期间经管线31回收入废气中。本领域中已知的任何PSA循环和系统都可以用在本发明的这个或其它实施方案中所述的方法中。管线31中的废气通常含有可燃组分，可以用作加热的锅炉的燃料，或者用在直接点火加热器中将再生空气预热(未示出)。
反应器17中复合金属氧化物材料与蒸汽-烃重整催化剂的混合物具有有限的化学键合氧总量以及对二氧化碳的有限反应容量。一旦这其中之一耗尽，经管线19离开反应器17的反应产物流出物流中的氢气的纯度和产率就开始下降。这种情况发生的时刻可以通过采用任何已知分析手段的物流实时分析来确定，例如在线IR先谱。在这一点时，通过关闭阀9并经管线19、管线33、打开的阀37以及管线39给反应器减压，将反应器17切换到再生模式，其中将含烃吹风气引入锅炉33或直接点火空气加热器(未示出)。在这一点时，阀41保持关闭。吹风可以是并流或逆流。
然后关闭阀37，随后打开阀41并用适宜的吹扫气如蒸汽或氮气吹扫反应器17，以从反应器空隙容积除去残余的烃。在这种实施方案中，用于吹扫的蒸汽经由管线11提供，并流过换热器13和管线16进入反应器。吹扫流出气经由管线19和33离开反应器，流过换热器43、阀41、管线45、换热器47和管线49进入锅炉33。吹扫可以是并流或逆流。
这种实施方案的特殊特征在于诸如阀9或51的切换阀在换热区13或43的较冷侧。尽管这要求每个反应器与其各自的换热区相联，但是它确实减轻了切换阀的设备要求以及延长了操作寿命。将换热区13和43融合为一个换热器(此处未示出)也是可以的，但是这会要求在换热区的较热侧重新安置阀。
图1表示换热区是物流之间同时换热的常规类型。该换热区实质上也可以是同流式的(未示出)，其中来自被冷却流的热存储在该换热区的热容量中，并在随后的步骤中释放到加热物流中。该换热区可以包括惰性固体，例如陶瓷颗粒或耐火砖。它们可以位于单独的容器中，或在任一端或两端构成该反应容器自身的一部分，靠近反应区，该反应带是填有混合金属氧化物和重整催化剂的活性区。
然后通过打开先前关闭的阀51来启动反应器17的再生。空气经进气管线55进入压缩机57，在其中压缩至约15～100帕斯卡且将压缩空气直入管59在换热器47中预热至约250℃～约500℃，接着经管线61和阀51引入换热区43。凭借来自管线33的热的排出气(稍后描述)、或前述热的反应器流出物，空气在换热区43中被进一步加热至约500℃～约900℃之间的温度，通常是约700℃～约800℃。经加热的空气经管线53和16流入反应器17，空气中的氧通过将活性降低(用过)的金属氧化物氧化并释放先前与复合金属氧化物材料反应的二氧化碳，将复合金属氧化物材料再生。富二氧化碳、贫氧的再生废气以约600℃～约900℃范围内、通常约650℃～750℃的温度经管线33离开反应器。将管线33中的热再生废气引入换热区43(这个换热区可以与换热区13整合)去加热如前所述经阀51进入的空气，或者去加热如前所述的烃-蒸汽进料混合物，由此将该废气冷却至约350℃～约600℃范围内的温度。该经冷却的再生废气经阀41流动，并在换热器47中被进一步冷却至约200℃～约300℃范围内的温度，由此加热如前所述的压缩空气流59。管线49中该经冷却的再生废气流仍然含有一些残余氧，可将其引入用于额外回收热量的锅炉33。
通过除去反应步骤期间持留在其中的绝大部分或全部二氧化碳而将反应器17充分再生之后，该反应器可用惰性气体吹扫并用蒸汽、进料气或产物气增压。增压之后，反应器进行反应步骤并重复如前所述的循环。
用以上对反应器17描述的相同循环步骤操作反应器63，但是反应器63的循环是错开设置的，以使当反应器17以反应或氢生产模式运转时，它以再生模式运转。含烃进料气经阀65流动，通过管线67加入蒸汽，将该进料-蒸汽混合物在换热器13中加热，该加热的进料经管线69和71流至反应器63。反应产物气经管线71和73离开反应器，在换热器13中冷却，经阀75、管线5、换热器3、锅炉23和管线25流至PSA系统27。再生空气经阀77、换热器43和管线71供给反应器63，吹风或减压气体经管线81、阀83和管线39离开而进入锅炉33。再生废气经管线85、换热器43和阀87离开反应器63，然后经管线45、换热器47和管线49流至锅炉33。
因而，通过如上所述适当操作切换阀9、21、37、41、51、65、75、77、83和87，使反应器17和63以交错的顺序在氢气生产和再生模式之间运转。当氢气生产模式的耗用时间等于或大于再生模式时，两个平行反应器以恒定的氢气产物流量运转是可能的。然而，任何适宜数目的平行反应器都可以交错运转使用，以实现连续氢气生产。实践中，使用特定复合金属氧化物的氢气生产步骤的持续时间会不同于再生步骤的持续时间。例如，如果再生步骤的时间是生产步骤的两倍长，采用三个平行床层的构造可以有利地使用，其中两个床层在再生时第三个床层用于氢气生产。
以下实施方案举例说明本发明的实施方案但不将本发明限于其中所述的任何具体细节。
                    实施例1
甲烷与蒸汽在Sr2Ni2O5复合金属氧化物以及经还原的NiO/Al2O3蒸汽-甲烷重整催化剂存在下的反应
由氧化铝上约50wt％的氧化镍构成的商购蒸汽-甲烷重整催化剂与Sr2Ni2O5结合使用。为确保最佳的蒸汽-甲烷重整催化剂活性，在使用前将该氧化镍/氧化铝催化剂还原至金属镍。将Sr2Ni2O5与9.90wt％氧化镍/氧化铝催化剂的物理混合物加热到700℃并暴露于稀氢流(10sccm氢气和160sccm氢气)中约5分钟。计算暴露时间以获得60％的氧化镍至镍的还原，并假设不发生Sr2Ni2O5的还原。将所得混合物在700℃下暴露于甲烷/蒸汽(80/240sccm)的混合物中6小时。如图2中所示，与基于在前0.5小时期间所测的二氧化碳量所推测的相比，生产了更多的氢气。在100～110分钟的运行时间之间，生成的氢气中实质上无二氧化碳或一氧化碳。这个结果与通过蒸汽-甲烷重整和/或甲烷氧化生成的二氧化碳的复合金属氧化物的捕集相符。随后，氢气与二氧化碳的比值变得恒定在6.4左右，伴以每摩尔甲烷4.4摩尔氢气。反应器的内部温度在暴露于蒸汽/甲烷时迅速升高，随后迅速返回稳态值，该稳态值低于暴露于甲烷/蒸汽之前的温度。以上观察结果与(1)初始期间及随后的(2)稳态期间相符，初始期间中甲烷氧化、蒸汽-甲烷重整以及二氧化碳捕集同时发生，稳态期间发生绝大部分蒸汽-甲烷重整。
                        实施例2
                LaNiO3与甲烷/蒸汽的反应
将三元氧化物LaNiO3加热到700℃并暴露于由氢气中的甲烷/蒸汽构成的进料中。反应物进料通过将80sccm甲烷、240sccm蒸汽和80sccm氢气混合生成。如图3中所述，经过第一个100分钟，氢气是主要产物，伴以相对很少量的二氧化碳和一氧化碳(一氧化碳产量如此至少，以致没有在图3中示出)。在该部分运转期间，生产了315mmol氢气。如果所有这些氢气都源自蒸汽-甲烷重整，计算的二氧化碳产量将是79mmol。然而，仅现测到9.88mmol二氧化碳。据信69.12mmol的剩余二氧化碳或者1.8摩尔二氧化碳每摩尔LaNiO3被复合金属氧化物作为碳酸盐捕集。这验证了三元氧化物与甲烷/蒸汽的反应能够致使基本上无二氧化碳和一氧化碳地生产氢气。一旦如图3中所示在约105分钟之后超出三元氧化物的二氧化碳捕集容量，发生随氢气生成二氧化碳的常规蒸汽-甲烷重整。
                        实施例3
将复合金属氧化物SrCo0.4Fe0.4Cu0.2O3.8暴露于700℃下80sccm甲烷、125sccm蒸汽和作为任选的稀释剂的80sccm氢气的进料中。0.3小时后对物流的产物分析如下：4.10％氢气；氢气/CO2比＝5；氢气/CO比很大(基本上无一氧化碳生成)。
通过比较，在将相同的氧化物暴露于700℃下仅为1∶1甲烷∶氢气的进料1小时之后，得到15.0％氢气。生成少得多的二氧化碳和一氧化碳：氢气/CO2比＝2140；氢气/CO＝8.5。
这验证了蒸汽在反应物进料中是必需的。没有蒸汽的存在也生成氢气，但是大部分都是产自甲烷到氢气和碳的离解。
                        实施例4
作为反应式8的具体实施例，计算氧化铁(II)、碳酸钙的混合物与氧反应生成复合金属氧化物Ca2Fe2O5(其所需的热力学数据可以获得)和二氧化碳的反应中各步的热力学。结果给出在表2中。
                    表2
            实施例4的反应热力学
  反应式号   反应   700℃的ΔH(千卡/摩尔)   700℃的ΔG(千卡/摩尔)
  111213净14   2CaO+Fe2O3＝Ca2Fe2O52FeO+_O2＝Fe2O32CaCO3＝2CaO+2CO22CaCO3+2FeO+_O2＝Ca2Fe2O5+2CO2   -9.79*-66.6881.485.01   -13.8*-39.5413.29-40.05
*Ca2Fe2O5的数据来自L.A.Reznitskii Russ J.Phys Chem’64(8)1990第1997-1999页以及M.C.Dufour，P.Peurot，Rev..Chem.Miner.6(2)1969第42页。
以上序列包含FeO至Fe2O3(反应12)的强放热(ΔH＝-66.68千卡/摩尔)以及高度自发(ΔG ＝-39.54)氧化。由于在本发明方法中所有的固体组分在相同的床层中良好地热接触，来自FeO的氧化以及反应11中复合金属氧化物(Ca2Fe2O5)的放热形成(ΔH＝-9.79)的热量为反应14提供5.01/2或2.5千卡/摩尔CaCO3的净热。这和单独的反应12和13的组合，即如果没有形成复合金属氧化物不同，后者吸热性更强并因而热量更不利，为7.4千卡/摩尔CaCO3。
合并反应11和13可看作一个对于CO2从碳酸钙的释放本质上平衡的系统：
    (15)
对此从以上列出的数据可知ΔG＝-0.51千卡/2摩尔CaCO3，与CaCO3仅分解为CaO和CO2(反应13)的ΔG＝13.29千卡/2摩尔CaCO3相对照。由于
ΔG＝-RT ln K    其中K＝1/CO2压力，
很明显，反应15以其低得多且为负的自由能变将在比反应13低的温度和/或高的分解压力下有利地进行。CO2从CaCO3的释放从根本上被大大促进，但是现在副产物是复合金属氧化物Ca2Fe2O5，而不是二元氧化物CaO。
                        实施例5
对于相同反应物生成CaFe2O4的反应重复实施例4的计算，结果给出在表3中：
                            表3
                对于实施例5的反应热力学
  反应式号   反应   700℃的ΔH(千卡/摩尔)   700℃的ΔG(千卡/摩尔)
  151216净17   CaO+Fe2O3＝CaFe2O42FeO+_O2＝Fe2O3CaCO3＝CaO+CO2CaCO3+2FeO+_O2＝CaFe2O4+CO2   -8.06-66.6840.74-34.00   -8.33-39.546.64-41.22
这个体系放热更多因而从工艺立场来看较不期望，但是它的作用在于再次举例说明采用从二元氧化物放热并自发地形成复合氧化物的热力学优点。反应式15和16结合即Fe2O3辅助CO2从CaCO3的释放
的自由能变为ΔG＝-1.69千卡/摩尔CaCO3，与CaCO3分解为CaO(二元氧化物)和CO2(反应16)的6.64千卡/摩尔的ΔG相对照。由此，复合氧化物为副产物的前一反应对于二氧化碳从CaCO3的释放是大大有利的。
                        实施例6
在约1700℃以下的温度，碳酸锂不会自发分解生成二氧化碳和氧化锂。然而在如以下表4中所示的这个实施例中，如果产物是复合金属氧化物铬酸锂Li2CrO4，这种反应在热力学上是可能的(ΔG＜＜0)。
                                    表4
                            实施例6的反应热力学
反应式号 反应 700℃的ΔH(千卡/摩尔) 700℃的ΔG(千卡/摩尔)
  181920净21   2Li2CO3＝2CO2+2Li2O2Li2O+2CrO3＝2Li2CrO4Cr2O3+1.5O2＝2CrO3Cr2O3+1.5O2+2Li2CO3＝2Li2CrO4+2CO2   98.60(84.6*)-90.348.74817.01   36.14(-2.12*)-118.9642.510-40.3
                                            *在1700℃
                        实施例7
表5中计算并示出了步骤1过程的焓和自由能变，该步骤采用Ca2Fe2O5作为混合金属氧化物从CH4生成H2。
                                表5
                        实施例7的反应热力学
  反应式号   反应   700℃的ΔH(千卡/摩尔)   700℃的ΔG(千卡/摩尔)
  22232425净26   Ca2Fe2O5＝Fe2O3+2CaOFe2O3＝2FeO+1/2O21/2O2+2CH4+3H2O(g)＝2CO2+7H22CaO+2CO2＝2CaCO3Ca2Fe2O3+2CH4+3H2O＝2FeO+2CaCO3+7H2   9.7966.6831.91-81.4826.9   13.839.54-58.O4-13.29-18.0
此处的组分反应为：Ca2Fe2O5离解成其二元氧化物组分(反应式22)(反应式4a的化学历程的举例说明)，Fe2O3至FeO和氧气的还原(反应式23)(反应式2的化学历程的举例说明)，与氧气的部分氧化结合的蒸汽-甲烷重整(反应式24)(反应式6的化学历程的举例说明)以及CO2与氧化钙的多价螯合(反应式25)(反应4b的举例说明)。
尽管吸热并由此要求输入热量来维持运转，但是总的合成反应(反应式26)仍然是自发的(ΔG＜＜0)，并且在有效的蒸汽-甲烷重整催化剂情况下，它应当进行完全，甲烷全部转化。这种分析对于设计热中和系统是有用的，此处很明显该系统需要CaBOn复合金属氧化物，其中B是潜在地为各种氧化态的元素或者两种或多种元素的组合，对所述氧化态而言，二元氧化物BOn-1可更容易地还原，即其中反应式23等同反应的ΔH较低(此处理想地为26.9千卡/摩尔CH4)。
                    实施例8
甲烷/蒸汽与Sr2Ni2O5在蒸汽-甲烷重整催化剂存在下的反应
配制Sr2Ni2O5与ZrO2上0.5％Pt的蒸汽-甲烷重整催化剂的物理混合物。该混合物含有14.8wt％蒸汽-甲烷重整催化剂。将该混合物加热到700℃并暴露于进料气中6小时，该进料气含有与240sccm蒸汽混合的80sccm甲烷。图4将气体生产速度(mmol/min)绘制在左纵轴上，并将作为运转时间函数的内部反应器温度绘制在右侧纵轴上。可将该图分成从A到D四个区域(反应时间增加)，对应于或多或少区别的反应方式。区域A中，由于甲烷的整体燃烧，发生大的温升。随着燃烧所得二氧化碳被氧化物吸收，氢气和二氧化碳都没有观测到。在区域B中，几乎观察不到温度变化，生成相对较纯的氢气。这个区域对应氢气的自热或热中和生产，只有少量的CO和气相CO2副产物(参见以下表6)。区域C中，观测到二氧化碳和一氧化碳浓度的增加以及氢气的稳定态浓度以及反应器温度的降低。区域C对应从氢气的自热生产到常规蒸汽-甲烷重整的切换。最后在区域D中，发生仅以常规蒸汽-甲烷重整生产氢气。如对于吸热的蒸汽-甲烷重整所预期的，反应器温度低于引入甲烷/蒸汽进料之前的温度。这些结果验证了在区域B中发生了使用Sr2NiO2.5/蒸汽-甲烷重整催化剂的自热重整。在该过程的运转中，甲烷/蒸汽进料循环会在区域B的末端停止并且会将该氧化物再生。
                                    表6
            Sr2Ni2O5与Pt/ZrO2蒸汽-甲烷重整催化剂的甲烷/蒸汽反应。
                   蒸汽/甲烷暴露的初始21分钟期间总气体产量
  总气体产量，mmol   总气体产量比值
  H2   CO   CO2   CH4 *   H2/CO2   H2/CO   H2/CH4
  51.0   1.05   0.54   57.8   94   49   0.88
*消耗的CH4
用过的Sr2Ni2O5的再生
通过在空气中950℃下加热，将已经暴露于5次CH4/蒸汽进料循环后的Sr2Ni2O5试样再生。XRD分析表明再氧化产物含有SrNiO3、NiO和Ni2O3作为主相，伴有少量SrCO3和可能的Sr(OH)2·xH2O(很可能来自SrO与湿空气的反应)。这个结果表明可用该混合金属氧化物在950℃下实现碳酸盐分解和三元氧化物的再次形成。为了对比，SrCO3至SrO和CO2的离解会需要超过1200℃的温度，其中ΔG会＜0.72千卡/摩尔。
                            实施例9
            从丙烷生产氢气的理论的化学计量式计算
(a)丙烷氧化
    (27)
500℃下ΔH＝-487.99千卡/mol，
(b)丙烷蒸汽重整
    (28)
500℃下ΔH＝100.17千卡/摩尔
由其500℃下的ΔH值换算反应式27和28，得到反应式29：
    (29)
由此反应式29描述ΔH＝0的整体热中和过程。
复合金属氧化物ABOn与二氧化碳的反应描述为：
    (30)
因而，将反应式3和4结合(通过使用3/2xO2(反应式30)＝1.026O2(反应式29))，得到反应式31，为丙烷与复合金属氧化物ABOn和蒸汽在热中和过程中，即其中ΔH＝0，反应生成氢气的理论化学计量式。
    (31)
反应式31描述在500℃下，氢气的最大理论产率将是7.95摩尔氢气每摩尔反应中用掉的丙烷；此时蒸汽/烃的最小摩尔比将是～4∶1。

Claims (29)

1.一种用于生产氢气的方法，包含：在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：
               AxByOn
其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。
2.权利要求1的方法，进一步包含在再生步骤中，在足以使复合的混合金属氧化物再生的反应条件下，使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应。
3.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物中的A代表选自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及镧系元素的至少一种金属元素；B代表选自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一种金属元素。
4.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物中的B选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍，及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中生产步骤的特征在于生产温度在350℃～900℃范围内，生产压力在1～100大气压范围内。
6.权利要求1的方法，其中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比从1∶1变化到20∶1。
7.权利要求1的方法，其中生产步骤期间，进料气中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比低于理论量的150％。
8.权利要求2的方法，其中氧源选自空气、氧气、贫氧空气及其混合物。
9.权利要求2的方法，其中再生步骤的特征在于再生温度在450℃～900℃范围内。
10.权利要求2的方法，其中生产步骤的特征在于生产温度，再生步骤的特征在于再生温度，其中再生温度高于生产温度，并且其中再生温度与生产温度之间的差值为100℃或更低。
11.权利要求1的方法，其中蒸汽-烃重整催化剂含有一种或多种选自镍、钴、钌、锇、铑、钯、铂、铱、前述金属的氧化物以及催化剂载体的组分。
12.权利要求1的方法，其中该至少一种烃选自具有1-20个碳原子的脂肪烃。
13.权利要求12的方法，其中该至少一种烃是作为天然气组分得到的甲烷。
14.权利要求13的方法，其中蒸汽与甲烷的摩尔比范围为1.3∶1-4∶1，包括端值。
15.权利要求12的方法，其中该至少一种烃由预重整的天然气提供。
16.权利要求12的方法，其中消耗每摩尔该至少一种烃生成氢气的产率在最大氢产率的±10％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。
17.权利要求2的方法，其中再生步骤在低于生产步骤压力的压力下进行。
18.一种用于生产氢气的方法，包含：
(a)提供装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的反应器，其中复合金属氧化物由下式代表：
             AxByOn
其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字；包括端值，并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值；
(b)在生产步骤中，将含有至少一种烃以及蒸汽的进料气引入反应器，在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使该至少一种烃与蒸汽反应，并从反应器提取包含氢气的产物气；
(c)停止引入该至少一种烃，任选地用吹扫气吹扫反应器以从反应器替代出可燃烧组分，并且从中提取吹扫气流出物；
(d)在再生步骤中，通过在足以将复合的混合金属氧化物再生的反应条件下使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应，将反应器再生。
(e)任选地用吹扫气吹扫反应器；
(f)通过在加压下将增压气体引入反应器而将反应器增压；以及
(g)以循环方式重复(b)至(f)。
19.权利要求18的方法，其中增压气体得自热的反应器进料、热的反应器流出物、蒸汽、变压吸附系统的进料以及产物气。
20.权利要求18的方法，在(c)中吹扫反应器之前，进一步包含通过从其中排出减压气体而使反应器减压。
21.权利要求18的方法，其中进料气含有高达25体积％的氢气。
22.权利要求21的方法，其中进料气是经预重整的天然气。
23.权利要求18的方法，进一步包含将产物气冷却并在变压吸附处理中从其中除去非氢组分，生成包含至少99体积％氢气的高纯氢气制品。
24.权利要求18的方法，进一步包含提供至少一个装有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的附加反应器，并且通过进行步骤(b)至(f)来操作该至少一个附加反应器，从而每个反应器在不同的时期内通过生产步骤(b)。
25.权利要求18的方法，其中保留一部分来自生产步骤的产物气，并将其在随后的生产步骤中与进料气一起引入反应器。
26.权利要求18的方法，其中吹扫气选自蒸汽、氮气，或其混合物。
27.权利要求18的方法，其中元素碳在生产步骤期间沉积，并且在再生步骤中从反应器中氧化除去。
28.权利要求18的方法，其中进料气包含甲烷，并且消耗每摩尔甲烷生成氢气的产率在最大氢产率的±10％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。
29.权利要求28的方法，其中消耗每摩尔甲烷生成氢气的产率在最大氢产率的±5％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。
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