CN1876744A - 涂膜形成方法、涂料、脱模材料和橡胶材料 - Google Patents
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Abstract
一种涂膜形成方法，采用如下结构：将含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料(20)涂布在橡胶材料表面上而在橡胶材料(10)的表面上进行涂膜形成。根据本发明，可以改善含有树脂的涂膜的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及以橡胶为对象的涂膜形成方法、涂料以及脱模材料和橡胶材料。
背景技术
以往，作为在轮胎等制造工序中进行橡胶的成型加硫的方法，通常通过将橡胶制袋状的囊状物(bladder)插入成型加硫前的材料橡胶内侧，向囊状物内部供给水蒸气等高温高压气体，沿模具方向压紧材料橡胶并通过加热和加压来进行。
另外，已知在用于上述橡胶成型加硫工序的囊状物的表面上，为了不与进行成型加硫的橡胶材料产生粘着，预先形成含有由硅橡胶、过渡元素金属粉末和卤化烃油组成的溶剂的脱模剂等的膜的技术(例如，参考专利文献1)。
[专利文献1]特开平8-20029号公报
上述以往例子通过形成混合了过渡元素金属粉末的涂膜，有效地捕集加速囊状物的硅膜劣化的硫和硫化物，从而抑制了脱模剂的涂膜劣化，改善了涂膜的耐久性。
但是，由于是按照将构成囊状物的橡胶表面进行覆盖那样形成涂膜的方法，所以对于囊状物的伸缩而导致的剥离、外部因素即摩擦等的原因，不能发挥充分的耐久性。
发明内容
本发明的目的是进一步改善涂膜的耐久性。
技术方案1记载的发明采用如下结构：将含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料涂布在橡胶材料表面上，从而在橡胶材料表面上进行涂膜形成。
技术方案2记载的发明采用如下结构：具有与技术方案1所记载的发明相同的结构，同时使用使橡胶的表面具有脱模性的物质作为树脂。
技术方案3记载的发明采用如下结构：具有与技术方案1或者2记载的发明相同的结构，同时在涂料中混合使橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
技术方案4记载的发明采用如下结构：使橡胶材料浸渍于含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料中，从而在橡胶材料表面上进行涂膜形成。
技术方案5记载的发明采用如下结构：具有与技术方案4记载的发明相同的结构，同时使用使橡胶的表面具有脱模性的物质作为树脂。
技术方案6记载的发明采用如下结构：具有与技术方案4或5记载的发明相同的结构，同时在涂料中混合使橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
技术方案7记载的发明是一种涂料，采用如下结构：含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂。
技术方案8记载的发明采用如下结构：具有与技术方案7记载的发明相同的结构，同时在涂料中加入了使橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
技术方案9记载的发明是脱模剂，并采用如下结构：含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂。
技术方案10记载的发明采用如下结构：具有与技术方案9记载的发明相同的结构，同时再加入使橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
技术方案11记载的发明是一种橡胶材料，采用如下结构：通过将含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料涂布在橡胶材料的表面或者在含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料中浸渍橡胶材料，来在表面进行了涂膜形成，其中树脂从橡胶材料的表面向内部浸渗。
技术方案12记载的发明采用如下结构：具有与技术方案11记载的发明相同的结构，同时填充剂从橡胶材料的表面向内部浸渗。
上述各发明由于用溶剂使橡胶的表面溶胀，所以在分子间进入该溶剂的成分，随之而来可以使树脂由橡胶的表面浸透到内部。因此，仅与在橡胶的表面附着树脂的情况相比，相对于橡胶的变形和伸缩、表面的滑动等而发挥了高的耐久性并且不易剥离。因此，提高了涂膜的耐久性，同时即使对于橡胶的重复使用，也可以降低涂膜的形成处理频率，使处理高效率化。
另外，当树脂具有脱模性时，可以形成使橡胶材料表面具有脱模性的涂膜。
此外，当加入使表面具有滑动性的填充剂时，可以改善橡胶材料表面的光滑性，提高涂膜相对于由此产生的滑动的耐久性。
附图说明
图1是对本实施方式的橡胶表面形成涂膜的方法的说明图，图1(A)表示涂料涂布工序，图1(B)表示溶胀工序，图1(C)表示干燥工序。
图2是表示将丁基橡胶浸渍于各种溶剂3.5小时时橡胶的重量变化率(溶胀率)的图表。
图3是将通过与示于图1中的工序相同的工序，在丁基橡胶的表面上涂布与上述的相同的涂料而进行涂膜形成时橡胶表面附近的剖面照片，和由对该照片的橡胶表面的深度方向上各位置照射电子射线获得的、Si的特性X射线的射线分析，而求出的硅树脂的含有浓度的射线图(记为Si)，叠放表示的说明图。
具体实施方式
根据图1至图3说明本发明的实施方式。
本实施方式中，以在形成用于轮胎加硫成型的囊状物的橡胶材料上进行涂膜形成处理的情况为例进行说明。
囊状物形成为袋状，在轮胎的加硫成型中，将其装填在保持在模具内的由未加硫橡胶组成的轮胎的内侧，同时向其内部填充高温高压的饱和水蒸气或温水等进行膨胀，向模具的内面对轮胎加压，进行加硫成型。使用丁基橡胶作为形成上述囊状物的橡胶材料。
然而，由于囊状物在高温高压下与轮胎压接，所以为了在加硫成型处理后在轮胎和囊状物表面之间不产生压接，需要在成为轮胎一侧的表面上形成具有脱模作用的涂膜。
对于用于这种情况的涂膜形成处理根据图1进行说明。图1是对本实施方式的橡胶表面的涂膜形成方法的说明图。
首先，如图1(A)中所示，将用于涂膜形成的涂料20涂布在囊状物10的与轮胎的压接面上。该涂布优选在室温下(摄氏约20度)进行，但是并不限于该温度。
该涂料20是混合了具有使囊状物10即橡胶表面溶胀的作用的溶剂、使囊状物10即橡胶表面具有脱模性的树脂、和使囊状物10即橡胶表面具有滑动顺畅性的填充剂的脱模剂。
作为在囊状物10的表面上涂布涂料的方法没有特别限制，例如，在将囊状物10的表面用刷抛光之后，将涂料20用刷涂、喷涂等方法涂布在囊状物表面上。或者，也可以将囊状物10直接浸渍于填满上述涂料20的容器内。
图2是表示将丁基橡胶浸渍于各种溶剂3.5小时时橡胶的重量变化率(溶胀率)的图表。在本涂膜形成处理中，希望使用表现出更高溶胀率的溶剂。根据图2，当使用二甲苯作为溶剂时，由于表现出最高的溶胀率，所以在涂料20中，采用二甲苯作为混合的溶剂。另外，也可以将表现出仅次于该二甲苯高的溶胀率的DIBK(二异丁基酮)、环己酮作为溶剂混合来代替二甲苯。
作为含在涂料20中的具有脱模性的树脂可列举丙烯酸硅树脂。
另外，作为其它的含在涂料20中的脱模性物质，可列举水类或者溶剂类的脱膜剂，例如，分散有通过与有机硅化合物反应而被疏水化的无机硅酸盐的水性二有机聚硅氧烷乳浊液、由二烷基聚硅氧烷和聚亚烷基二醇的共聚物和云母或者滑石组成的粉末脱模剂组合物、含有氨基烷基改性有机聚硅氧烷和表面活性剂的通过二氧化碳进行自交联的润滑剂组合物、含有有机聚硅氧烷、甲基氢二烯聚硅氧烷、二氧化硅和金属的有机酸盐的硅酮组合物。
另外，作为其它的脱模性物质，可列举由如下组合物组成的脱模剂：其含有用通式(1)表示，并在摄氏25度下的复合粘性率为1×103-1×107厘泊的聚硅氧烷(称为(A)成分)、具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(称为(B)成分)和具有环氧基的有机聚硅氧烷(称为(C)成分)，(A)成分、(B)成分和(C)成分的含量总计为1-90重量％，(A)成分、(B)成分和(C)成分的重量比为10-90重量％/0.5-40重量％/1-50重量％。
[化学式1]
【化1】
另外，作为用作(B)成分的具有氨基烷基的有机聚硅氧烷没有特别的限制，但是可列举例如γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(N-β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解缩合物等具有氨基的二烷氧基硅烷的水解缩合物、γ-(N-β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的共水解缩合物等具有氨基的二烷氧基硅烷和不具有氨基的二烷氧基硅烷的共水解缩合物等。
另外，作为用作(C)成分的具有环氧基的有机聚硅氧烷没有特别的限制，但是可列举例如γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解缩合物等具有环氧基的二烷氧基硅烷的水解缩合物、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的共水解缩合物等具有环氧基的二烷氧基硅烷和不具有环氧基的二烷氧基硅烷的共水解缩合物等。
此外，在上述组合物中，可以根据需要加入有机锌化合物、有机钛化合物、有机锡化合物等催化剂。作为这样的催化剂，可列举例如月桂酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡、辛酸锌、四丙基钛酸盐及其部分水解物、双二丙氧基钛、双(乙酰乙酸酯)钛氧化物、乳酸钛、乳酸钛铵、二丁基二乳酸锡、二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡等。
另外，在上述组合物中，可以混合无机粉末或者有机粉末。作为使用的无机粉末，可列举例如云母、高岭土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、石墨、炭黑、氟化碳粉末、氧化钛、氮化硼等。另外，作为使用的有机粉末，可列举例如聚四氟乙烯粉末等含氟树脂粉末、微粒子硅树脂粉末、尼龙粉末、聚苯乙烯粉末、石蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸皂、脂肪酸胺盐等。这些有机粉末或者无机粉末可以单独使用一种，或者也可以二种以上组合使用。
作为填充剂可列举RBC(Rice Bran Ceramic)。另外，除了RBC以外，还可以向涂料中附加在橡胶表面发挥滑动性或者耐磨性的其它物质，例如滑石、石墨、碳纤维、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、云母、硅酸铝等作为填充剂。
如果在构成囊状物10的橡胶材料表面上涂布上述涂料20，则如图1(B)中所示，由于二甲苯的作用，橡胶的表面溶胀，在橡胶的分子间浸入作为溶剂的二甲苯。并且，随着二甲苯进入橡胶的分子间，作为脱模剂的丙烯酸硅树脂由橡胶的表面进一步浸透到内部。此外，作为填充剂的RBC也由橡胶的表面浸透到内部。
另外，在图1(B)中，按照锯齿状图示出了橡胶的表面，但图1(B)是概念化地示出了溶剂和硅树脂易于浸入的状态，并不是表示实际的形状。
接着，等待囊状物10的表面干燥。即，在室温下(摄氏约20度)，使溶剂干燥约30分钟，从而使涂料20固化。此时，含在涂料20中的二甲苯干燥，丙烯酸硅树脂和RBC不仅附着在橡胶表面上，而且以浸透到橡胶表面附近内部的状态残留在橡胶表面附近上。
另外，作为加入到涂料20中的溶剂更优选挥发性高的。
根据上述工序，如图1(C)中所示，在构成囊状物10的橡胶表面进行涂膜30的形成。
该涂膜30由于以具有脱模作用的丙烯酸硅树脂和具有滑动性和耐磨性的RBC为主成分，所以在轮胎的加硫成型中，囊状物10的表面能够易于从轮胎上分离下来。
另外，成为涂膜30主成分的丙烯酸硅树脂和RBC由于不仅附着在橡胶表面上，而且以浸透到橡胶表面附近内部的状态存在，所以可对于囊状物的变形和伸缩、表面的滑动等发挥高的耐久性，不易剥离。因此，可以通过一次的涂膜30的形成处理，在轮胎的加硫成型中重复使用囊状物10。
另外，由于在涂膜30中加入了RBC，所以也可以改善其表面的光滑性，由此提高涂膜对于滑动的耐久性。
(参考例)
图3是将通过与示于图1中的工序相同的工序，在丁基橡胶的表面上涂布与上述的相同的涂料而进行涂膜形成时橡胶表面附近的剖面照片，和由对该照片的橡胶表面的深度方向上各位置照射电子射线获得的、Si的特性X射线的射线分析，而求出的硅树脂的含有浓度的射线图(记为Si)，重叠放置表示的说明图。上述射线图中，纵轴表示硅树脂的含有浓度，横轴表示橡胶的深度方向。另外，就照片来说，在橡胶的表面大致朝向垂直方向，并且向着橡胶表面把用于挤压囊状物的嵌入式树脂挤靠的状态下进行摄影的。
如图示那样，在橡胶的表面侧(从图示橡胶的界面起左侧)在厚度大约20[μm]的范围中显示出高的硅树脂含有浓度。即，在厚度大约20[μm]的范围内形成有硅树脂的层。
另外，与表面相比较，在内侧(从图示橡胶的界面起右侧)中，在厚度大约10[μm]的范围，显示了含有浓度逐渐下降的梯度状况。即，可知在从橡胶的表面到深度大约10[μm]的范围内浸透了硅树脂。
(参考试验)
分别使用如下两种囊状物，即涂布不含使橡胶溶胀的成分的涂料而在表面上以厚度约20[μm]形成了涂膜的由丁基橡胶组成的囊状物(称为试样1)、和使用上述涂料20按照与上述相同工序在表面上以厚度约20[μm]形成了涂膜30的由丁基橡胶组成的囊状物(称为试样2)，对未加硫的轮胎材料橡胶按照20[kgf/cm2](1.96×106[Pa])的压力进行加压，同时在摄氏170[℃]下加热10分钟进行加硫。
其结果，对于试样1到一次试验为止表现出脱模性，而到第二次试验就不能保持脱模性了。另一方面，对于试样2直到70次试验还可以保持脱模性。
(其它)
本实施方式中，列举了以用于轮胎加硫成型的囊状物作为对象的涂膜形成，但是涂膜形成的对象不限于囊状物，也可以适用于需要脱模作用的橡胶成型品的任何一种。
另外，本实施方式中，把通常用于囊状物的丁基橡胶作为涂膜形成的对象，但是并不特别地限于此，也可以把产生溶胀的所有的橡胶作为对象。例如，也可以对天然橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、尿烷橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸橡胶、环氧橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、氢氧化丁腈橡胶等进行涂膜形成。
另外，作为上述实施方式，虽然采用丙烯酸硅树脂作为树脂，但是也可以是其它的树脂。
此外，虽然列举了具有脱模性的涂料，但是涂料的用途并不限于此。即，即使由根据含在涂料中的树脂特性的涂料进行涂膜形成，也可以适用使用溶胀溶剂的上述方法。此时，涂膜形成的对象不限于囊状物，也可以适用于根据涂料用途的所有的橡胶制品的涂膜形成。
Claims (12)
1.一种涂膜形成方法，其特征在于将含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料涂布在橡胶材料表面上，而在上述橡胶材料表面上进行涂膜形成。
2.如权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于上述树脂是使橡胶的表面具有脱模性的树脂。
3.如权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其特征在于在上述涂料中混合使上述橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
4.一种涂膜形成方法，其特征在于使橡胶材料浸渍于含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料中，而在上述橡胶材料表面上进行涂膜形成。
5.如权利要求4所述的涂膜形成方法，其特征在于上述树脂是使橡胶的表面具有脱模性的树脂。
6.如权利要求4或5所述的涂膜形成方法，其特征在于在上述涂料中混合使上述橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
7.一种涂料，其特征在于含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂。
8.如权利要求7所述的涂料，其特征在于向上述溶剂和树脂中加入使橡胶的表面具有滑动性的填充剂。
9.一种脱模剂，其特征在于含有使橡胶溶胀的溶剂和使橡胶的表面具有脱模性的树脂。
10.如权利要求9所述的脱模剂，其特征在于向上述溶剂和树脂中加入使橡胶表面具有滑动性的填充剂。
11.一种橡胶材料，其特征在于通过将含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料涂布在橡胶材料的表面或者在含有使橡胶溶胀的溶剂和树脂的涂料中浸渍橡胶材料，而在表面进行了涂膜的形成，其中树脂从橡胶材料的表面向内部浸渗。
12.根据权利要求11所述的橡胶材料，其特征在于填充剂从橡胶材料的表面向内部浸渗。
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