CN1872896A - 新型聚酰亚胺树脂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺树脂，该树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体，以及二胺单体进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，接着进行酰亚胺化反应而形成；本发明的聚酰亚胺树脂是使用特定的二酐单体与二胺单体进行反应，将联苯结构导入聚酰亚胺树脂的主链部分，改善聚酰亚胺树脂的吸水性与热膨胀系数，使其可溶于有机溶剂，同时兼顾聚酰亚胺树脂的耐热性及尺寸稳定性；因此，本发明的聚酰亚胺树脂吸水性低、热膨胀系数低、剥离强度高、尺寸稳定性高、耐热性优异。

Description

新型聚酰亚胺树脂及其制法
技术领域
本发明是关于一种聚酰亚胺树脂及其制法，特别是关于一种由二酐单体及二胺单体形成的聚酰亚胺树脂及其制法。
背景技术
近年来由于电子及通信设备的薄型化与微小化的要求，设备中的集成电路封装体积也向微小化与薄型化发展，所使用的配线电路板的线路也愈来趋于细微化。在各种配线电路板中，软性印刷电路板可以大幅降低电子元件的体积与重量，是一种常用的配线电路板。
通常软性印刷电路板的结构包括绝缘基材与金属导体层，将绝缘基材和金属导体层用粘着剂粘合形成电路积层板，通常使用铜箔作为金属层的材料。聚酰亚胺树脂具有耐热性、抗化性、优异机械性质及良好的电气性质，是一种常用的绝缘基材材料。金属层与绝缘基材接合使用的粘着剂通常是环氧树脂或压克力树脂接着剂。然而这些粘着剂的耐热性不佳，在后续树脂热硬化制作过程中容易破裂，降低了软性印刷电路板尺寸的稳定性。为了解决这些问题，有人尝试将橡胶弹性体加入粘着剂中避免破裂。但橡胶弹性体的热稳定性不佳，在高温制程中会劣化，导致软性电路板的物理性质降低。
此外，聚酰亚胺树脂层和金属层的热膨胀系数并不相同，在高温制程中会因为两者膨胀程度不同，造成积层板产生卷曲或内应力残留现象，导致优良率下降。在日本专利第2002-322292号案中，在聚酰亚胺树脂中添加纳米粘土添加物来调整其热膨胀系数，然而纳米粘土添加物有金属离子残存问题，影响聚酰亚胺层的电气性质。
聚酰亚胺树脂层的特性也会影响积层板的品质，当聚酰亚胺树脂含有较多的酰胺基时，会增加聚酰亚胺树脂层的吸水性，以致酰胺基分解为亚胺基和酸基。在分子主链导入其它官能基可以让聚酰亚胺树脂吸水率降低。但是太多长链单体的应用会造成聚酰亚胺树脂层弹性率下降，且线膨胀系数增加导致制备的积层板尺寸变化大，尺寸稳定性降低。因此，需要一种能够降低吸水性与线膨胀系数，同时具有良好的耐热性与加工特性的聚酰亚胺树脂。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种吸水性低的聚酰亚胺树脂。
本发明的另一目的在于提供一种热膨胀系数低的聚酰亚胺树脂。
本发明的又一目的在于提供一种剥离强度高的聚酰亚胺树脂。
本发明的再一目的在于提供一种尺寸稳定性高的聚酰亚胺树脂。
本发明的又一目的在于提供一种耐热性优异的聚酰亚胺树脂。
为达上述及其它目的，本发明提供一种由至少包括式(I)所示的二酐单体
Figure A20051007487500061
以及二胺单体所形成的聚酰亚胺树脂。
该树脂包括：至少包括式(I)所示的二酐单体
以及二胺单体进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，接着进行酰亚胺化而形成。
使用上述特定的二酐单体与二胺单体进行反应，将联苯结构导入聚酰亚胺树脂的主链部分，改善聚酰亚胺树脂的吸水性与热膨胀系数，同时兼顾聚酰亚胺树脂的耐热性及尺寸稳定性。
本发明也提供一种制造聚酰亚胺树脂的方法，该方法包括下列步骤：
(a)分别使用溶剂溶解至少包括式(I)所示的二酐单体
以及二胺单体；(b)将经溶解的二酐单体分批加入经溶解的二胺单体中，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂；以及(c)进行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂。
该方法是使至少包括式(I)所示的二酐单体与二胺单体，在溶剂存在的条件下进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂。本发明的方法可用于直接形成聚酰亚胺树脂薄膜；也可用于先将聚酰胺酸树脂涂布在导电性金属箔，再进行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂，制造软性电路板。
综上所述，与现有技术相比，本发明的聚酰亚胺树脂吸水性低、热膨胀系数低、剥离强度高、尺寸稳定性高、耐热性优异。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体
以及二胺单体进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，再接着进行酰亚胺化而形成。在本发明中，将联苯结构导入聚酰亚胺树脂的主链部分，改善聚酰亚胺树脂的吸水性与热膨胀系数，同时兼顾聚酰亚胺树脂的耐热性及尺寸稳定性。
上述二胺单体可以是如式(II)所示的二胺单体
        H2N-Ar-NH2   (II)
式中，Ar是芳香族基团，如 及
Figure A20051007487500073
其中R1表示S、O、及 C1-6烷基；
上述二胺单体中较佳是使Ar为 的二胺单体以及Ar为
Figure A20051007487500076
且R1表示O的二胺单体。而Ar为
Figure A20051007487500077
的二胺单体的含量，以二胺单体的总量计是5至95摩尔％，Ar为 且R1是O的二胺单体的含量，以二胺单体的总量计是5至95摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂是由式(I)的二酐单体与其它单体聚合而成。借由式(I)的二酐单体在聚酰亚胺树脂中引入含有液晶结构的联苯类官能基，可降低聚酰亚胺的吸水率，并且能调整聚酰亚胺树脂的热膨胀系数。降低吸水率则可提高聚酰亚胺树脂的加工稳定性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂的热膨胀系数与铜箔等金属层越相近，则制作配线板不会在高温加工中卷曲变形而降低尺寸稳定性。
本发明实施例所使用二酐单体除了包括式(I)所示的二酐单体，也可含有其它二酐单体，其实例包括，但非限于3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
在本发明的具体实例中，聚酰亚胺树脂的聚合制法是使用式(I)所示的二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)三种二酐单体。在此具体实例中，式(I)所示的二酐的二酐称为PBTDA。
PBTDA的制备可由现有方法获得，例如日本专利特公昭43-5911以苯与甲苯为溶剂，以无水氯化物与二醇类反应制备的；又如日本专利特公昭43-189145在氢化双苯类溶剂中以无水酸化物偏苯三酸酐(TMA，Trimelltic Anhydride)与二酯类做酯交换而获得产物。PBTDA制法如反应式1所示。
反应式1
在本发明的实施例中，制备聚酰亚胺树脂使用二胺单体含量以二酐单体的总量计，式(I)所示的二酐单体的含量，是以10至20摩尔％较佳；该3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)单体的含量，是以40至50摩尔％较佳；该3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体(BPDA)的含量，是以30至40摩尔％较佳。
本发明的聚酰亚胺树脂中，可具有一种或多种二胺单体，其实例包括但非限于对苯二胺(p-PDA)及4，4’-二胺基二苯醚(ODA)等。
本发明的聚酰亚胺树脂中，二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计，较佳是介于0.75至1.25之间，更佳是介于0.9至1.1之间。本发明的聚酰亚胺树脂是先使二胺与二酐单体分别溶于非质子性溶剂，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂。该非质子性溶剂的实例包括，但非限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。形成聚酰胺酸树脂时，可先用上述溶剂溶解二胺，再将二酐分批加入进行反应。上述非质子性溶剂中也可加入有机溶剂，该有机溶剂的实例包括，但非限于苯、甲苯、环己醇及其混合物。该有机溶剂的用量是以不让聚酰胺酸树脂沉淀为原则。
该二酐与二胺的反应温度范围较佳为0至100℃，又更佳为10至80℃。该聚酰胺酸树脂溶液最好包括固型成分占溶液比例5至50％；更好是固型成分占溶液比例10至30％。
聚酰亚胺树脂的应用包括制作如结构为双层(2-layer)的软性电路板，将本发明的聚酰亚胺树脂用于制作软性电路板时，该聚酰亚胺树脂层的厚度通常为5至100微米。该金属层可为铜箔、铝箔、镍箔或铁箔；其中，铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔，其厚度通常为12.5至50微米。制作方式可先将聚酰胺酸树脂涂布在上述金属层的粗化面，涂布方式可使用冲模涂布机(diecoater)、唇式涂布机(lipcoater)或滚筒涂布机(rollcoater)涂布。涂布完成后置于烘箱以分阶段加热方式去除溶剂使溶剂含量为20％以下。烘烤温度通常为110至200℃，较佳为120至180℃。烘烤速度通常为0.5至10m/min，较佳为2至7m/min。
接着用高温熟化(curing)，使聚酰胺酸树脂酰亚胺化成为聚酰亚胺树脂。熟化可采用连续方式或批次方式方式置于烘箱加热实现。后段熟化温度为200至400℃，较佳为250至350℃。在烘箱中可使用氮气或非活性气体环境，保护金属层不会在烘箱加热过程中氧化。
本发明的聚酰亚胺树脂耐热性佳、接着强度高，可改善如环氧系树脂接着剂或压克力系树脂接着剂等现有接着剂所具有耐热性不高的缺点，避免树脂接着剂在高温下劣化造成配线板品质降低。本发明的聚酰亚胺树脂也可用于电子机构或电子元件的封装。
以下通过具体实施例，进一步说明本发明的特点及功效。
原料说明
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
PDA：P-phenylenediamine
ODA：4，4’-diaminodiphenylether
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAC：二甲基乙酰胺
DMF：二甲基甲酰胺
物性测试方法
(1)吸水性：根据IPCTM-6502.6.2
(2)热膨胀系数：TMA method
(3)伸长率(Elongation)：根据IPCTM-6502.4.19
(4)拉伸强度(Tensile Strength)：根据IPCTM-6502.4.19
(5)半田耐热测试：根据IPCTM-6502.4.13
(6)剥离强度(Peel Strength)：根据IPCTM-6502.4.9
实施例1
在附有搅拌机及氮气导管的四颈反应釜中置入6.48克的PDA(0.06摩尔)、8.01克的ODA(0.04摩尔)及100克的NMP进行溶解，氮气流量为20cc/min，搅拌均匀溶解后，维持15℃。反应进行30分钟，接着取50克甲苯加入反应釜中。
取三个分别具有搅拌子的烧瓶，将5.77克的BPDA(0.02摩尔)以及20克的NMP置入第一烧瓶，搅拌使其溶解。将2.67克的PBTDA(0.005摩尔)以及10克的NMP置入第二烧瓶，搅拌使其溶解。将第一与第二烧瓶的溶液加入反应釜中，持续导入氮气，搅拌进行15分钟。
将24.17克的BTDA(0.075摩尔)以及90克的NMP置入第三烧瓶，搅拌使其溶解。接着，每隔30分钟将第三烧瓶的溶液加入反应釜中，并持续导入氮气。在15℃条件下进行反应4小时，生成聚酰胺酸树脂。
取0.5克上述树脂溶于15克NMP，使用粘度计在25℃测量特性粘度(IV)为1.1dl/g。
实施例2至实施例8
重复实施例1的步骤，各成分的用量摩尔数如表1所示。
比较例1
在附有搅拌机及氮气导管的四颈反应釜中置入6.48克的PDA(0.06摩尔)、8.01克的ODA(0.04摩尔)及100克的NMP进行溶解，氮气流量为20cc/min，搅拌均匀溶解后，维持15℃，接着取50克甲苯加入反应斧中。取两个分别具有搅拌子的烧瓶，将5.88克的BPDA(0.02摩尔)以及20克的NMP置入第一烧瓶，搅拌使其溶解。将第一烧瓶的溶液加入反应斧中，持续导入氮气，搅拌进行15分钟。将25.776克的BTDA(0.08摩尔)以及90克的NMP置入第二烧瓶，搅拌使其溶解。接着，每隔30分钟将第二烧瓶的溶液加入反应釜中，持续导入氮气，在15℃的条件下，进行反应4小时，生成聚酰胺酸树脂。
取0.5克上述树脂溶于15克的NMP，使用粘度计在25℃测量特性粘度(IV)为1.3dl/g。
比较例2
重复比较例1的步骤，各成分的用量摩尔数如表1所示。
                                  表1
  BPDA   BTDA   PBTDA   ODA   PDA   IV(dl/g)
 实施例1   0.02   0.075   0.005   0.04   0.06   1.1
 实施例2   0.02   0.070   0.010   0.04   0.06   1.3
 实施例3   0.02   0.065   0.015   0.04   0.06   1.2
 实施例4   0.02   0.060   0.020   0.04   0.06   1.2
 实施例5   0.02   0.075   0.005   0.01   0.09   1.4
 实施例6   0.02   0.075   0.005   0.02   0.08   1.0
 实施例7   0.02   0.075   0.005   0.03   0.07   1.3
 实施例8   0.02   0.075   0.005   0.005   0.0095   1.2
 比较例1   0.02   0.08   0.04   0.06   1.3
 比较例2   0.04   0.060   0.02   0.08   1.0
将上述合成的聚酰亚胺酸树脂涂布在如铜箔的金属箔上，并利用烘箱将溶剂除去。烘箱中在氮气环境下分阶段升温让该树脂环化，是在250℃经过20分钟、在300℃经过30分钟以及在350℃经60分钟，形成铜箔基板(Copper clad laminate，CCL)。干燥完成聚酰亚胺树脂层厚度为25微米。将此铜箔基板以标准测试方法测试物理性质，测试方法如下所述，测试结果列于表2：
                                    表2
  剥离强度   吸水率   CTE   伸长率  TensileStrength   半田耐热测试
  Kgf/cm   ％   10-6(K-1)   ％  Kg/mm2   288℃10sec
 实施例1   1.42   1.9   33   30  21   OK无白浊突起
 实施例2   1.55   1.7   30   32  23   OK无白浊突起
 实施例3   1.88   1.5   25   38  22   OK无白浊突起
 实施例4   2.10   1.2   23   43  25   OK无白浊突起
 实施例5   1.45   1.5   30   27  22   OK无白浊突起
 实施例6   1.54   1.8   29   29  23   OK无白浊突起
 实施例7   1.48   1.7   33   31  24   OK无白浊突起
 实施例8   1.52   1.9   35   30  22   OK无白浊突起
 比较例1   0.97   2.5   38   23  23   OK无白浊突起
 比较例2   1.02   2.3   22   17  20   OK无白浊突起
本发明可得到低吸水性、低CTE、耐热性、优异加工性的聚酰亚胺树脂，在100℃至250℃温度范围的线膨胀系数为20至35ppm，伸长率为20％以上，吸水率在2.0％以下。本发明的聚酰亚胺树脂与金属箔可制作成特性优异的软性配线板。

Claims (24)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，该树脂是由至少包括式(I)所示的二酐单体
以及二胺单体进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，接着进行酰亚胺化而形成。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二胺单体包括如式(II)所示的二胺单体
H2N-Ar-NH2
                                          (II)
式中，Ar表示 R1表示S、O、 及C1-6烷基。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.75至1.25之间。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体及二胺单体的比例，以摩尔数计是介于0.9至1.1之间。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二酐单体还包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐单体及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐单体。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，式(I)所示的二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是10至20摩尔％。
7.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是40至50摩尔％。
8.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐二酐单体的含量，以二酐单体的总量计是30至40摩尔％。
9.如权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二胺单体是包括Ar为
Figure A2005100748750003C1
的二胺单体，以及Ar为
Figure A2005100748750003C2
且R1为O的二胺单体。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，Ar为 的二胺单体的含量，以二胺单体的总量计是5至95摩尔％。
11.如权利要求9所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，Ar为且
Figure A2005100748750003C4
R1为O的二胺单体的含量，以二胺单体的总量计是5至95摩尔％。
12.一种制造聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)分别使用溶剂溶解至少包括式(I)所示的二酐单体
Figure A2005100748750003C5
以及二胺单体；
(b)将经溶解的二酐单体分批加入经溶解的二胺单体中，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂；以及
(c)进行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，该二胺单体包括如式(II)所示的二胺单体
H2N-Ar-NH2                            (II)
式中，Ar表示
Figure A2005100748750003C6
R1表示S、O、 及C1-6烷基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该二胺单体是包括Ar为 的二胺单体，以及Ar为
Figure A2005100748750003C9
且R1表示O的二胺单体。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺构成的群组。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该步骤(b)中还包括添加有机溶剂的步骤，该有机溶剂是选自苯、甲苯、己烷及环己醇构成的群组。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该步骤(b)的温度是0℃至100℃，以10℃到80℃较佳。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该聚酰胺酸树脂是先涂布在导电性金属箔，再进行酰亚胺化。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该聚酰胺酸树脂的固型成分是5至50％。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该聚酰胺酸树脂的固型成分是10至30％。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该金属箔是选自铜箔、铝箔、镍箔及合金箔所构成的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该铜箔是电解铜。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该铜箔是压延铜。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该金属箔的厚度是9至70微米。
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