CN1871087B - 贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法 - Google Patents

贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供简便地以低成本就可制造的、可长期保存的、能够形成具有高导电性的薄膜的贵金属胶体，贵金属微粒及含有该微粒的组合物，以及用于形成该贵金属胶体的贵金属微粒的制造方法。该胶体是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，通过离心分离处理从前述贵金属胶体被分离的前述保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm；或者前述保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。在溶解了含贵金属的化合物的溶液中添加肽等氨基酸化合物或葡糖胺等还原剂以及对还原剂具有辅助作用的碱，通过含贵金属化合物中的贵金属离子的还原反应形成贵金属微粒。

Description

贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法，特别涉及选自金、银、铂及钯的贵金属微粒及其贵金属胶体或组合物，在水溶液或醇等有机溶剂的溶液中的贵金属微粒的制造方法。
背景技术
具有1～200nm左右的粒径的金属纳米粒子的电特性、磁特性、催化特性等各种特性正受到注目，被期待用于各种领域。
在分散介质中分散金等贵金属的纳米粒子得到的金属胶体由于具备电子的等离子振荡而引发的被称为等离子体激元(plasmon)吸收的光吸收特性，所以对于各金属元素具有特有的颜色。
例如，金胶体在520nm附近具有上述等离子体激元吸收，显现所谓的酒红色。
上述金胶体例如可作为通过涂布含有该金胶体的溶液并加热能够形成镀金层的涂料使用，另外，例如可作为使其与抗体结合而形成的妊娠检测药物使用，或者可用于检测具有特定的碱基序列的DNA的基因诊断等生物感测(biosensing)。此外，通过涂布金胶体并使其干燥，能够形成金薄膜或作为配线的细线。
上述金胶体等贵金属胶体由于作为分散物的贵金属微粒和作为分散介质的水之间缺乏亲和性，所以不稳定，如果存在电解质，则易引发凝集。
因此，为了防止凝集，必须大量添加具备使贵金属胶体稳定化的作用的保护剂。
但是，如果贵金属胶体中大量含有主要由高分子形成的保护剂，则形成导电性薄膜时，即使如上所述涂布贵金属胶体并使其干燥，不具备导电性的保护剂也会影响到导电性，为了分解有机物，必须进行高温处理。但是，如果进行这样的高温处理，则会导致导电性薄膜的尺寸精度等的下降。
如上所述，金胶体的用途广泛，但另一方面希望开发出更简单且成本更低的制造金胶体的方法。
例如，日本专利特开2001-192712号公报中揭示了通过配体的还原性脱离从季铵盐型金属配位化合物还原中心金属，形成金属纳米粒子的方法。
但是，必须合成季铵盐型金属配位化合物这样特定的化合物，存在不易制备的问题。
此外，日本专利特开平11-76800号公报揭示了将金属化合物溶于溶剂，添加高分子颜料分散剂，并作为还原剂添加链烷醇胺等胺还原金属，形成被高分子颜料分散剂保护起来的金属胶体的方法。
但是，由于必须使用链烷醇胺等毒性较强的试剂，所以不易制备，另外，由于使用高分子颜料分散剂等不易获得的材料，所以存在难以降低成本的问题。
另外，日本专利特开平11-80647号公报记载了使用平均分子量2000～100万的具有特定结构的高分子量颜料分散剂，作为还原剂使用醇，获得用于高色度的色料(colorant)的贵金属或铜的胶体的技术。
另外，日本专利特开平10-66861号公报的实施例中记载了作为金属化合物使用硝酸银，作为分散剂使用柠檬酸钠，作为还原剂使用硫酸亚铁或鞣酸，在2000～6000rpm的搅拌下混合，获得银胶体的技术方案。
但是，通过上述2种方法都无法获得导电性高的薄膜。
另外，日本专利特开2002-245854号公报的实施例中记载了以氨基酸这样的具备氨基和羧基的化合物作为保护剂，用鞣酸等还原贵金属的方法。
记载了由该方法获得的贵金属胶体具备可成为导电性油墨的稳定性。但是，由该方法的贵金属胶体由于会一点点地发生沉淀，所以不适合长期的保存。
如上所述，通过目前已知的起始材料的组合，在形成薄膜时无法获得所希望的高导电性，为了实现均一地分散，必须在制约较多的制备条件下进行反应。另外，存在如果为了提高分散性而使用高分子系颜料分散剂，则牺牲导电性等问题。
发明的揭示
本发明是鉴于上述问题完成的发明，因此，本发明的目的是提供简便、低成本、可长期保存的能够形成具有高导电性的薄膜的金胶体等贵金属胶体，贵金属微粒及含有该微粒的组合物，以及用于形成这样的贵金属胶体的贵金属微粒的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的贵金属胶体是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，通过离心分离处理从前述贵金属胶体被分离的前述保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。
较好的是上述本发明的贵金属胶体中的前述保护成分为肽的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属胶体是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，通过离心分离处理从前述贵金属胶体被分离的前述保护成分的13C-NMR谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。
较好的是上述本发明的贵金属胶体中的前述保护成分为葡糖胺化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属胶体是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，前述贵金属微粒的粒径的标准偏差小于等于15％。
较好的是上述本发明的贵金属胶体中的前述贵金属微粒的粒径为1～200nm。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属胶体是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，涂布该胶体并使其干燥后，如果再次加入水或有机溶剂，则回复至胶体状态。
较好的是上述本发明的贵金属胶体中的前述贵金属微粒通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中，混入作为还原剂的式(1)或式(2)所示的化合物A和对前述化合物A的还原性具有辅助作用的碱，并通过前述含贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应形成。
Figure S04831539820060508D000041
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
上述本发明的贵金属胶体中，更好的是前述溶液为水溶液。
更好的是混合前述碱使前述水溶液的pH达到10或10以上，更好的是形成前述贵金属微粒后，将前述水溶液的pH调整为7或7以上。
或者，更好的是前述溶液为醇溶液。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有机化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的组合物包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有机化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的组合物包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有机化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的组合物包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有机化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的组合物包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒中，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
此外，为了实现上述目的，本发明的贵金属微粒的制造方法具备在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中添加作为还原剂的式(1)或式(2)所示的化合物A的步骤，添加对前述化合物A的还原性具有辅助作用的碱的步骤，以及通过前述含贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应形成贵金属微粒的步骤。
Figure S04831539820060508D000061
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
较好的是上述本发明的贵金属微粒的制造方法中的前述化合物A为肽。
或者，较好的是前述化合物A为葡糖胺化合物。
较好的是上述本发明的贵金属微粒的制造方法中的前述溶液为水溶液。
更好的是前述添加碱的步骤中，添加碱使前述水溶液的pH达到10或10以上。
更好的是前述形成贵金属微粒的步骤中，形成该贵金属微粒分散于前述水溶液中的贵金属胶体。
更好的是在形成前述贵金属微粒获得贵金属胶体的步骤后，还具备离心分离前述水溶液分离出沉淀物和上清液的步骤，以及除去前述上清液提取前述沉淀物的步骤。
较好的是上述本发明的贵金属微粒的制造方法中的前述溶液为有机溶剂的溶液。
更好的是前述形成贵金属微粒的步骤后，还具备静置前述溶液、分离出沉淀物和上清液的步骤，以及除去前述上清液提取前述沉淀物的步骤。
更好的是在除去前述上清液提取前述沉淀物的步骤后，还具备在前述沉淀物中加入水形成水系贵金属胶体的步骤。
更好的是在前述形成贵金属胶体的步骤后，还具备通过超滤或超离心等方法浓缩前述贵金属胶体的步骤。
更好的是还具备在前述溶液中添加有机溶剂用保护剂的步骤，在除去前述上清液提取前述沉淀物的步骤后，还具备在前述沉淀物中加入有机溶剂形成有机溶剂系贵金属胶体的步骤。
附图的简单说明
图1A及图1B为表示实施方式1的贵金属微粒的制造方法的模式图。
图2为实施例2制得的金纳米粒子(金胶体)的TEM(透射型电子显微镜)照片。
图3A及图3B为实施例5中测定的13C-NMR谱。
图4A及图4B为表示实施方式2的贵金属微粒的制造方法的模式图。
图5为实施例6制得的金纳米粒子(金胶体)的TEM照片。
图6为实施例6制得的金纳米粒子(金胶体)的XRD谱。
图7为实施例8制得的银纳米粒子(银胶体)的TEM照片。
图8为实施例8制得的银纳米粒子(金胶体)的XRD谱。
图9为实施例9制得的铂纳米粒子(铂胶体)的TEM照片。
图10为实施例9制得的铂纳米粒子(铂胶体)的XRD谱。
图11为实施例10制得的钯纳米粒子(钯胶体)的TEM照片。
图12为实施例10制得的钯纳米粒子(钯胶体)的XRD谱。
图13A及图13B所示为实施例15测定的电泳结果。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图，对本发明的贵金属胶体及贵金属微粒的制造方法的实施方式进行说明。
实施方式1
本实施方式涉及用保护成分将选自金、银、铂及钯的粒径1～200nm的贵金属微粒(以下也称为贵金属纳米粒子)保护起来，使该贵金属微粒分散于水中而形成的贵金属胶体。
图1A及图1B为表示本实施方式的贵金属胶体的制造方法的模式图。
首先，如图1A所示，例如在反应容器10中装入溶解了含有选自氯金酸等的金、硝酸银等的银、氯铂酸等的铂及氯化钯钠(sodium palladium chloride)等的钯的贵金属的化合物的水溶液11，在用搅拌子12搅拌的同时，在其中添加溶解了作为还原剂的下式(1)或(2)表示的化合物A的水溶液13。
不特定限定于氯金酸等含贵金属的化合物，只要是含有选自金、银、铂及钯的贵金属离子、且溶于水的化合物都可以使用。
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
作为上述化合物A，例如可使用式(1)或(2)中的R1为羟基的α或β-氨基酸或R1为烷氧基的α或β-氨基酸酯等α或β-氨基酸化合物，氨基被乙酰化了的α或β-氨基酸化合物，R1为以肽键结合的原子团的N末端为α-氨基酸的肽或其它的肽等。
例如，作为氨基酸化合物，可使用阿斯巴特、甘氨酰甘氨酸、三甘氨酸(triglycine)等N末端为α-氨基酸的肽或其它的肽。
或者可以使用α-氨基酸等氨基酸或氨基酸衍生物，例如，丙氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸或它们的酯等。
此外，例如还可使用式(1)或(2)中的R1为氨基的酰胺化合物等。
此外，例如还可使用式(1)中的R1为氢，R2为[-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2(OH)]，R3、R4和R5为氢的葡糖胺或作为其衍生物的N-乙酰基葡糖胺等葡糖胺化合物。
此外，例如还可使用式(1)或(2)中的R4和R5分别为氢、甲基等烷基、被取代的烷基的酰胺化合物，或R4和R5中的任一方为乙酰基的酰胺化合物等。
作为金、银及铂的还原剂，最好采用肽或葡糖胺化合物。此外，作为钯的还原剂，最好采用氨基酸。
上述氨基酸等化合物可单独使用，也可以混合物的形式使用。
接着，如图1B所示，例如在将上述含贵金属的化合物和化合物A的水溶液加温至规定温度(例如，50～70℃)的同时，在其中添加KOH或NaOH等对化合物A的还原性具有辅助作用的碱(碱的水溶液14)。
上述步骤中，通过混合必要的试剂，以规定温度进行搅拌，由含有贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应，形成例如粒径为1～200nm的贵金属纳米粒子，该粒子被保护成分保护起来，形成分散于水中的贵金属胶体。
氨基酸化合物本来化学性质稳定，在通常的环境下无还原特性，但本发明者发现在碱性环境下氨基酸化合物有还原金等贵金属离子的还原特性，从而完成了本发明。
这是因为氨基酸化合物中所含的氨基和羧基在中性状态下呈-COO-和-NH3 +，实现稳定化，但在碱性环境下羧基呈-COO-，对应于此，氨基以-NH2的形式存在，还原特性得到提高。
上述氨基酸化合物以外的以上述化合物A表示的化合物也与氨基酸化合物相同，本来化学性质稳定，在碱性环境下显现还原贵金属离子的还原特性。
这里，上述添加碱的步骤中，较好的是添加碱使水溶液的pH达到10或10以上。
pH如果过低，则金胶体的生成反应的反应速度慢，反应可能几乎无法进行。为了促进反应，更好的是添加碱使pH达到11或11以上，具体来讲，将pH值设定为11～12。作为还原剂使用α-氨基酸时，最好使pH达到12左右。
为了添加碱而达到理想的pH值，最好一边确认pH一边用移液管或滴定管等每次少量地添加碱。
为了从通过上述方法获得的贵金属纳米粒子(胶体)中分离出未反应物及盐，可进行例如下述的处理：(1)进行使用离心分离器的超滤(使用分子量30000的滤器，1500～3000rpm)后，加入适量的水；(2)使用渗透膜；(3)用超离心分离器进行分离(50000rpm，10分钟)后加入适量的水等。
经过上述处理，可进行中和调整，使水溶液的pH达到7或7以上。
例如，通过下述方法进行中和：对水溶液进行离心分离，分离出沉淀物和上清液，除去上清液提取沉淀物，用水稀释，使pH达到7或7以上。此时可通过所加的水量调节贵金属胶体的浓度，易形成高浓度。
胶体如果不被保护就会发生凝集，因此为了进行长期保存，一般需添加保护剂或使其悬浮于高分子材料而凝固。
另一方面，本实施方式如后所述，作为还原剂添加的化合物A被氧化，该化合物A包围贵金属纳米粒子，起到保护成分的作用。这样形成的贵金属纳米粒子(胶体)尽管以低分子化合物进行保护，但即使不另外添加保护成分，所形成的贵金属纳米粒子也不会发生沉降，保持分散，以胶体的形态稳定地存在，可长期保存数月之久。
为了进一步防止沉降，可添加甲硫氨酸或半胱氨酸等含硫氨基酸或明胶胶体。
作为氨基酸化合物等还原剂在含贵金属的化合物中的添加量，对应于1摩尔的氯金酸等含贵金属的化合物，氨基酸或肽等还原剂的添加量较好为1～10摩尔，更好为3～5摩尔。还原剂如果较少，则金的还原可能无法充分进行，如果过多，则过剩，并不利于还原，造成浪费。
利用氨基酸或肽等还原剂的种类或浓度等可改变贵金属纳米粒子的粒径。
例如，采用甘氨酸、甘氨酰甘氨酸或三甘氨酸，按照本实施方式的方法使金纳米粒子分散形成金胶体，则从甘氨酸、甘氨酰甘氨酸再到三甘氨酸，金纳米粒子的粒径慢慢变小。
采用本实施方式的贵金属胶体的制造方法，无需毒性强的试剂，仅通过在溶解了含贵金属的化合物的水溶液中添加作为易获得且价廉的原材料的氨基酸化合物或葡糖胺化合物等还原剂和碱，利用含贵金属化合物中的贵金属离子的还原反应就可形成贵金属纳米粒子。然后，用简单的方法和较低的成本就可制得能够长期保存、能够形成具有高导电性的薄膜的贵金属胶体。
另外，利用本实施方式的贵金属胶体的制造方法，根据沉降后所加入的水的量或用于反应的试剂的量等，能够制得分散了20～30重量％这样的高浓度的贵金属纳米粒子的贵金属胶体。
利用上述贵金属胶体的制造方法形成的本实施方式的贵金属胶体具备以下特征：在作为还原剂使用了肽的情况下，通过离心分离处理从贵金属胶体分离的保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。这表示保护成分为肽的氧化物。
此外，还具备以下特征：在作为还原剂使用了葡糖胺的情况下，通过离心分离处理从前述贵金属胶体分离的前述保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。这表示保护成分为葡糖胺的氧化物。
本实施方式的贵金属胶体由于是通过上述方法制得的，因此具备粒径呈单分散状态、贵金属纳米粒子的粒径的标准偏差小于等于15％的特征。较好的是该单分散的粒径为1～200nm。
根据贵金属胶体的使用目的，可以单分散状态使用，也可将各种尺寸的粒子混合使用。
此外，本实施方式的贵金属胶体具备涂布并干燥后，如果再次加入水会回复至胶体状态的特征。
以往的金胶体等只要使其干燥，即使再加入水也不会回复至胶体状态，但本实施方式的贵金属胶体可以做到这一点。
上述本实施方式的贵金属胶体是用保护成分将选自金、银、铂及钯的贵金属纳米粒子保护起来而形成的贵金属胶体，在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的化合物的水溶液中，混入以上述化合物A表示的还原剂和对化合物A的还原性具有辅助作用的碱，通过含贵金属化合物中的贵金属离子的还原反应形成的贵金属纳米粒子分散于水溶液中而获得贵金属胶体。
较好的是利用上述碱将pH调整为10或10以上。
例如，形成金胶体时，由于金胶体所特有的525～530nm区域的等离子体激元吸收，形成浓酒红色的溶液。
金胶体溶液的浓度可通过测定光吸收谱中的520～525nm区域的光吸收强度而获知。
本实施方式的贵金属胶体是被13C-NMR谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保护起来的贵金属胶体，或者是贵金属纳米粒子的粒径的标准偏差小于等于15％的贵金属胶体，或者是涂布并干燥后如果再加水则回复至胶体状态的贵金属胶体，它们可通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的水溶液中，添加作为还原剂易获得且价廉的原材料肽或葡糖胺化合物等化合物A和碱而形成，这些贵金属胶体无需毒性强的试剂，用简单的方法和较低的成本就可制得，可长期保存，能够形成具有高导电性的薄膜。
作为例如金胶体的用途，除了例如作为通过涂布和加热形成镀金层的涂料使用之外，例如可作为与抗体结合而形成的妊娠检测试剂使用。
此外，可用于检测具有特定的碱基序列的DNA的基因诊断等生物感测。
例如，将具有与要检测的碱基序列完全互补的碱基序列的DNA固定于金纳米粒子而形成胶体，如果结合了要检测的碱基序列的DNA，则金纳米粒子出现凝集，溶液颜色发生变化，可检测出上述特定的碱基序列的DNA。
此外，如下所述，采用本实施方式的贵金属胶体，能够形成导电性金属薄膜。
例如，进行2次用超滤离心分离器进行分离(3000rpm，30分钟)除去上清液的操作，然后加入少量的水，装入玻璃等的容器中。水分蒸发后可获得贵金属镀层。
其它方法还有，在以1mmol量级(scale)形成的贵金属胶体溶液中加入0.25mmol的亚硫基二乙酸或硫代二丙酸(thiodiprolic acid)等含硫化合物水溶液，在50℃的水浴中一边搅拌一边进行10分钟的反应。将所得溶液供于超滤离心分离器(3000rpm，20分钟)，将沉淀物采集入玻璃等的容器中，加入20ml水使其悬浮，再加入20～40ml乙醇，轻轻地搅拌，放置使其自然干燥。可从干燥的部分获得贵金属镀层。
为了获得导电性膜或细线，必须使用高浓度的贵金属胶体溶液，但利用本实施方式，可容易地制得0.1～0.5摩尔/升这样的高浓度的胶体溶液。
实施例1
将0.5摩尔(204mg)氯金酸(H[Au(III)Cl4]·3.8H2O)作为含金的化合物溶于30ml纯水。
然后，将1.5mmol(442mg)阿斯巴特(Aspartame，L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯)作为氨基酸化合物溶于20ml纯水，将形成的溶液添加入上述氯金酸溶液中。
接着，在水浴中将氯金酸和阿斯巴特的溶液加温至70℃，在对溶液进行搅拌的同时用5分钟的时间每次少量地添加0.5N的KOH水溶液，将pH调整为11～12，且不使沉淀产生。所需的KOH水溶液量为8～9ml。
添加上述KOH水溶液时的pH值和溶液形态的观察结果示于表1。
表1
时间     pH 溶液的形态
0分钟3分钟5分钟15分钟     2.7～3.06.011.011.0 氯金酸溶液的黄色溶液无沉淀产生溶液由黄色变为红色(以上为止KOH的添加结束)溶液再变为浓酒红色
如上所述，获得因在525～530nm区域的金胶体的等离子体激元吸收而呈浓酒红色的溶液。
上述反应中，在从pH调整为11后的10分钟以内的反应时间内溶液透出红色，光吸收谱中520nm的吸收强度达到最大。
将上述浓酒红色的溶液供于离心分离器(5万rpm，20分钟)，分离出沉淀物(金胶体)和上清液，用巴斯德滤器对上清液进行分离。在所得沉淀物(金胶体)中加水，金胶体分散，再次形成为浓酒红色的溶液。
实施例2
在0.5mmol氯金酸的水溶液中添加1.5mmol甘氨酰甘氨酸的水溶液，在加温至70℃的同时慢慢地加入碱，使pH达到11，与实施例1同样，获得分散有金胶体的浓酒红色的溶液。如果增加试剂量，则可获得更高浓度的金胶体溶液。
图2为所得金胶体的TEM(透过型电子显微镜)照片。
从上述TEM照片测得粒径为8±2nm。
将上述金胶体溶液装入玻璃皿中，加入少量乙醇进行搅拌，在空气中使其干燥，形成金黄色的被膜。在所得金黄色被膜中加水，金胶体分散，再次变为浓酒红色的溶液。
此外，在上述金胶体溶液中加入0.5mmol作为保护剂的含硫化合物L-甲硫氨酸溶于纯水而形成的水溶液，进行约1小时的反应。反应结束后，利用离心分离器分离出沉淀物和上清液，用巴斯德滤器除去上清液，收集所得沉淀物(金胶体)装入玻璃皿中，再供于干燥机中进行干燥，形成金黄色的被膜。所得被膜牢固，即使加水也不会溶解。
此外，通过将上述金胶体溶液的pH调至中性～弱碱性，可实现长期保存。在其中加入明胶胶体，使其干燥后，能够以易显现金胶体所特有的酒红色的形态保存。
实施例3
在0.5mmol氯金酸的水溶液中添加1.5mmol α-丙氨酸的水溶液，在加温至70℃的同时慢慢地加入碱，使pH达到12，与实施例1同样，获得分散有金胶体的浓酒红色的溶液。
此外，作为氨基酸使用了β-丙氨酸，其它条件与上述方法相同进行操作，虽然反应速度比使用α-丙氨酸时明显要慢，但获得了与上述同样的金胶体。
另外，使用作为含β-丙氨酸的肽的β-丙氨酰-L-组氨酸进行反应，也获得与β-丙氨酸同样的结果。
基于上述情况，明确了在金胶体生成反应中氨基酸最好采用α-氨基酸，即使是使用肽，N末端也最好为α-氨基酸。同时明确了如果除去反应速度较慢的缺陷，也可使用β-氨基酸。
以下，对上述α-氨基酸和β-氨基酸的特性差异进行了观察。
例如，比较乙胺(CH3CH2NH2)、β-丙氨酸(NH2CH2CH2COOH)、α-丙氨酸(NH2(CH3)CHCOOH)，已知按照乙胺＞β-丙氨酸＞α-丙氨酸的顺序，作为胺的性质减弱。
α-丙氨酸的分子中易形成共振结构，另一方面，β-丙氨酸中的氨基和羧基间由于比α-丙氨酸多1个碳链，所以未形成共振结构，可看作是氨基简单地与烷基结合的结构。
基于上述考虑，则认为通过结合于与末端的氨基相同的碳的羧基或羰基(酰胺基)的共振，可形成最适合于金的还原的环境。
此外，上述金胶体的生成反应中，作为还原剂比较三肽、二肽酯、二肽、α-氨基酸酯及α-氨基酸，该顺序中越前面的还原剂，金胶体生成反应越容易进行。即，长链的还原剂可生成沉淀少的稳定的胶体。
实施例4
将1mmol氯金酸溶于30ml纯水，加入1mmol三甘氨酸。于60℃的水浴中对所得水溶液进行10分钟的搅拌，用30分钟的时间添加0.5N的KOH水溶液直至反应液变为碱性(pH约为12)。这时，溶液的颜色从黄色变为红褐色。添加1N的HCl，使pH变为7.5。然后，对所得金胶体进行使用离心分离器的超滤(滤器分子量30000，1500～3000rpm)，除去其中的未反应物和盐后，加入适当的水。
采用所得胶体溶液，进行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、电泳等的测定，并进行干燥试样的元素分析。
实施例5
上述本实施方式的贵金属胶体的保护成分无法用1H-NMR或13C-NMR等直接测定。
但是，通过进行1～5次下述操作，即，对贵金属胶体进行离心分离处理、分离出固体成分和液体成分、浓缩干固所得液体成分后将其溶于D2O进行NMR测定，最后能够确定沉积于胶体上的保护成分。可以确认，随着上述操作次数的增加，贵金属纳米粒子凝集而粒径变大，这表示通过离心分离处理获得的液体成分中含有从贵金属胶体中分离出的保护成分。
图3A所示为实施例4中作为还原剂使用肽、即三甘氨酸而制得的金胶体的保护成分的13C-NMR谱。
作为还原剂使用肽的情况下，由于保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm，所以确认肽的氧化物起到保护成分的作用。未检测出表示肽本身的峰。
此外，图3B所示为与实施例4同样操作并作为还原剂使用葡糖胺而制得的金胶体的保护成分的13C-NMR谱。
作为还原剂使用葡糖胺的情况下，保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm，所以确认葡糖胺的氧化物起到保护成分的作用。未检测出表示葡糖胺本身的峰。
另一方面，对于现有技术中用柠檬酸进行还原了的金胶体或用柠檬酸及鞣酸进行还原了的金胶体，如果也进行上述处理和NMR测定，通常确认存在柠檬酸，因此可以确认其情况与肽和葡糖胺的情况有所不同。
实施方式2
本实施方式涉及用保护成分将选自金、银、铂及钯的粒径1～200nm的贵金属微粒保护起来而形成的贵金属胶体，例如，涉及在水中分散的水系贵金属胶体或在有机溶剂中分散的有机溶剂系贵金属胶体。
图4A及图4B为表示本实施方式的贵金属纳米粒子的制造方法的模式图。
首先，如图4A所示，例如在反应容器10内装入在乙醇等有机溶剂中溶解了含有选自氯金酸等的金、硝酸银等的银、氯铂酸等的铂及氯化钯钠等的钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液20，在用搅拌子12搅拌的同时，在其中作为还原剂添加下式(1)或(2)表示的化合物A(21)。
Figure S04831539820060508D000161
式中，R1表示氢、羟基、甲氧基等烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、甲基等烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、甲基等烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、甲基等烷基或被取代的烷基。
作为上述化合物A，例如可使用式(1)或(2)中的R1为羟基的α或β-氨基酸或R1为烷氧基的α或β-氨基酸酯等α或β-氨基酸化合物，氨基被乙酰化了的α或β-氨基酸化合物，R1为以肽键结合的原子团的N末端为α-氨基酸的肽或其它的肽等，较好的是使用实施方式1中记载的氨基酸化合物。
此外，例如也可使用式(1)或(2)中的R1为氨基的酰胺化合物等。
此外，例如还可使用式(1)中的R1为氢，R2为[-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2(OH)]，R3、R4和R5为氢的葡糖胺或作为其衍生物的N-乙酰基葡糖胺等葡糖胺化合物。
此外，例如还可使用式(1)或(2)中的R4和R5分别为氢、甲基等烷基、被取代的烷基的酰胺化合物，或R4和R5中的任一方为乙酰基的酰胺化合物等。
作为金、银及铂的还原剂，最好采用肽或葡糖胺化合物。此外，作为钯的还原剂，最好采用氨基酸。
上述氨基酸等化合物可单独使用，也可以混合物的形式使用。
作为化合物A在含贵金属的化合物中的添加量，对应于1摩尔的含贵金属的化合物，化合物A的添加量较好为1～10摩尔，更好为3～5摩尔。
含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物例如可以是HAuCl4等含金化合物、AgNO3等含银化合物、K2PtCl4或H2PtCl6等含铂化合物、Na2PdCl4或NaKPdCl4等含钯化合物等含有选自金、银、铂及钯的贵金属离子且溶于溶液中的化合物。
接着，如图4B所示，例如在将混合了上述含贵金属的化合物和化合物A的溶液加温至规定温度(例如，50～70℃)的同时，在其中添加对化合物A的还原性具有辅助作用的KOH或NaOH等粒状碱22或CH3OK等碱。由于使用了有机溶剂形成的溶液，所以碱22最好不是以溶液状态而是以固体粒状添加，或者以高浓度溶液的状态添加。还可以固体粉末状碱的状态添加，但以粒状添加时更易于反应进行，更理想。
通过对上述步骤中混合必要的试剂而获得的溶液(悬浮液)以规定温度进行搅拌，由含有贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应，形成例如粒径为1～200nm的贵金属粒子(以下也称为贵金属纳米粒子)。
此时，利用氨基酸或肽等还原剂的种类或浓度等可改变所要形成的贵金属纳米粒子的粒径。此时，通过在悬浮液中通入空气可提高反应速度。
作为化合物A使用氨基酸化合物通过在有机溶剂形成的溶液中添加碱而显现还原性，可还原贵金属离子，形成贵金属纳米粒子。
此外，虽然葡糖胺等具有醛基的化合物在有机溶剂形成的溶液中也无法单独还原贵金属离子而形成贵金属纳米粒子，但通过添加碱可形成贵金属纳米粒子。
接着，静置含有如上所述形成的贵金属纳米粒子的溶液，分离出沉淀物和上清液，通过倾析等除去上清液，提取沉淀物。
例如在所得沉淀物中加入少量的水，可形成水中分散有贵金属纳米粒子的水系贵金属胶体。
然后，通过调节上述中加入的水量，再经超滤进行浓缩，或者通过使用透析膜的透析等除去盐类或未反应化合物，接着加入水-乙醇混合溶液使胶体沉淀，再过滤，在所得沉淀物中加水，可形成例如20～30重量％的高浓度的水系贵金属胶体。
所得水系贵金属胶体例如可用1N的HCl将其pH调整为7.5左右。
此外，通过预先在混合了含贵金属的化合物、化合物A及碱的悬浮液中添加十二烷基硫醇等含硫化合物作为有机溶剂用保护剂，能够以所要形成的贵金属纳米粒子被有机溶剂用保护成分保护起来的状态形成贵金属胶体，因此，如上所述，通过倾析提取沉淀物后，通过加入氯仿或甲苯等少量的有机溶剂，也能够形成贵金属纳米粒子分散于有机溶剂中的高浓度的有机溶剂系贵金属胶体。有机溶剂用保护剂的添加量设定为例如含贵金属的化合物∶有机溶剂用保护剂＝1(摩尔)∶0.5～1(摩尔)左右。
通过上述还原反应而进行的贵金属纳米粒子的形成反应的反应时间按照金、钯、铂的顺序依次增加。例如，金的纳米粒子的形成用例如1～数小时左右完成，对应于此，铂的纳米粒子的形成要1～数天左右才能完成。
利用本实施方式，无需采用毒性强的试剂，在溶解了含贵金属的化合物的溶液中作为还原剂添加易获得且价廉的作为原材料的氨基酸化合物等化合物，并添加对还原剂的还原性具有辅助作用的碱，可形成金属纳米粒子，用简单的方法和较低的成本可制得能够长期保存、能够形成具有高导电性的薄膜的贵金属胶体。
利用上述贵金属胶体的制造方法形成的本实施方式的贵金属胶体具备以下特征：在作为还原剂使用肽的情况下，通过离心分离处理从贵金属胶体分离的保护成分的13C-NMR(核磁共振)谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。这表示保护成分为肽的氧化物。
此外，作为还原剂使用葡糖胺的情况下，13C-NMR谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm，这表示保护成分为葡糖胺的氧化物。
本实施方式的贵金属胶体由于是通过上述方法制得的，因此具备粒径呈单分散状态、贵金属纳米粒子的粒径的标准偏差小于等于15％的特征。较好的是该单分散的粒径为1～200nm。
此外，本实施方式的贵金属胶体具备涂布并干燥后如果再次加入水或有机溶剂会回复至胶体状态的特征。
上述本实施方式的贵金属胶体是用保护成分将选自金、银、铂及钯的贵金属纳米粒子保护起来而形成的贵金属胶体，在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的化合物的溶液中，混入以上述化合物A表示的还原剂和对化合物A的还原性具有辅助作用的碱，通过含贵金属化合物中的贵金属离子的还原反应形成的贵金属纳米粒子分散于溶液中，从而获得贵金属胶体。
较好的是上述溶液为水溶液，混入碱，将pH调整为10或10以上。更好的是形成贵金属纳米粒子后将水溶液的pH调整为7或7以上。
或者较好的是上述溶液为醇溶液。
如果将本实施方式的贵金属胶体拍摄成TEM(透射型电子显微镜)照片，则可观察到例如粒径为1～200nm左右的非常小的粒子，如果测定其X射线衍射谱，则可获得表示其为金属固体的X射线衍射峰，该结果表示形成了贵金属纳米粒子。
本实施方式的贵金属胶体是被13C-NMR谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保护起来的贵金属胶体，或者是贵金属纳米粒子的标准偏差小于等于15％的贵金属胶体，或者是涂布并干燥后如果再加水则回复至胶体状态的贵金属胶体，它们可通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中，作为还原剂添加易获得且价廉的作为原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和碱而形成，这些贵金属胶体无需毒性强的试剂，用简单的方法和较低的成本就可制得，可长期保存，能够形成具有高导电性的薄膜。
本实施方式的贵金属纳米粒子的胶体因各胶体的元素所特有的等离子体激元吸收而呈现特有的颜色。
作为金胶体的用途，例如可用于镀金用涂料、与抗体结合而形成的妊娠检测试剂、基因诊断等生物感测等。
将上述水系贵金属胶体或有机溶剂系贵金属胶体涂布于玻璃基板等，使其干燥(使水或有机溶剂蒸发)，可形成显现非常好的导电性的薄膜。
实施例6
在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作为含金化合物的氯金酸。
然后，在上述氯金酸溶液中加入0.5mmol作为还原剂的三甘氨酸。
接着，在搅拌氯金酸和三甘氨酸的乙醇溶液(悬浮液)的同时，在水浴中将其加温至50℃，加入0.2g固体粒状的KOH。此时，如果通入空气，将加速反应的进行。
进行上述操作后，由乙醇溶液(悬浮液)产生黑色的沉淀，上清液呈无色。沉淀物经静置沉降后，通过倾析弃去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其胶体化，通过超滤进行浓缩，获得金纳米粒子分散于水中的高浓度的水系金胶体。或者进行透析除去盐类或未反应化合物，加入水-乙醇混合溶液，使胶体沉淀，再次过滤，在所得沉淀物中加水，获得高浓度的水系金胶体。收率接近100％。
图5为所得金胶体(金纳米粒子)的TEM照片。
从上述TEM照片测得的粒径为3～6nm。
此外，图6为所得金胶体(金纳米粒子)的XRD(X射线衍射)谱。横轴为2θ，纵轴为XRD强度。
从上述XRD谱可看出获得了表示其为金属固体的峰，确认获得了金的纳米粒子。
实施例7
在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作为含金化合物的氯金酸。
然后，加入0.5mmol作为有机溶剂用保护剂的十二烷基硫醇，加热搅拌。
接着，在上述氯金酸溶液中加入0.5mmol作为还原剂的三甘氨酸。
然后，一边对氯金酸、十二烷基硫醇和三甘氨酸的乙醇溶液(悬浮液)进行搅拌，一边在水浴中加温至50℃，加入0.2g固体粒状的KOH。此时，如果通入空气将加速反应的进行。
进行上述操作后，由乙醇溶液(悬浮液)产生黑色的沉淀，上清液呈无色。沉淀物经静置沉降后，通过倾析弃去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水溶解盐类或未反应化合物，静置后弃去上清液，在所得沉淀物中加入氯仿或甲苯，获得高浓度的有机溶剂系金胶体。本实施例中，由于加入了有机溶剂用保护剂，所以即使加水也不会形成胶体。
从以上获得的金胶体(金纳米粒子)的TEM照片和XRD(X射线衍射)谱获得与实施例6同样的结果，确认获得了金的纳米粒子。
实施例8
在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作为含银化合物的硝酸银AgNO3。
然后，在上述硝酸银溶液中加入0.5mmol作为还原剂的三甘氨酸。
接着，一边对硝酸银和三甘氨酸的乙醇溶液(悬浮液)进行搅拌，一边在水浴中加温至50℃，加入0.2g固体粒状的KOH。
进行上述操作后，由乙醇溶液(悬浮液)产生沉淀，上清液呈无色。沉淀物经静置沉降后，通过倾析弃去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其胶体化，通过超滤进行浓缩，获得在水中分散有银纳米粒子的高浓度的水系银胶体。收率接近100％。
图7为所得银胶体(银纳米粒子)的TEM照片。
从上述TEM照片测得的粒径为3～6nm。
此外，图8为所得银胶体(银纳米粒子)的XRD(X射线衍射)谱。横轴为2θ，纵轴为XRD强度。
从上述XRD谱可看出获得了表示其为金属固体的峰，确认获得了银的纳米粒子。
实施例9
在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作为含铂化合物的K2PtCl4(或0.5mmolPtCl2和氯化钾)。
然后，在上述铂化合物的溶液中加入0.5mmol作为还原剂的三甘氨酸。
接着，一边对K2PtCl4和三甘氨酸的乙醇溶液(悬浮液)进行搅拌，一边在水浴中加温至50℃，加入0.2g固体粒状的KOH。
进行上述操作后，由乙醇溶液(悬浮液)产生沉淀，上清液呈无色。沉淀物经静置沉降后，通过倾析弃去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其胶体化，通过超滤进行浓缩，获得在水中分散有铂纳米粒子的高浓度的水系铂胶体。收率接近100％。
图9为所得铂胶体(铂纳米粒子)的TEM照片。
从上述TEM照片测得的粒径为3～6nm。
此外，图10为所得铂胶体(铂纳米粒子)的XRD(X射线衍射)谱。横轴为2θ，纵轴为XRD强度。
从上述XRD谱可看出获得了表示其为金属固体的峰，确认获得了铂的纳米粒子。
实施例10
在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作为含钯化合物的Na2PdCl4。
然后，在上述钯化合物的溶液中加入0.5mmol作为还原剂的三甘氨酸。
接着，一边对Na2PdCl4和三甘氨酸的乙醇溶液(悬浮液)进行搅拌，一边在水浴中加温至50℃，加入0.2g固体粒状的KOH。
进行上述操作后，由乙醇溶液(悬浮液)产生沉淀，上清液呈无色。沉淀物经静置沉降后，通过倾析弃去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其胶体化，通过超滤进行浓缩，获得在水中分散有钯纳米粒子的高浓度的水系钯胶体。收率接近100％。
图11为所得钯胶体(钯纳米粒子)的TEM照片。
从上述TEM照片测得的粒径为3～6nm。
此外，图12为所得钯胶体(钯纳米粒子)的XRD(X射线衍射)谱。横轴为2θ，纵轴为XRD强度。
从上述XRD谱可看出获得了表示其为金属固体的峰，确认获得了钯的纳米粒子。
实施例11
将1mmol的氯金酸溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸，加温至60℃。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分钟后，生成黑色沉淀。通过倾析弃去上清液，在沉淀中加入10ml水。适当除去所得金胶体溶液中的未反应物或盐，再用1N的HCl将pH调整为7.5。
用所得胶体溶液进行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、电泳等的测定，并进行干燥试样的元素分析。
实施例12
将1mmol的硝酸银溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分钟后，生成褐色沉淀。通过倾析弃去上清液，在沉淀中加入10ml水。适当除去所得银胶体溶液中的未反应物或盐，再用1N的HCl将pH调整为7.5。
用所得胶体溶液进行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、电泳等的测定，并进行干燥试样的元素分析。
实施例13
将1mmol的氯化钯钠溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分钟后，生成黑色沉淀。通过倾析弃去上清液，在沉淀中加入10ml水。适当除去所得钯胶体溶液中的未反应物或盐，再用1N的HCl将pH调整为7.5。
用所得胶体溶液进行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、电泳等的测定，并进行干燥试样的元素分析。
实施例14
将1mmol的氯铂酸钾溶于50ml乙醇，加入1mmol D-葡糖胺或N-乙酰基-D-葡糖胺。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分钟后，生成黑色沉淀。通过倾析弃去上清液，在沉淀中加入10ml水。适当除去所得铂胶体溶液中的未反应物或盐，再用1N的HCl将pH调整为7.5。
用所得胶体溶液进行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、电泳等的测定，并进行干燥试样的元素分析。
实施例15
对上述实施例11中向氯金酸中加入三甘氨酸和碱形成的金胶体(试样编号1)进行电泳测定(三羟甲基氨基甲烷缓冲液，pH7.2)。
作为比较例，同时对在氯金酸中添加柠檬酸和三甘氨酸而形成的金胶体(试样编号2)、在氯金酸中添加柠檬酸和鞣酸而形成的金胶体(试样编号3)、在氯金酸中添加柠檬酸和葡糖胺而形成的金胶体(试样编号4)进行电泳测定。
结果示于图13A。
本发明的添加三甘氨酸和碱而形成的金胶体(试样编号1)以细条带状移至+侧，比较例中，仅试样编号2的金胶体的一部分略向+侧移动，其它比较例(试样编号3、4)几乎未发生移动。
从上述情况可知，通过本发明的制造方法形成的金胶体与比较例有很大不同，它是一种较强的负电性胶体(negative colloid)。
此外，对实施例11中在氯金酸中添加三甘氨酸和碱而形成的金胶体(试样编号1、2)、实施例13中在氯化钯钠中添加三甘氨酸和碱而形成的钯胶体(试样编号3)、实施例12中在硝酸银中加入替代三甘氨酸的葡糖胺和碱而形成的银胶体(试样编号4)、实施例14中在氯铂酸钾中加入替代D-葡糖胺的三甘氨酸和碱而形成的铂胶体(试样编号5、7)、作为比较例在氯金酸中添加柠檬酸而形成的金胶体(试样编号6)等各试样进行电泳测定(三羟甲基氨基甲烷缓冲液，pH 7.2)。
结果示于图13B。
试样编号4的用葡糖胺形成的银胶体未发生位移，但其它铂或钯胶体与金胶体的向+侧位移的程度相同，这说明它们是较强的负电性胶体。
实施例16
对于实施例11中在氯金酸中添加三甘氨酸(肽)和碱而形成的金胶体(试样编号1)，添加替代三甘氨酸的葡糖胺和碱而形成的金胶体(试样编号2)，以及作为比较例的仅添加了肽的试样(试样编号3)、仅添加了葡糖胺的试样(试样编号4)、仅添加了柠檬酸而形成的金胶体(试样编号5)、添加了柠檬酸和鞣酸而形成的金胶体(试样编号6)、除柠檬酸和鞣酸外还添加了碱而形成的金胶体(试样编号7)、添加了柠檬酸和碱而形成的金胶体(试样编号8)、添加了柠檬酸和肽而形成的金胶体(试样编号9)、添加了柠檬酸和葡糖胺而形成的金胶体(试样编号10)，研究这些胶体的胶体形成情况、胶体浓度、长期保存性、涂布于玻璃板并干燥而获得的薄膜的金属光泽、电泳情况，结果汇总于表2。
表2
 No. 试剂 胶体 浓度 长期保存 金属光泽 电泳 备注
1 肽+碱 ◎ ○ ○ ○ 以细条带状移动 本发明
2 葡糖胺+碱 ◎ ○ ○ ○ 以细条带状移动 本发明
3 肽 × × × × - 比较例
4 葡糖胺 × × × × - 比较例
5 柠檬酸 ○ △ △ △ 仅稍稍扩散 比较例
6 柠檬酸+鞣酸 ○ △ △ △ 仅稍稍扩散 比较例
7 柠檬酸+鞣酸+碱 ○ △ △ △ 部分移动，但中心保持原样 比较例
8 柠檬酸+碱 ○ △ △ △ 仅稍稍扩散 比较例
9 柠檬酸+肽 ○ △ △ △ 仅稍稍扩散 比较例
10 柠檬酸+葡糖胺 ○ △ △ △ 仅稍稍扩散 比较例
试样编号3、4未形成金胶体(×)。其它试样可形成胶体(○)，但本发明的试样编号1、2特容易形成胶体(◎)。
此外，试样编号1、2的胶体易以高浓度形成(○)，但其它试样(试样编号5～10)的胶体很难以高浓度形成(△)。
试样编号1、2的胶体即使长期保存3个月以上也未出现沉淀，其它试样(试样编号5～10)的胶体在3个月内渐渐出现沉淀(△)。
此外，形成薄膜后，试样编号1、2可获得漂亮的光泽(○)，但其它试样(试样编号5～10)未能获得试样编号1、2那样的漂亮光泽(△)。
另外，在进行电泳时，试样编号1、2以细条带状移至+侧，其它试样(试样编号5～10)仅稍稍扩散，或者部分发生移动而中心部分未移动。
本发明并不仅限于上述说明。
例如，作为还原剂，如上所述，只要是式(1)或(2)所示的化合物即可，可使用α-氨基酸化合物、β-氨基酸化合物、它们的肽或葡糖胺化合物等其它化合物。
此外，例如在制造金纳米粒子时，含金化合物不仅限于氯金酸，只要是含金离子且溶于水等的化合物即可。在制造银、铂或钯的纳米粒子时，只要是含这些贵金属且溶于溶液的化合物即可。
另外，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行各种变化。
本发明的贵金属胶体是被13C-NMR谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保护起来的贵金属胶体，或者是贵金属纳米粒子的标准偏差小于等于15％的贵金属胶体，或者是涂布并干燥后如果再加水或有机溶剂则回复至胶体状态的贵金属胶体，它们可通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中，作为还原剂添加易获得且价廉的作为原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和碱而形成，这些贵金属胶体无需毒性强的试剂，用简单的方法和较低的成本就可制得，可长期保存，能够形成具有高导电性的薄膜。
本发明的贵金属微粒的制造方法无需采用毒性强的试剂，仅通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中添加易获得且价廉的作为原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和碱，由含贵金属化合物中的贵金属离子的还原反应就可形成贵金属纳米粒子。用简单的方法和较低的成本就可制得能够长期保存、能够形成具有高导电性的薄膜的贵金属微粒。
产业上利用的可能性
本发明的贵金属胶体除了作为可形成金镀层等贵金属镀层的涂料使用之外，还可作为例如与抗体结合而形成的妊娠检测试剂使用，或者用于检测具有特定的碱基序列的DNA的基因诊断等生物感测。此外，适合作为具备特定的电特性、磁特性、催化特性等特定性能的贵金属胶体使用。
本发明的贵金属微粒是可构成如上所述贵金属胶体的微粒。
本发明的组合物可用于如上所述贵金属胶体。
此外，本发明的贵金属微粒的制造方法可以用于作为可形成金镀层等贵金属镀层的涂料使用，以及例如用于与抗体结合而形成的妊娠检测试剂或检测具有特定的碱基序列的DNA的基因诊断等生物感测的贵金属微粒的制造。此外，还适合用于具备特定的电特性、磁特性、催化特性等特定性能的贵金属微粒的制造。

Claims (24)

1.贵金属胶体，它是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，其特征在于，通过离心分离处理从前述贵金属胶体被分离的前述保护成分的13C-NMR核磁共振谱中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm；前述保护成分为肽的氧化物。
2.贵金属胶体，它是用保护成分保护选自金、银、铂及钯的贵金属微粒而形成的贵金属胶体，其特征在于，通过离心分离处理从前述贵金属胶体被分离的前述保护成分的13C-NMR核磁共振谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm；前述保护成分为葡糖胺化合物的氧化物。
3.如权利要求1或者2所述的贵金属胶体，其特征还在于，前述贵金属微粒通过在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中，混入作为还原剂的式(1)或式(2)所示的化合物A和对前述化合物A的还原性具有辅助作用的碱，并通过前述含贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应形成，
Figure FSB00000175521600011
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
4.如权利要求3所述的贵金属胶体，其特征还在于，前述溶液为水溶液。
5.如权利要求4所述的贵金属胶体，其特征还在于，混合前述碱使前述水溶液的pH达到10以上。
6.如权利要求5所述的贵金属胶体，其特征还在于，形成前述贵金属微粒后，将前述水溶液的pH调整为7以上。
7.如权利要求3所述的贵金属胶体，其特征还在于，前述溶液为醇溶液。
8.贵金属微粒，其特征在于，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR核磁共振谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
9.组合物，其特征在于，包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒选自金、银、铂及钯，其表面存在13C-NMR核磁共振谱中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
10.贵金属微粒，其特征在于，选自金、银、铂及钯的贵金属微粒的表面存在13C-NMR核磁共振谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
11.组合物，其特征在于，包含贵金属微粒和分散介质，所述贵金属微粒选自金、银、铂及钯，其表面存在13C-NMR核磁共振谱中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
12.贵金属微粒的制造方法，其特征在于，具备在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中添加肽的步骤，该肽是作为还原剂的式(1)或式(2)所示的化合物A所示的化合物中的肽，在前述溶液中添加对前述化合物A的还原性具有辅助作用的碱的步骤，以及通过前述含贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应形成贵金属微粒的步骤，
Figure FSB00000175521600031
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
13.贵金属微粒的制造方法，其特征在于，具备在溶解了含有选自金、银、铂及钯的贵金属的含贵金属的化合物的溶液中添加葡糖胺化合物的步骤，该葡糖胺化合物是作为还原剂的式(1)或式(2)所示的化合物A所示的化合物中的葡糖胺化合物，在前述溶液中添加对前述化合物A的还原性具有辅助作用的碱的步骤，以及通过前述含贵金属的化合物中的贵金属离子的还原反应形成贵金属微粒的步骤，
Figure FSB00000175521600041
Figure FSB00000175521600042
式中，R1表示氢、羟基、烷氧基、氨基或以肽键结合的原子团，R2和R3分别表示氢、烷基或被取代的烷基，R4和R5分别表示氢、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分别表示氢、烷基或被取代的烷基。
14.如权利要求12或者13所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述溶液为水溶液。
15.如权利要求14所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述添加碱的步骤中，添加碱使前述水溶液的pH达到10以上。
16.如权利要求14所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述形成贵金属微粒的步骤中，形成该贵金属微粒分散于前述水溶液中，形成贵金属胶体。
17.如权利要求16所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，在形成前述贵金属微粒获得贵金属胶体的步骤后，还具备离心分离前述水溶液、分离出沉淀物和上清液的步骤，以及除去前述上清液并取出前述沉淀物的步骤。
18.如权利要求12或者13所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述溶液为有机溶剂的溶液。
19.如权利要求18所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述形成贵金属微粒的步骤后，还具备静置前述溶液、分离出沉淀物和上清液的步骤，以及除去前述上清液并取出前述沉淀物的步骤。
20.如权利要求19所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，在除去前述上清液并取出前述沉淀物的步骤后，还具备在前述沉淀物中加入水形成水系贵金属胶体的步骤。
21.如权利要求20所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，在前述形成贵金属胶体的步骤后，还具备浓缩前述贵金属胶体的步骤。
22.如权利要求21所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述浓缩贵金属胶体的步骤中，通过超滤进行浓缩。
23.如权利要求21所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，前述浓缩贵金属胶体的步骤中，通过超离心进行浓缩。
24.如权利要求19所述的贵金属微粒的制造方法，其特征还在于，还具备在前述溶液中添加有机溶剂用保护剂的步骤，
在除去前述上清液并取出前述沉淀物的步骤后，还具备在前述沉淀物中加入有机溶剂形成有机溶剂系贵金属胶体的步骤。
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