CN1869039A - 卤代烷基二苯基锍六氟磷酸盐的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子光引发剂卤代烷基二苯基锍六氟磷酸盐及其制备方法和应用。该化合物无气味，引发效率高，适合作为光引发剂用于紫外光照射下的环氧化合物开环聚合。
Description
发明领域
本发明涉及卤代烷基二苯基锍六氟磷酸盐的制备方法和应用。该化合物是一种阳离子光引发剂，适合作为光引发剂用于紫外光照射下的环氧化合物开环聚合。
发明背景
本发明涉及一类新化合物和它的制造方法以及含有它的混合光引发剂溶液的制造方法和这个溶液在光固化涂料配方中的应用。
光固化技术是涂料、油墨、黏合剂等领域中的一种环保技术，其中酸致固化材料主体一般由含有烷基环氧的树脂和或多元醇环醚类稀释剂及鎓盐类阳离子光引发剂组成，在足够紫外线能量作用下，全部固化，与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，与自由基固化体系相比，体积变化率小，在金属基材上附着力强，已应用在众多领域：感光树脂版，金属容器涂层，光刻胶，尤其在3D成型方面无可替代。但阳离子光引发剂品种少，价格普遍高于自由基型光引发剂，在一定程度上限制了这类涂料的发展。开发性能优异、价格便宜的阳离子光引发剂是非常有意义的。4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐和4，4’-二苯基锍二苯硫醚双六氟磷酸盐的混合物(UVI6992，DOW)已经商业化销售，但它的价格贵，而且固化后表面含硫化合物气味大，影响了使用范围。
针对现有技术的不足，本发明者进行了深入细致的研究。结果发现本专利描述新化合物具有很好的应用性能，这个化合物具有极低的气味，同时发现与4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐按合适比例混合可以出现最好的固化效率。本专利提供了它的制造方法和应用方法，于是完成了本发明。
发明概述
本发明提供一类光引发剂卤代烷基二苯基锍六氟磷酸盐的制备方法和应用。以二苯硫醚为原料，在三氯化铝催化作用下与二卤代烷反应，水溶液中加入六氟磷酸钾(或六氟磷酸钠)，有沉淀析出，经过精制得到纯度大于99％的目标化合物。与4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，可以出现最高的固化效率，尤其加热后固化效果优异。
发明详述
本发明的目的之一是设计一种气味低，价格便宜的硫鎓盐类阳离子光引发剂。
本发明的另一目的是提供所述化合物的制备方法，依此方法可以方便地合成它们。
本发明的再一目的是研究所述化合物的应用方法，提供所述化合物的与其他化合物按特定比例混合应用的实例。
本发明通过提供以下结构式I的系列化合物作为光引发剂，以及该化合物的制备方法和应用简要概述。
采用本发明的光引发剂化合物，及与另一化合物混合组成的溶液，可以在UV阳离子固化配方中使用，能够满足了使用者对光引发剂低气味和高效率的要求。
其中R为C1-6烷基，X为卤素；优选R为C1-4烷基，X为氯。
现有技术中，没有发现该化合物及其制备方法和应用实例。
以下是一些化合物实例：
(1)氯甲基二苯基锍六氟磷酸盐
(2)2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸盐
(3)3-氯-丙基二苯基锍六氟磷酸盐
(4)4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸盐
它们的制备采用了有机合成方法，以二苯硫醚和二氯代烷为原料，在室温加入三氯化铝作为催化剂，经水解、离子交换、纯化步骤制备了目标化合物。
它们与4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，可以出现最高的固化效率。
在光固化体系中的应用量相对于树脂为1％～5％，优选2％～4％，它们能够方便地溶解在碳酸丙烯酯或多元醇环醚及脂环环氧化合物中。在配方中可以使用其他必要的助剂如流平剂等。
光固化体系以涂料、油墨或胶粘剂的产品形式常用于塑料、金属的表面涂覆和印刷。固化时采用紫外线辐射，优选波长范围200～500nm的高压汞灯。
本发明的光引发剂化合物与现有光引发剂化合物相比其优越性在于其具有极低气味和高固化效率。
实施例
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1：2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸盐的制备
(a)在有搅拌、温度计和干燥管的四口瓶中投入二苯硫醚50.7g(0.27mol)和1，2-二氯乙烷100ml，在低温浴槽中搅拌降低温度至0℃，分批加入无水三氯化铝48g(0.36mol)，然后在室温搅拌12小时。
(b)反应液滴加到50ml浓盐酸和400g冰水中，搅拌水解1小时，溶液转移到分液漏斗中分层，下层二氯乙烷溶液各用150ml水洗涤两次，合并水溶液。
(c)44g(0.239mol)六氟磷酸钾溶解在500ml水中，然后滴加到上述水解水溶液中，析出白色固体，室温搅拌1h，过滤水洗，干燥后得到2-氯-乙基-二苯基锍六氟磷酸盐粗品89.3g。
(d)上述粗品40g加入到200ml甲醇溶液中回流至全溶，热过滤，滤液冷却，析出柱状结晶，冷却至-10℃过滤。所得固体晾干得到纯品36.2g，纯度99.0％(HPLC)，熔点120-122℃。MS：正离子249.1；负离子144.9。元素分析：C 42.46％(理论值42.60％)、H 3.66(理论值3.57％)；1H-NMR数据：3.48-3.53(t，J＝5.4Hz，CH2Cl)；4.578-4.61(t，J＝5.4Hz，SCH2)；7.74-7.80(t，苯环4H)；7.80-7.85(t，J＝7.3Hz苯环2H)；7.967-7.993(d，J＝7.8Hz苯环4H)。
实施例2：4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸盐
使用1，4-二氯丁烷代替1，2-二氯乙烷，制备方法同实施例1，得到4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸盐，熔点56.3-59.0℃。1H-NMR数据：1.92-2.05(m，2CH2)；3.53-3.57(t，J＝5.46Hz，CH2Cl)；4.07-4.12(t，J＝7.4Hz，SCH2)；7.67-7.78(m，苯环6H)；7.89-7.91(d，J＝7.8Hz苯环4H)。
实施例3：氯甲基二苯基锍六氟磷酸盐
使用二氯甲烷代替1，2-二氯乙烷，制备方法同实施例1，得到氯甲基二苯基锍六氟磷酸盐，熔点122.7-123.3℃。1H-NMR数据：5.75(s，CH2Cl)；7.74-7.78(t，苯环4H)；7.821-7.869(t，J＝7.3Hz苯环2H)；7.898-7.923(d，J＝7.8Hz苯环4H)。
实施例4：2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸盐(I)与4-苯硫基苯基-二苯基锍六氟磷酸盐(II)混合溶液在配方中应用
(a)实验原料
| 试验原料 | 规格 | 生产厂家 |
| UVA1530 | 工业品 | UCB |
| 碳酸丙烯酯 | AR | 天津化学试剂研究所 |
| BYK307 | 工业品 | 毕克化学 |
| I | 实施例1 | IHT |
| II | 制备 | IHT |
| UVI-6992 | 工业品 | Dow Chemical |
(b)配方
| 原料 | UVA1530 | 碳酸丙烯酯 | BYK-307 | PI量 (II∶I) |
| 配方A(wt％) | 78.5 | 19 | 0.5 | 2 (10∶90) |
| 配方B(wt％) | 78.5 | 19 | 0.5 | 2 (25∶75) |
| 配方C(wt％) | 78.5 | 19 | 0.5 | 2 (50∶50) |
| 配方D(wt％) | 78.5 | 19 | 0.5 | 2 (75∶25) |
| 配方E(wt％) | 78.5 | 19 | 0.5 | 4 (UVI6992) |
(c)涂布：样品用50u和100u线棒涂布器涂布在载玻片上，使用高压汞灯(80w/cm，试板与灯距离20cm)，45s表面微粘，60s完全固化。固化膜透明不黄变。
(d)固化条件：样品均在履带式紫外光固机中固化，固化速6.8m/min，灯距13cm，双灯固化(单灯功率1000W)，检查颜色和气味，进行表面和深层固化性能评价，深层固化性能评级：5级最好，1级差。
(e)固化性能比较
(f)结论
在五个配方中配方B是相对最好的，I和II按3∶1重量混合用于光固化涂料配方中，给出最高的固化效率。在深层固化和固化后气味两个指标上优于配方E。
使用实施例2和实施例3所制备的化合物也得到相似结果。
Claims (10)
1、一种化合物，其结构通式：
其中R为C1-6烷基，X为卤素。
2、根据权利要求1的化合物，其中R为C1-4烷基，X为氯。
3、根据权利要求2所述的化合物，它包括：
(1)氯甲基二苯基锍六氟磷酸盐
(2)2-氯-乙基二苯基锍六氟磷酸盐
(3)3-氯-丙基二苯基锍六氟磷酸盐
(4)4-氯-丁基二苯基锍六氟磷酸盐
4、根据权利要求2所述的化合物的制备方法，以二苯硫醚和二氯代烷为原料，在室温加入三氯化铝作为催化剂，经水解、离子交换、纯化步骤制备了目标化合物。
5、一种光固化涂料配方，其包含至少一种权利要求2所述的化合物以及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐，并且它们溶解于碳酸丙烯酯或多元醇环醚及脂环环氧化合物中，其中权利要求2所述的化合物与4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐的混合比例为1∶9-1∶1重量。
6、根据权利要求5所述的光固化涂料配方，其中所述混合比例为1∶3重量。
7、根据权利要求5所述的光固化涂料配方，其中权利要求2所述化合物及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐的应用量相对于树脂为1-5重量％。
8、根据权利要求7所述的光固化涂料配方，其中权利要求2所述化合物及4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐的应用量相对于树脂为2-4重量％。
9、一种光固化体系，其包含至少一种权利要求2中所述的化合物。
10、权利要求2中所述的化合物作为光和热双重固化配方的一种组分使用。
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