CN1867654B - 含有全加氢处理合成油的植物油润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了植物油基组合物,其具有包括光滑性、流变学、电绝缘值以及微生物生物降解能力性能的有效组合,这使其对于机械设备适当发挥功能特别有用。

Description

含有全加氢处理合成油的植物油润滑剂
发明背景
本申请要求2003年9月12日提交的临时申请No.60/502,269的优先权。
本发明针对于润滑剂组合物。特别地,其涉及植物油基润滑剂,包括由全加氢处理线制备的合成油。更特别地,其涉及提供增强包括下列性能的润滑剂:粘性指数、倾点、低温泵抽吸能力、低挥发性、氧化稳定性、电绝缘值、配制不同粘性的能力以及微生物生物降解能力。
通常已知可以使用包括天然真空柴油给料非润滑剂部分的添加剂来形成植物油基润滑剂。历史上,基油制造商经常使用传统的化学溶剂精制工艺从原油的柴油部分去除不希望的非润滑剂分子。这种精制被认为是去除工艺,其中溶剂不改变所希望产品的分子结构。为了进一步增强溶剂精制基油的特征,有时使用加氢处理(也就是加氢精制)来使分子饱和,这使其在用作润滑剂时不易被氧化降解。通常公认的是,尽管与溶剂工艺结合的加氢精制是有用的,但其通常非常温和,这导致得到产品的一级、二级和三级结构的最小变化。
粘性指数(VI)衡量油对粘性随温度改变而改变的抗性。VI越高,粘性在宽温度范围内更稳定。换句话说,VI越高,在油变冷的时候,其越不易变稠,在较高温下,其越不易变稀,从而提供了在两个温度极端下更好的润滑剂性能。
氢化裂解和加氢异构是在高压下使用催化剂和氢以制备高质量润滑剂基油的精制工艺。氢化裂解用于提高VI和去除杂质,而加氢异构将蜡分子转化成高质量润滑剂组分。
组I、II和III是由美国石油研究院(American Petroleum Institute)为形成许可发动机油的指南所开发的基础原料的宽分类。通常溶剂精制的基油落入组I,而加氢处理的基础原料落入组II。非传统的基油(UCBO)或者非常高粘性指数的原料通常被分类为组III。
组II+,尽管不是官方的API指定,但是该术语被越来越多地用来描述比典型组II材料具有更高粘性指数(110~119)和更高挥发性的组II材料。
组I油含有高水平的硫和芳香族化合物,这是可以减少性能的化合物。加氢处理的组II和III油具有更低水平的这些杂质,这导致了完全配置的润滑剂增强的氧化性能。
目前的精制工艺已经形成了新类别的合成油。例如,Chevron ProductsCompany在1999年11月11~12日的润滑剂和石蜡会议上,Houston TX(国家石油化学和精制协会)上命题为“组III基油的合成状况(The SyntheticNature Of Group III Base Oils)”的技术论文公开了完全加氢处理的加工线,其结合了三种催化工艺以显著和选择性地改变分子的大小、形状和杂环原子含量以提高其润滑性能。在所有三个步骤中,在高温和高压下加入氢以制备具有异常稳定性的油。实质上完全去除例如硫或氮的杂质。在组III加工中,将给料转化成饱和物,其富含异链烷烃。活性组分(reactive species),例如那些含有芳香族化合物、硫和氮实质上被去除,造成与低温性能相关问题的组分例如通常的正链烷烃也被去除。最后,该论文得出结论,对来自商用组III产品的给料和产品进行分析,其表示大量的给料分子被三个用来制造最新全加氢处理组III基油的催化处理所合成改变。这些结果支持了下列主张:利用全加氢处理线制备的最新组III基油基本上是人造或者合成的,并具有超过之前技术氢化裂解基油的优点。另外,其在润滑剂应用中的高性能使其可以用于通常由例如聚α烯烃(PAO)的传统合成材料所配制的高性能产品。该参考文献没有教导全加氢处理组III基油作为制备生物可降解植物油基润滑剂原材料的应用。
概括地公开了可以使用植物油和组III油形成润滑剂的专利包括美国专利No.6,103,673;美国专利No.6,251,840;美国专利No.6,451,745;美国专利No.6,528,458,所有这些均来自Lubrizol Corporation(Wickliffe,OH)。其它的专利包括美国专利No.6,303,547和美国专利No.6,444,622,这两项均来自Ethyl Corporation(Richmond,VA)。
美国专利No.6,528,458公开了组合物,其包括(a)具有润滑剂粘性的油;(b)2,5-二硫醇基-1,3,4-噻重氮(DMTD),DMTD的衍生物,或其混合物;(c)摩擦改性剂;和(d)分散剂,该组合物对于润滑具有多重湿式离合器和多重局部能量传动杆的传动装置是有效的,其中齿轮移动通过包括啮合和非啮合局部传动杆与湿式离合器的啮合同时进行的过程而产生的。
美国专利No.6,451,745公开了连续可变的传动可以通过为其补给一种组合物而得到润滑:该组合物具有(a)具有润滑剂粘性的油;(b)分散剂;和(c)去污剂。至少一种分散剂(b)和去污剂(c)是掺杂硼酸的物质,组合物中硼的量足以为组合物在用于所述传动时提供改进的摩擦和抗凝滞性能。
美国专利No.6,444,622公开了至少一种C5~C60羧酸与选自胍、氨基胍、脲、硫脲及其盐中的至少一种胺的反应产物和一种含硫分散剂的混合物可以用作齿轮油添加剂。
美国专利No.6,303,547公开至少一种C5~C60羧酸与选自胍、氨基胍、脲、硫脲及其盐中的至少一种胺的反应产物可以用作齿轮油添加剂。
美国专利No.6,251,840公开了一种润滑/功能性液体组合物,其表现出在使用中改进的抗磨损和防泡沫的性能。这种改进来自于使用2,5-二硫醇基-1,3,4-噻重氮及其衍生物结合使用硅树脂和/或氟硅树脂防泡沫剂。
美国专利No.6,103,673公开一种组合物,其包括具有润滑剂粘性的油;剪切稳定粘性改性剂;至少0.1重量%的过碱性金属盐;至少0.1重量%的至少一种磷化合物;0.1~0.25重量%的至少两种摩擦改性剂的结合,该组合物提供了用于连续变化传动的改进的液体。摩擦改性剂的至少一种选自:具有至少10个碳原子的脂肪酸锌盐、烃基中含有至少12个碳原子的烃基咪唑啉以及掺杂硼酸的环氧化物。摩擦改性剂的总量限制在按照ASTM-G-77在110℃下检测提供至少大约0.120的金属与金属间的摩擦系数。
这些参考文献没有公开润滑剂配方含有植物油和加氢处理基油(组III)结合,从而没有指导或者暗示与这些配方相关的优点。由于全加氢处理的组III原料是通过无溶剂精制步骤来制作的,当进行提纯时,其超过了在保持有某个溶剂工艺的“混合”工厂中制造的组II或者III基油。事实上,它们含有目前在矿物基油中可以得到的最低水平杂质,从而为它们提供了显著的性能优点。
全加氢处理工艺包括下列三个步骤:氢化裂解、加氢异构和加氢精制。在第一个步骤氢化裂解中,大部分的硫、氮和基本上所有其它非烃杂质被去除,并且通过加入氢使大部分芳香族化合物饱和。在由催化剂促进反应速度的热动力学的驱动下,在环被打开和烯烃异构体重新分布时,剩余饱和物质发生分子再成形。清洁燃料是该工艺这个和后续步骤的副产品。在第二个步骤加氢异构中,具有蜡侧链的n-链烷烃和其它分子被异构成倾点非常低的分枝分子。大部分残余的芳香族化合物被饱和,大部分残余的硫和氮被去除。在最后一个步骤加氢精制中,任何残余的非异链烷烃杂质(硫物质、氮物质、芳香族化合物和烯烃)被去除到痕量水平。
涉及丢弃和/或者消耗润滑剂的环境问题也是需要考虑的问题。例如,在不恰当丢弃或者偶尔释放到环境中时,生物可降解抗性的润滑剂加重生态环境的压力。这类材料的入侵和持久性能继续成为水和垃圾环境的健康问题。为了克服这些问题,继续研究开发新的原材料和/或新的原材料组合以提供具有更高微生物生物可降解度的改进润滑剂。
教导生物可降解润滑剂的专利包括美国专利No.5,736,493、美国专利No.6,383,992、美国专利No.5,863,872、美国专利No.5,990,055、美国专利No.6,624,124、美国专利No.6,620,772、美国专利No.6,534,454,其全部来自Renewable Lubricants,Inc.(Hartville,OH),其内容这里作为参考文献加以引用。这些专利描述了天然油、合成油和抗氧化剂的组合以提供有效的润滑剂组合物。其它教导植物油基组合物重要性及其生物可降解能力的相关专利包括授予给Nippon Mitsubishi Oil Corporation的美国专利No.6,300,292。尽管上面所描述的润滑剂具有有效的润滑和生物可降解性能,但是,在连续改进方面,需要可以替换的组合物及对其的改进。
因此,仍然需要含有通过全加氢处理线制备的合成油的植物油基润滑剂的需要,其提供了增强的性能,包括粘性指数、倾点、低温泵抽吸能力、低挥发性、氧化稳定性、电绝缘值、配置不同粘性的能力以及可微生物降解能力。
发明内容
本发明针对使用全加氢处理合成油的植物油基润滑剂。该润滑剂显示具有增强的性能,包括粘性指数、倾点、低温泵抽吸能力、低挥发性、氧化稳定性、电绝缘值以及可微生物降解能力。
本发明的润滑剂包括:
1)至少一种植物油,其选自天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;
2)至少一种全氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫含量,等于或者大于90%的饱和物,等于或者大约120的粘性指数;以及
3)至少一种抗氧化剂。
该润滑剂的特征为具有增强的微生物生物降解能力,因此其对环境友好。令人吃惊的是,某些组合物可以含有大于大约60%的全氢处理基油含量,并通过了最终的生物降解能力检测方法ASTM D-5864 Pw1。如ASTM D-5864所限定,最终生物降解能力Pw1是最快速和最完整的生物降解类型。而且,本发明的组合物具有非常好的流变学性能,以及大约120~200非常高的粘性指数,这使其作为液压油、传输流体、发动机油、齿轮油、钻岩机油、循环油、滴油、锭子油、压缩机油、油脂基油、腐蚀抑制剂油、热传递油、电缆油、链条油、通用油、金属加工油以及电绝缘油特别有用。
另一方面,本发明公开了一种用于制备植物油基润滑剂的方法,其包括步骤:
1)提供至少一种植物油,其选自天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;
2)提供至少一种全加氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫含量,等于或者大于90%的饱和物,等于或者大于120的粘性指数;
3)提供至少一种抗氧化剂;然后
4)将1)、2)和3)混合以形成所述的润滑剂。
本发明的另一个方面涉及一种增强机械设备润滑能力的方法,其包括步骤:
a)提供至少一种润滑剂,其包括:
1)至少一种植物油,其选自天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;
2)至少一种全加氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫
含量,等于或者大于90%的饱和物,等于或者大于120的粘性指数;
3)至少一种抗氧化剂;然后
b)将有效量的所述润滑剂加入到所述设备内。
根据本发明的一方面,润滑剂组合物包括至少一种选自天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物的植物油,至少一种合成基油,其具有等于或小于大约0.03%的硫含量以及等于或者大于大约90%的饱和物,以及至少一种抗氧化剂。
根据本发明的另一方面,植物油选自向日葵油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒油(lesquerella oil)、海甘蓝油、红花油、高油酸向日葵油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸花生油、高油酸棉籽油、高油酸红花油及其组合物。
根据本发明的另一个方面,植物油是总重量大于大约10%。
根据本发明的另一个方面,植物油是总重量小于大约90%。
根据本发明的另一个方面,植物油是总重量的大约10%~大约90%的范围内。
根据本发明的另一个方面,植物油是总重量的大约30%~大约70%的范围内。
根据本发明的另一个方面,植物油是总重量的大约40%~大约60%的范围内。
根据本发明的另一个方面,基油是全加氢处理的合成基油。
根据本发明的另一个方面,基油是总重量大于大约10%。
根据本发明的另一个方面,基油是总重量小于大约90%。
根据本发明的另一个方面,基油是总重量的大约10%~大约90%的范围内。
根据本发明的另一个方面,基油是总重量的大约30%~大约70%的范围内。
根据本发明的另一个方面,基油是总重量的大约40%~大约60%的范围内。
根据本发明的另一个方面,抗氧化剂选自胺、苯酚及其混合物。
根据本发明的另一个方面,抗氧化剂是总重量的大约0.01%~大约5.0%的范围内。
根据本发明的另一个方面,抗氧化剂是总重量的大约0.25%~大约1.5%的范围内。
根据本发明的另一个方面,抗氧化剂是总重量的大约0.5%~大约1.0%的范围内。
根据本发明的另一个方面,组合物还含有至少一种添加剂,该添加剂选自:抗磨损抑制剂、极压添加剂、摩擦改性剂、生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘性增强剂、粘性改性剂、金属失活剂、泡沫抑制剂、乳化剂以及去乳化剂。
根据本发明的另一个方面,所述至少一种添加剂是下式的亚磷酸胺盐:
Figure G2004800298602D00071
其中,R9和R10独立地为含有大约1~大约24个碳原子的脂肪族基团,R22和R23独立地为氢或者含有大约1~大约18个脂肪族碳原子的脂肪族基团,m和n的和等于3,X为氧或者硫。
根据本发明的另一个方面,亚磷酸胺盐包括:R9,其含有8~18个碳原子,R10
其中,R11是含有大约6~大约12个碳原子的脂肪族基团,R22和R23是氢,m等于2,n等于1,X为氧。
根据本发明的另一个方面,所述至少一种添加剂选自(在下面的列表中,不同的添加剂用分号分开):具有下式的亚磷酸胺盐
Figure G2004800298602D00073
其中,R9和R10独立地为含有大约1~大约24个碳原子的脂肪族基团,R22和R23独立地为氢或者含大约1~大约18个脂肪族碳原子的脂肪族基团,m和n的和等于3,X为氧或者硫;其中R9含有大约8~大约18个碳原子,R10
其中,R11是含有大约6~大约12个碳原子的脂肪族基团,R22和R23是氢,m等于2,n等于1,X为氧;具有下式的亚磷酸化合物
其中,R19、R20和R21独立地为氢、含有大约1~大约12个碳原子的脂肪族基团,或者芳香基或芳氧基,其中芳香基是苯基或萘基,芳氧基是苯氧基或萘氧基,X为氧或者硫;具有下式的肌氨酸N-酰基衍生物
Figure G2004800298602D00083
其中R8是含有1~大约24个碳原子的脂肪族基团。在一个实施方式中,R8含有6~24个碳原子,在一个实施方式中为12~18个碳原子。肌氨酸N-酰基衍生物添加剂的一个实施例是N-甲基-N-(1-氧-9-十八烯基)甘氨酸,其中R8是十七烯基;咪唑啉;三唑;被取代的三唑;妥卢-三唑(tolu-triazole);烷基化聚苯乙烯;聚烷基甲基丙烯酸酯;乙烯-乙酸乙酯;聚异丁烯;聚甲基丙烯酸酯;烯烃共聚物;苯乙烯马来酸酐酯共聚物;氢化苯乙烯-二烯共聚物;氢化放射状聚异戊二烯;烷基化聚苯乙烯;火成二氧化硅(fumed silica);复合酯;以及食品级粘性增强剂。
根据本发明的另一个方面,抗磨损抑制剂是总重量的大约0.1%~大约4%,腐蚀抑制剂是总重量的大约0.01%~大约4%,金属失活剂是总重量的大约0.05%~大约0.3%,倾点下降剂是总重量的大约0.2%~大约4%,粘性改性剂是总重量的大约0.5%~大约30%。
根据本发明的另一个方面,抗腐蚀抑制剂是总重量的大约0.05%~大约2%,金属失活剂是总重量的大约0.05%~大约0.2%,粘性改性剂是总重量的大约1%~大约20%。
根据本发明的另一个方面,合成基油具有等于或者高于大约120的粘性指数。
根据本发明的另一个方面,该组合物具有在大约60~大约600分钟范围内的氧化特征。
根据本发明的另一个方面,氧化特征在大约200~大约400分钟范围内。
根据本发明的另一个方面,基油是至少一种油,其选自合成酯基油、聚α烯烃、未精炼油、精炼油、重精炼油及其混合物。
根据本发明的另一个方面,制备润滑剂的方法包括下列步骤:提供至少一种植物油,其选自:天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;提供至少一种合成基油,其具有等于或小于大约0.03%的硫含量以及等于或者大于大约90%的饱和物;提供至少一种抗氧化剂;以及将植物油、基油和至少一种抗氧化剂混合。
根据本发明的另一个方面,润滑剂组合物包括:至少一种植物油,其选自向日葵油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒油、海甘蓝油、红花油、高油酸向日葵油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸花生油、高油酸棉籽油、高油酸红花油及其组合物,其中该至少一种植物油含量在大约40%~大约60%范围内;至少一种合成基油,其具有等于或小于大约0.03%的硫含量以及等于或者大于大约90%的饱和物,等于或者大于大约120的粘性指数,其中该基油含量在大约40%~60%范围内;至少一种抗氧化剂,其选自胺、苯酚及其混合物,其中抗氧化剂含量在大约0.5~大约1.0%的范围内;以及至少一种添加剂,该添加剂选自抗磨损抑制剂、极压添加剂、摩擦改性剂、生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘性增强剂、粘性改性剂、金属失活剂、泡沫抑制剂、乳化剂以及去乳化剂,其中腐蚀抑制剂是总重量的大约0.05%~大约2%,金属失活剂是总重量的大约0.05%~大约0.2%,倾点下降剂是总重量的大约0.2%~大约4%,粘性改性剂是总重量的大约1%~大约20%。
根据本发明的另一个方面,机械设备含有至少一种润滑剂,该至少一种润滑剂包括至少一种植物油,其选自天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;至少一种合成基油,其具有等于或者小于0.03%的硫含量,等于或者大于90%的饱和物,和等于或者大于120的粘性指数;以及至少一种抗氧化剂,其中该润滑剂具有大于120的粘性指数,并通过了生物降解能力测试方法ASTM D-5864(Pw1)。
通过下面实施方式的详细描述,本领域普通技术人员将清楚了解本发明其它方面、目标、特征以及优点。
发明的详细描述
本发明的组合物包括至少一种植物油,其选自:天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物。在本发明的一个实施方式中,植物油包括红花、菜籽、花生、玉米、油菜籽、向日葵、棉籽、雷斯克勒(lesquerella)、棕榈、蓖麻、白芒花和大豆。适合的植物油在美国专利No.6,534,451B1中进一步描述,在此引入作为参考。在本发明的另一个实施方式中,植物油是高油酸向日葵和高油酸菜籽,主要是因为可用性。在本发明的一个实施方式中,植物油在组合物中含量在10%~90%范围内,在另一个实施方式中,植物油含量在30%~70%范围内,在又一个实施方式中,植物油含量在40%~60%范围内。高于90的植物含量,尽管仍然在本发明的预期范围内,但其不是希望的,因为在氧化和低温的稳定性方面有降低。
本发明的组合物包括至少一种全加氢处理合成基油(组III)。全加氢处理合成基油可以从基油生产商例如Chevron在工业上获得,并可以生产成不同的粘性范围,但通常在100℃下为2、4和7厘沲(cSt)。全加氢处理合成基油在组合物中是大约10%~大约90%范围内,在一个实施方式中为大约30%~大约70%,在另一个实施方式中为大约40%~大约60%。组III基油含量大约80%是不希望的,因为会有生物可降解能力的下降。
本发明的组合物包括至少一种抗氧化剂。在本发明的一个实施方式中,抗氧化剂包括胺和/或苯酚,但也可以使用其它的抗氧化剂。在引入作为参考的美国专利中对抗氧化剂有更详细的描述。组合物中抗氧化剂含量为大约.01%~大约5.0%范围内,在一个实施方式中为大约0.25%~大约1.5%,在另一个实施方式中为大约0.5%~大约1.0%。润滑剂具有氧化特征为使用ASTMD-2272在大约60~大约600分钟范围内,在一个实施方式中为大约200分钟~大约400分钟。这种测试方法使用氧压容器(oxygen pressured bomb)在150℃或者根据所选择的标准,在水和铜催化剂线圈存在的情况下,来评估新型和使用中的具有相同组合物涡轮油的氧化稳定性。
其它基油
如果需要,本发明的润滑剂可以含有其它的油,包括(1)合成酯基油,(2)聚α烯烃、(3)未精炼油、精炼油或者重精炼油,以及(1)、(2)和(3)的混合物。在所引入作为参考的美国专利中有对基油的进一步描述。组合物中,基油含量为大约10%~大约80%范围内,在一个实施方式中为大约30%~大约70%,在另一个实施方式中为大约40%~大约60%。
如果希望,本发明润滑剂可以含有其它的成分/添加剂,包括抗磨损抑制剂、生锈/腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘性增强剂、粘性改进剂、金属失活剂、极压(EP)添加剂、摩擦改性剂、泡沫抑制剂、乳化剂或者去乳化剂。在所引入的美国专利中对其它成分和添加剂进行更详细的描述,这里作为参考。
本发明的添加剂包括:
抗磨损抑制剂、极压添加剂以及摩擦改性剂
为了防止金属表面的磨损,本发明使用了抗磨损抑制剂/极压(EP)添加剂和摩擦改性剂。各种商店和工厂都会现货提供抗磨损抑制剂、EP添加剂以及摩擦改性剂。这些添加剂中某些能够实现不止一项目的,只要是食品级的,就可以在本发明中使用。一种具有提供抗磨损、极压(EP)、减少摩擦和抑制腐蚀的食品级产品是下式所表示的亚磷酸胺盐:
Figure G2004800298602D00121
其中R9和R10独立地是含有大约1~大约24个碳原子的脂肪族基团,R22和R23独立地是氢或者含有大约1~大约18个脂肪族碳原子的脂肪族基团,m和n的和等于3,X是氧或者硫。在一个实施方式中,R9含有大约8~大约18个碳原子,R10
Figure G2004800298602D00122
其中R11是含有大约6~大约12个碳原子的脂肪基团,R22和R23是氢,m等于2,n等于1,X是氧。这种亚磷酸胺盐的一个实施例是
Figure G2004800298602D00123
349,其可以从Ciba-Geigy购得。
另一个食品级抗磨损抑制剂/EP抑制剂/摩擦改性剂是下式所表示的磷化合物:
其中R19、R20和R21独立地是氢、含有1~大约12个碳原子的脂肪族基团或烷氧基、或者芳香基或芳氧基,其中芳香基是苯基或萘基,芳氧基是苯氧基或萘氧基,以及X是氧或者硫。这种磷化合物的一个实施例是三苯基硫代膦酸酯(TPPT),其可以从Ciba-Geigy购得,商品名为TPPT。
抗磨损抑制剂、EP以及摩擦改性剂在润滑剂组合物中的含量通常为大约0.1~大约4重量%,其可以单独使用,也可以结合使用。
腐蚀抑制剂
为了防止金属表面发生腐蚀,本发明使用了腐蚀抑制剂。各种商店和工厂都会提供腐蚀抑制剂。任何腐蚀抑制剂只要是食品级的,就可以在本发明中使用。
通常,腐蚀抑制剂在润滑剂组合物中的含量为大约0.01重量%~大约4重量%。
在一个实施例中,腐蚀抑制剂包括腐蚀添加剂和金属失活剂。腐蚀抑制剂和金属失活剂是食品级并符合FDA规定。一种添加剂是肌氨酸N-酰基衍生物,其化学式是:
Figure G2004800298602D00131
其中R8是含有1个到大约24个碳原子的脂肪族基团。在一个实施方式中,R8含有6~24个碳原子,在另一个实施方式中是12~18个碳原子。肌氨酸N-酰基衍生物添加剂的一个实施例是N-甲基-N(1-氧-9-十八碳烯基)甘氨酸,其中R8是十七碳烯基。这种衍生物可以从Ciba-Geigy购得,其商品名为
Figure G2004800298602D00132
O。
另一种添加剂是下式所表示的咪唑啉:
Figure G2004800298602D00133
其中,R17是含有1~大约24个碳原子的脂肪族基团,R18是含有1个~大约24个碳原子的亚烃基。在一个实施方式中,R17是含有12个~18个碳原子的亚烃基。在一个实施方式中,R18含有1个到4个碳原子,在另一个实施方式中R18是乙烯基。这种咪唑啉的一个实施例具有下式:
可以从Ciba-Geigy购得,其商品名为Amine O。
通常,腐蚀添加剂在润滑剂组合物中的含量为大约0.01%重量~大约4%重量。如果添加剂为肌氨酸N-酰基衍生物,则在一个实施方式中,其为润滑剂组合物的大约0.1重量%~大约1重量%。如果添加剂为咪唑啉,则在一个实施方式中,其为润滑剂组合物的大约0.05%~大约2%重量。润滑剂中含有一种以上腐蚀添加剂。例如,润滑剂可以同时包括肌氨酸N-酰基衍生物和咪唑啉。
金属失活剂
一种金属失活剂是三唑或者被取代的三唑。例如,本发明中可以使用甲苯三唑或者妥卢三唑。但是,在一个实施方式中,三唑是从Ciba-Geigy购得的妥卢三唑,商品名是Irgamet 39,其是食品级三唑。
通常,金属失活剂是润滑剂组合物的大约0.05%重量~大约0.3重量%。如果金属失活剂是Irgamet 39,则其是润滑剂组合物的大约0.05重量%~大约0.2重量%。
尽管已经对抗磨损抑制剂和腐蚀抑制剂分别进行了描述,但它们可以包括在一个化学添加剂中。例如抗磨损抑制剂和腐蚀抑制剂都被包括在非食品级添加剂
Figure G2004800298602D00141
5186B中,其可以从Lubrizol Corporation获得。在一个实施方式中,
Figure G2004800298602D00142
5186B是润滑剂组合物的大约0.5~大约2重量%,在另一个实施方式中为润滑剂的大约1.25重量%。另一个实施例为抗磨损抑制剂和腐蚀抑制剂都包括在非食品级添加剂Ciba-Geigy 3050A中。在一个实施方式中,Ciba-Geigy 3050A是润滑剂组合物的大约0.4~大约1.75重量%,在另一个实施方式中为润滑剂的大约0.95重量%。
倾点下降剂
在低温下,植物油会自然变硬,特别是具有高单不饱和含量的植物油。这与蜂蜜或者糖蜜在降低温度下的变硬是类似的。为了保持植物油在降低温度下的“倾泻”或者“流动”,需要加入倾点下降剂。
各种商店和工厂都会现货提供倾点下降剂。任何倾点下降剂都可以用于本发明中。然而,在一个实施方式中,倾点下降剂是烷基化聚苯乙烯或者聚烷基甲基丙烯酸酯。
在制备烷基化聚苯乙烯中设想了两个不同的反应路线。第一个反应路线包括将烷基氯或者烯烃与苯乙烯反应以形成烷基化苯乙烯。接着将烷基化苯乙烯聚合以形成烷基化聚苯乙烯。在第二个反应路线中,将苯乙烯聚合以形成聚苯乙烯,并将丙烯、丁烯或其混合物聚合以形成聚丙烯、聚丁烯或者聚丙烯和聚丁烯的混合物,也被称为聚烯烃。接着使用聚烯烃将聚苯乙烯烷基化以形成烷基化聚苯乙烯。
一种烷基化聚苯乙烯类类别中的倾点下降剂是Keil-FloTM 150,其可以从费罗公司-石油添加剂,3000 Sheffield Avenue,Hammond,Indiana 46327获得。
通过将C1~C30的甲基丙烯酸酯进行聚合来制备适合在本发明中使用的聚烷基甲基丙烯酸酯。对这些聚合物的制备可以进一步包括使用具有含氮功能基团、羟基和/或烷氧基的丙烯酸单体,其为聚烷基甲基丙烯酸酯提供附加性能例如改进的分散性能。在一个实施方式中,聚烷基甲基丙烯酸酯具有大约10,000~大约250,000的数均分子量,在一个实施方式中为20,000~200,000。可以通过传统的无放射或者阴离子聚合方法来制备聚烷基甲基丙烯酸酯。一种聚烷基甲基丙烯酸酯类的倾点下降剂是可以从RohMax,USA,Delran,NJ08075得到的10-310。
倾点下降剂通常是润滑剂组合物的大约0.2重量%~大约4重量%。
粘性改性剂、增稠剂和粘性增强剂
可选择的是,润滑剂可以进一步含有从包括粘性改性剂的组中选择的添加剂,其包含但不限于乙烯乙酸乙酯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯马来酸酐酯共聚物、氢化苯乙烯-二烯共聚物、氢化放射状聚异戊二烯、烷基化聚苯乙烯、火成二氧化硅、复合酯,以及食品级增稠剂例如溶解在食品级油中的天然橡胶。
加入食品级粘性改性剂、增稠剂和/或增粘剂可以提供粘着力,并提高润滑剂的粘性和粘性指数。某些应用和环境条件可能需要附加的粘性表面膜以保护设备免受腐蚀和磨损。在该实施方式中,粘性改性剂、增稠剂/增粘剂是润滑剂的大约1%重量~大约20%重量。然而粘性改性剂、增稠剂/增粘剂是润滑剂的大约0.5%重量~大约30%重量。可以用于本发明的食品级材料的一个实施例是可以从Functional Products,Inc.,Macedonia,Ohio获得的一种天然橡胶粘性改性剂/增粘剂Functional V-584,以及一种来自PB North American,Naperville,Illinois的聚丁烯粘性改性剂Indopol H-1500。另一个实施例是复合酯CG 5000,其是可以从Inolex Chemical Co.Philadelphia,PA获得的多功能产品、粘性改性剂、倾点抑制剂和摩擦改性剂。
本发明中所描述的润滑剂可以用于下列的应用中,包括液压油、传输流体、发动机油、齿轮油、钻岩机油、循环油、滴油、锭子油、压缩机油、油脂基油、腐蚀抑制剂油、热传递油、电缆油、链条油、通用油、金属加工油以及电绝缘油。
本发明所描述的润滑剂可以使用简单的掺杂步骤来制备,其中使用机械搅拌将组分掺杂在一起。在掺杂步骤之前,可以对组分进行加热以增强掺杂和/或混合工艺。
测试方法
使用下面的测试方法来描述本发明润滑剂组合物的特征:
配方No.1ISO 32液压流体
40℃下的粘性        ASTM D-4453        29.65cSt
100℃下的粘性       ASTM D-4453        6.43cSt
粘性指数            ASTM D-22707       178
4球磨损             ASTM D-41729       .37
生锈                ASTM D-6654        通过清洁
氧化                ASTM D-22728       550~600
低温泵抽吸能力      ASTM D-468410      -25℃下为1,900cP
                                       -30℃下为3,200cP
去乳化              ASTM D-14016       40/40/0
闪点                ASTM D-921         226℃
倾点                ASTM D-972         -36
电绝缘值            ASTM D-8775        16kv
生物降解            ASTM D-586411      65%
1.通过Cleveland敞口杯测试仪进行闪点和燃点的检测:该测试方法描述了确定石油产品的闪点和燃点,使用手动Cleveland敞口杯设备或者自动Cleveland敞口杯设备。该测试方法可以应用于所有闪点在79℃(175°F)以上并低于400℃(752°F)的除了燃油外的石油。
2.石油产品的倾点:该测试方法可以用于任何石油产品。描述了适合黑样品、圆柱贮存和非蒸馏燃油的方法。
3.透明和不透明液体的运动学粘性(动力学粘性的计算):这项检测方法指定了检测透明和不透明液体石油产品运动学粘性v的方法,其通过检测一定体积液体在重力下流动通过校准的玻璃毛细管粘度计的时间。可以通过将运动学粘性v乘以液体的密度ρ来得到动力学粘性η。通过该测试方法所得到的结果依赖于样品的特性,并应用于主要剪切应力和剪切速率成比例的液体(Newtonian流动特性)。然而,如果粘性随剪切速率显著变化,则可以从不同毛细管直径的粘度计得到不同的结果。也包括在某些表现非Newtonian特性的条件下,残余燃油的方法和精确数值。该测试方法所覆盖的运动学粘性范围为在所有温度下0.2~300000mm2/s。
4.抑制矿物油在有水时的防生锈特征:该测试方法覆盖了对抑制矿物油能力的评估,特别是蒸汽机油,以辅助防止含铁部分在水与油混合时的生锈。该测试方法也用于检测其它的油,例如液压油和循环油。在该方法中制备供应品以用于检测比水重的液体。对于合成流体,例如磷酸酯类型,塑料容器和大口杯需要是由化学抗性材料制成的,例如聚四氟乙烯(PTFE)。
5.使用圆盘电极检测绝缘液体的电极击穿电压的标准测试方法:该测试方法是用于检测电阻液体样品的电极击穿电压。该击穿测试使用能量频率为45~65Hz的弧电压。该测试方法用于判断从制造商交货从未被过滤或者干燥时的绝缘液体是否符合该圆盘电极的击穿电压需求。该方法用于检测液体的击穿电压,其中在所需重复的击穿测试之间的间隙,任何不溶性击穿产品容易稳定下来。这些液体包括重油、烃类以及氯化联苯(Askarels,PCB),其用作变压器、电缆以及相似设备的绝缘和冷却液体。如测试方法D 2225所详细描述的,该方法可以用于获得硅树脂液体的绝缘体击穿,假定液体进入样品的放电能量小于20mJ(毫焦耳)每次击穿,5次连续击穿。
6.重油和合成流体的水分离能力:该测试方法覆盖了检测重油或合成流体从水中分离出来的能力。尽管是特别为40℃下粘性为28.8~90cSt(mm2/s)的蒸汽机油开发,但该方法可以用于检测具有各种粘性的其他类型测试油和合成流体。然而,推荐的是,当测试产品在40℃下粘性高于90cSt(mm2/s)时,测试温度被提高到82±1℃。对于更高粘性的油,当油和水不充分混合时,推荐测试方法D 2711。也可以使用其它的测试温度,例如25℃。在测试的合成流体相对密度高于水时,方法不变,但需要注意的是水可能浮在乳化物或者液体上。
7.通过40℃和100℃下的运动学粘性计算粘性指数的标准方法:该测试方法描述了通过40℃和100℃下的运动学粘性来计算例如润滑油以及相关材料的石油产品粘性指数的方法。
8.通过旋转压力管道的蒸汽机油的氧化稳定性:该测试方法使用氧压管道以在有水和铜催化剂线圈时在150℃下评估具有相同组合物(基础原料和添加剂)的新型和使用中的涡轮油的氧化稳定性。
9.润滑液的防磨损特征(4球方法):该测试方法覆盖了利用4球磨损测试机初步估计液体润滑剂在滑动触点中的抗磨损性能的方法。
10.确定发动机油在低温下的屈服应力和表观粘性:该测试方法覆盖了在以受控速率冷却在超过45小时以达到-10℃~-40℃范围内的最终测试温度后发动机油的屈服应力和粘性。在525Pa的剪切应力以超过剪切速率0.4~15s-1进行粘性检测。该测试方法可以用于未使用过的油(有时被称为新鲜油),其设计为用于轻型和重型发动机的应用。其也表示适合用过的柴油机油。该测试方法使用毫帕秒(mPa·s)作为粘性单位。
11.确定润滑剂或者其组分需氧水生物降解的标准测试方法:该测试方法覆盖了检测完全配置的润滑剂或者其组分在实验室条件下暴露到接种体时的需氧水生物降解程度。该测试方法为了特别解决与测试例如可以在许多润滑剂中发现的水不溶性材料和复合混合物相关的困难。该测试方法设计为适合所有在测试浓度下对出现在接种体中的生物不挥发和不抑制的润滑剂。生物降解能力等级表示为ASTM D-6046,Table 2 Environmental PersistenceClassification-Aerobic Fresh Water。持久名称为Pw1(28天内%CO2≥60%)、Pw2(84天内≥60%)、Pw3(84天内≥40%)以及Pw4(84天内40%)。最终生物降解能力Pw1是最好的等级。
配方实施例
1.具有Pw1在65%的生物物降解能力等级ISO 32液压流体的配方
组分                重量%
Trisun 90 HO        46.05
Chevron 4R          50.00
Ciba 3050A          0.95
RhMx 10-310         2.00
Irgamet 39          0.10
RLI AO              0.90
40℃下粘性为29.65cSt
100℃下粘性为6.43cSt
粘性指数为178
2.表示Chevron 4R高于总基油60%,通过ASTM D-5864以最终生物降解等级Pw1在60.9%的ISO 32流体的配方
组分                重量%
Canola HO(高油酸)   37.85
Chevron 4R          60.00
LZ 5186B            1.25
RLIAO               0.90
40℃下粘性为23.76cSt
100℃下粘性为5.43cSt
粘性指数为176
3.具有Pw1在65%的最终生物物降解能力等级的ISO 68液压流体的配方
组分                重量%
Canola HO           53.85
Chevron 4R          30.00
CG 5000             9.00
Indopol H-1500      3.00
LZ 5186B            1.25
RhMx 10-310         2.00
RLIAO               0.90
40℃下粘性为67.77cSt
100℃下粘性为12.71cSt
粘性指数为190
在上述配方中,Chevron 4R是全加氢处理组III油,其可以从Chevron获得,CG 5000是可以从Inolex获得的合成酯,LZ 5186B是可以从Lubrizolcorporation获得的非食品级添加剂,RhMx 10-310是可以从RohMax获得的聚烷基甲基丙烯酸酯类的倾点下降剂,Ciba 3050A是可以从Ciba Geigy获得的非食品级添加剂,Irgamet 39是可以从Ciba-Geigy获得的食品级三唑,RLIAO是可以从Renewable Lubricants,Inc.获得的抗氧化剂,TriSun 90是高油酸向日葵油,Canola HO是可从AC Humko获得的高油酸菜籽油,Indopol H1500是可以从BP North American获得的聚丁烯粘性改性剂。
上述所描述的实施例完全是为了举例的目的,而不是为了限制本发明的范围或者实施方式。参考后面的权利要求对发明进行进一步地说明。
除了操作实施例,或者以其它方式说明的,所有表达成分数量、反应条件以及在说明书和权利要求中所使用的数字应被理解为在所有情况下被术语“大约”来修饰。因此,除非有相反的说明,在说明书和权利要求中的数字参数是近似值,其可以根据希望通过本发明所达到的性能而改变。至少的并不是为了限制权利要求范围的等同替换的应用,每个数字参数应该至少根据报道的显著数值和根据采用通常的相关技术来解释。
尽管数字范围和参数表明本发明的广泛范围是近似的,特定实施例中所列出的数值是尽可能精确报道的。但是,任何数值必然含有某些误差,其必然来自于它们分别测试检验中的标准偏差。
根据若干实施方式,对本发明进行了描述。显而易见的是,通过阅读和理解说明书可以进行修改和变更。申请人希望包括所有这些修改和变更,只要它们落入所附带权利要求或者其等同的范围内。
这样已经描述了本发明,随后是权利要求。

Claims (36)

1.一种润滑剂组合物,其包括:
a)至少一种植物油,其选自:天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;
b)至少一种全加氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫含量以及等于或者大于90%的饱和物;以及
c)至少一种抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中植物油选自:向日葵油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒油、海甘蓝油、红花油以及它们的组合物。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中植物油大于所述组合物总重量的10重量%。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中植物油小于所述组合物总重量的90重量%。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,植物油在10重量%~90重量%的范围内。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,植物油在30重量%~70重量%的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,植物油在40重量%~60重量%的范围内。
8.根据权利要求2所述的组合物,其中植物油选自:高油酸向日葵油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸花生油、高油酸棉籽油、高油酸红花油以及它们的组合物。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中基油大于所述组合物总重量的10重量%。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中基油小于所述组合物总重量的90重量%。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,基油在10重量%~90重量%的范围内。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,基油在30重量%~70重量%的范围内。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,基油在40重量%~60重量%的范围内。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中抗氧化剂选自:胺、苯酚以及它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,抗氧化剂在0.01重量%~5.0重量%的范围内。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,抗氧化剂在0.25重量%~1.5重量%的范围内。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中基于所述组合物的总重量,抗氧化剂在0.5重量%~1.0重量%的范围内。
18.根据权利要求1所述的组合物,其中组合物还包括至少一种添加剂,该添加剂选自:抗磨损抑制剂、极压添加剂、摩擦改性剂、生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘性增强剂、粘性改性剂、金属失活剂、泡沫抑制剂、乳化剂和去乳化剂。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中至少一种添加剂是下式的亚磷酸胺盐:
Figure F2004800298602C00021
其中,R9和R10独立地为含有1~24个碳原子的脂肪族基团,R22和R23独立地为氢或者含有1~18个脂肪族碳原子的脂肪族基团,m和n的和等于3,X为氧或者硫。
20.根据权利要求19所述的组合物,其中亚磷酸胺盐还包括:
R9含有从8~18个碳原子,R10
其中,R11是含有6~12个碳原子的脂肪族基团,R22和R23是氢,m等于2,n等于1,X为氧。
21.根据权利要求18所述的组合物,其中所述至少一种添加剂选自:具有下式的亚磷酸胺盐
Figure F2004800298602C00032
其中,R9和R10独立地为含有1~24个碳原子的脂肪族基团,R22和R23独立地为氢或者含有1~18个脂肪族碳原子的脂肪族基团,m和n的和等于3,X为氧或者硫;其中R9含有8~18个碳原子,R10
其中,R11是含有6~12个碳原子的脂肪族基团,R22和R23是氢,m等于2,n等于1,X为氧;具有下式的磷化合物
其中,R19、R20和R21独立地为氢、含有1~12个碳原子的脂肪族基团或者烷氧基、或者芳香基或芳氧基,其中芳香基是苯基或萘基,芳氧基是苯氧基或萘氧基,X为氧或者硫;具有下式的肌氨酸N-酰基衍生物
Figure F2004800298602C00035
其中R8是含有1~24个碳原子的脂肪族基团;咪唑啉;三唑;烷基化聚苯乙烯;聚烷基甲基丙烯酸酯;乙烯-乙酸乙酯;聚异丁烯;聚丁烯;聚甲基丙烯酸酯;烯烃共聚物;苯乙烯马来酸酐酯共聚物;氢化苯乙烯二烯共聚物;氢化放射状聚异戊二烯;烷基化聚苯乙烯;火成二氧化硅;复合酯;以及食品级粘性增强剂。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中所述三唑是被取代的三唑。
23.根据权利要求21所述的组合物,其中所述三唑是妥卢-三唑。
24.根据权利要求18所述的组合物,其中抗磨损抑制剂是所述组合物总重量的0.1重量%~4重量%,腐蚀抑制剂是所述组合物总重量的0.01重量%~4重量%,金属失活剂是所述组合物总重量的0.05重量%~0.3重量%,倾点下降剂是所述组合物总重量的0.2重量%~4重量%,粘性改性剂是所述组合物总重量的0.5重量%~30重量%。
25.根据权利要求24所述的组合物,其中腐蚀抑制剂是所述组合物总重量的0.05重量%~2重量%,金属失活剂是所述组合物总重量的0.05重量%~0.2重量%,粘性改性剂是所述组合物总重量的1重量%~20重量%。
26.根据权利要求1所述的组合物,其中合成基油具有等于或者高于120的粘性指数。
27.根据权利要求1所述的组合物,其中该组合物具有在60~600分钟范围的氧化特征。
28.根据权利要求27所述的组合物,其中氧化特征在200~400分钟范围内。
29.根据权利要求1所述的组合物,其中基油是至少一种油,其选自:合成酯基油、聚α烯烃、未精炼油、精炼油、重精炼油以及它们的混合物。
30.一种制备润滑剂组合物的方法,该方法包括步骤:
提供至少一种植物油,其选自:天然植物油、合成植物油、基因修饰的植物油及其混合物;
提供至少一种全加氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫含量以及等于或者大于90%的饱和物;
提供至少一种抗氧化剂;以及
将植物油、基油和至少一种抗氧化剂混合在一起。
31.根据权利要求30所述的方法,其中植物油选自:向日葵油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒油、海甘蓝油、红花油以及它们的组合物。
32.根据权利要求30所述的方法,其中植物油选自:高油酸向日葵油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸花生油、高油酸棉籽油、高油酸红花油以及它们的组合物。
33.根据权利要求30所述的方法,其中植物油大于所述组合物总重量的10重量%。
34.根据权利要求30所述的方法,其中植物油小于所述组合物总重量的90重量%。
35.一种润滑剂组合物,其包括:
a)至少一种植物油,其选自:向日葵油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、棕桐油、蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒油、海甘蓝油、红花油以及它们的组合物,其中该至少一种植物油在40%~60%范围内;
b)至少一种全加氢处理的合成基油,其具有等于或小于0.03%的硫含量以及等于或者大于90%的饱和物,等于或者大于120的粘性指数,其中该基油在40%~60%范围内;
c)至少一种抗氧化剂,其选自:胺、苯酚以及它们的混合物,其中抗氧化剂在0.5~1%范围内;以及
d)至少一种添加剂,该添加剂选自:抗磨损抑制剂、极压添加剂、摩擦改性剂、生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘性增强剂、粘性改性剂、金属失活剂、泡沫抑制剂、乳化剂和去乳化剂,其中腐蚀抑制剂是所述组合物总重量的0.05重量%~2重量%,金属失活剂是所述组合物总重量的0.05%~0.2%,倾点下降剂是所述组合物总重量的0.2%~4%,粘性改性剂是所述组合物总重量的1%~20%。
36.根据权利要求35所述的润滑剂组合物,其中植物油选自:、高油酸向日葵油、高油酸菜籽油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸花生油、高油酸棉籽油、高油酸红花油以及它们的组合物。
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