CN1864278A - 含银热电化合物 - Google Patents

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Abstract

一种通式为Ag1－xMmM’Q2+m的热电材料，其中M选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属和其组合；M’选自Bi、Sb和其组合；Q选自Se、Te、S、和其组合；8≤m≤24；且0.01≤x≤0.7。在本发明实施方案中，所述组合物显示n－型半导体特性。在优选实施方案中，x为 0.1－0.3，且m为10－18。可以通过将化学计量量的含有Ag、M、M’、和Q的初始材料添加到反应器中，加热所述初始材料到一定并保持一段时间以便足以熔融所述材料，并且以控制的冷却速率冷却反应产物，合成该组合物。

Description

含银热电化合物
资助
本发明的研究工作部分得到海军研究局(the Office of NavalResearch)的资助，资助号DAAG 55-97-1-0184和N00014-01-1-0728。政府享有本发明的一定权利。
发明领域
本发明通常涉及热电材料。特别地，本发明涉及适用于各种热电装置的含银半导体材料。
发明背景
本领域中，使用热电材料用于形成电流或用于冷却与加热应用的各种热电装置是公知的。热电装置在多种应用中具有明显优点。例如，基于热电材料的电力发电机，不需要使用类似传统发电机的运动部件。由于避免了运动部件的机械磨损和相应故障，这种特征显著提高了热电装置的可靠性。其进一步降低了维护成本。热电装置也容许在恶劣环境下无人状态下的操作，例如高温条件(如900℃)。热电材料的独特性能也使得热电装置对环境友好，即工业废热或自然热源可以被用于发电。
热电材料是可以将热能转化为电能、反之亦然的金属、半金属、或半导体材料。支撑这种能量转换的基本热电效应是塞贝克(Seebeck)效应和珀耳帖(Peltier)效应。塞贝克效应是解释热能向电能转化的现象，并且在热力发电中被使用。当热电材料经受温差时，塞贝克效应沿该材料产生开路电压，其可以用于驱动外部荷载。补充的效应，珀耳帖效应是在热电制冷中使用的现象，并且与伴随电流通过两种不同材料结合处而形成的热吸收相关。当施加电压时，由于珀耳帖效应，热电半导体响应生成温差，其可以加热或冷却外部荷载。
虽然对于很多种类的材料都可以观察到塞贝克效应和珀耳帖效应，但是对于大多数材料，该效应的量值(塞贝克系数，S＝dV/dT，其中V为电压，T为温度)较低，因而不具备实际应用。只发现了特定的材料产生显著的热电效应。一些热电材料为半导体或半金属。这些材料使用两种类型的载流子导电：电子和“空穴”。当晶体中一个原子被另一个具有较多价电子的原子取代时，对于键合不再需要取代原子中的多余电子，且这些电子可以在晶体中到处移动。这样的材料被称为“n-型”半导体。在另一方面，如果晶体中一个原子被另一个具有较少价电子的原子取代时，一个或多个键空闲，这样形成带正电的“空穴”，其可以作为导电载流子。这样的材料被称为“p-型”半导体。
作为最简单的形式，可以在每个末端被焊接于导电材料(通常为电镀铜)的单个半导体芯块(pellet)周围构建热电模块。图1a中描述了这样的模块。重点指出的是，热量以电荷载流子通过电路运动的方向运动。在该实施例中，n-型半导体被用于构成芯块，使得电子(具有负电荷)将成为用于产生热电效应的电荷载流子。也可以使用P-型半导体芯块，如图1b中所示。
当使用单个半导体芯块制备简易的热电装置时，这样的装置不能将可观数量的热能转化为电能。为了提供有用的热电容量，将多个芯块一起使用。这样，热电转换器由多个交替的n-型和p-型半导体组件组成，其通过金属互连体电串联地连接，并且热并联地嵌入两个电绝缘但导热的陶瓷片材之间，以形成模块。如果沿所述模块保持温度梯度，电能将被传递给外荷载，并且所述装置将成为发电机。相反地，当电流通过所述模块时，热量在所述模块的一个表面上被吸收，且在另一表面上被排斥，所述装置成为热泵。
这样的装置中，所述热电材料的效率通常以热电品质因数(figureof merit)ZT来表征。ZT为无因次参数，通常被定义为：
ZT＝(S2σ/κ)T；
其中S为热电能(thermopower)或塞贝克系数，σ为电导率(S/cm)，κ为热导率(W/m-K)，且T为温度(K)。品质因数表示材料中电效应和热效应之间的偶合。ZT越大，热电材料的能量转换效率越高。有效的热电材料应具有大塞贝克系数、高电导率和低热导率。
本领域中公知的热电材料如PbTe、Bi2Te3、BiSb和其它式Bi2-xSbxTe3-ySey的合金。但是，使用这些材料制备的热电装置的效率相对较低，大约为5-8％的能量转化率。对于温度范围为-100℃～1000℃，这样的热电材料的最大ZT被限制在约1的数值。进一步，对于如PbTe和Bi2Te3的材料，同构化合物的数量，和在不同操作温度下将它们性能优化到最高性能的可能性，都是有限的。
因此，最近的研究的目的在于发现具有增强热电性能的新材料。已经研究了几种类别的材料，包括复合三元和四元硫族化合物、三元方钴矿、半Heusler合金、三元金属氧化物、金属间包合物、和五元碲化物。这样的材料已在下列参考文献中被描述：Kanatzidis，SemicondSemimet，69，51-100，(2000)；Sales et al.，Science 272(5266)：1325-1328，(1996)；Poon，Semicond Semimet 70，37-75，(2001)；Terasaki et al.，Jpn JAppl Phys 240(1AB)：L65-L67，(2001)；Sales et al.，J Solid State Chem146，528-532(1999)；Nolas et al.，Semicond Semimet 69，255-300，(2001)；Latturner et al.，Solid State Chem 151，61-64(2000)；和Tritt et al.，Semicond Semimet 70，179-206，(2001)。在另一种途径中，已描述了由Bi2Te3/Sb2Te3的化学气相沉积、和PbSe0.98Te0.02/PbTe的分子束外延(MBE)而生成的人造超晶格薄膜结构，其相对于它们的块状(bulk)对应物具有显著提高的ZT。这样的材料在下列参考文献中被描述：Venkatasubramanian et al.，J Cryst Growth 170，817-821，(1997)；Harmanet al.，J Electron Mater 25，1121-1127(1996)；Beyer et al.，Appl PhysLett 80，1216-1218(2002)；Venkatasubramanian et al.，Nature413，597-602，(2001)；和Harman et al.，J Electron Mater 29(1)：L1-L4(2000)。然而，该领域中更理想的突破应是，发现在块状材料中能产生类似的ZT值的可再现的新组合物。这是因为，大多数应用需要大量的块状材料。
因此，仍然存在对于具备高热电品质因数的热电材料的需求。使用这样的材料能制备高效率的热电装置。此外，所期望的是，半导体材料不仅是良好的电导体，而且具有一定范围的带隙，以适应宽范围应用。进一步期望的是，在这种材料中，其带隙可以调节，以获得对应特定应用的理想带隙。这些材料也应是热稳定和化学稳定的。
发明概述
本发明提供通式为Ag1-xMmM’Q2+m的热电材料，其中M选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合；M’选自Bi、Sb、和其组合；Q选自Se、Te、S、和其组合；8≤m≤24；且0.01≤x≤0.7。在一种实施方案中，所述材料显示n-型半导体特性。在优选实施方案中，x为约0.1-约0.3，且m为约10-约18。
在另一实施方案中，本发明提供了含有本发明的n-型半导体和p-型半导体的热电模块。所述热电模块可以用于制备各种依据珀耳帖效应或塞贝克效应而运行的热电装置。在优选实施方案中，所述模块用于发电。本发明也包括使用所述热电装置的方法。
已经发现，本发明的材料、装置和方法，相对于本领域中公知的热电材料具有优点。这些优点包括提高的效率、更高的热电品质因数、在各种装置中使用的更大灵活性、较低成本、稳定性、和易于制备。从下文中提供的详细说明来看，适用性和优点的进一步范围将变得显而易见。应该理解，所述详细说明和具体实施例，虽然举例说明了本发明的实施方案，但是其只是用于阐述目的，并非用于限制本发明的范围。
附图简述
图1a和1b为简易热电电路的示意图；
图2为热电偶合的示意图；
图3a和3b为热电热泵和发电装置的示意图；
应该指出的是，这些附图用于显示本发明之中装置的一般特征，用于说明本文中实施方案的目的。这些示意图也许不能精确地反映任意特定实施方案的特征，并且非必要地用于定义或限定本发明范围内的特定实施方案。
发明详述
本发明提供含有银(Ag)的热电材料。依据一种实施方案，所述热电材料具有通式Ag1-xMmM’Q2+m，其中：
(a)M为至少一种选自Pb(铅)、Sn(锡)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi(铋)、Sb(锑)、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se(硒)、Te(碲)、S(硫)、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24；且0.01≤x≤1。
在优选实施方案中，0.05≤x≤0.6；更优选0.1≤x≤0.3。优选10≤m≤24；更优选12≤m≤22；更优选15≤m≤20。(本文中所使用的词语“优选的”和“优选地”表示本发明在特定条件下提供特定益处的实施方案。但是，在相同或其它的条件下，也可以优选其它实施方案。而且，一种或多种优选实施方案的详述并非意味其它实施方案不可用，并且并非意在将其它实施方案排除在本发明范围之外。)
本文中适用的二价过渡金属包括Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Pd(钯)、Cd(镉)、Pt(铂)、Hg(汞)、和其混合物。优选第一行的过渡系列(元素周期表第4周期)，选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和其混合物。在此特别优选的适用过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、和其混合物。(本文中使用的词语“包括”和其变化形式是非限制性的，因此列表中列举的各项并非排除在本发明材料、组合物和方法中也可以适用的其它类似项。)
在一个优选实施方案中，M为Pb。优选地，M’为Sb、Bi、或Sb与Bi以任意比例组合使得SbnBi1-n的总下标加起来为1。在一个优选实施方案中，M’为Sb(n＝1)。优选地，Q包括Te。本发明优选的热电材料包括选自Ag1-xPb12M′Q14、Ag1-xPb14M’Q16、Ag1-xPb16M’Q18、Ag1-xPb18M’Q20和其混合物的材料。特别优选的材料包括选自Ag0.84Pb18SbTe20、Ag0.81Pb18SbTe20、Ag0.84Pb18SbSe20、Ag0.75Pb18SbSe20、Ag0.76Pb18SbTe20、和其混合物的材料。
在本发明实施方案中，所述热电材料通常具有与NaCl相同类型的立方晶格结构，其中阳离子(如Ag、M和M’金属)占据Na的位置，并且阴离子(Q)占据Cl的位置。所述阳离子虽然在电荷上存在差别，但是在尺寸上相近，并且倾向于在所述结构内自由分散。由于x大于0，在本发明实施方案中，立方结构中一些阳离子的位置将是空闲的。所述立方晶体结构不依赖于x和m的值，只取决于所选用于形成热电材料的元素。特定优选实施方案的一种特性为较低各向异性的形态学。所述立方结构也带来相对较高的载流子迁移率，和易于晶体生长和处理。本发明的化合物也具有相对高的熔点温度，和高度结构稳定性。在本发明实施方案中，熔融温度大于约850℃。
在本发明实施方案中，所述热电材料显示n-型半导体行为。当写成名义通式Ag1-xMmM’Q2+m时，它们似乎不是电平衡的，至少在当M和M’分别名义上指定为化学价+2和+3时。但是，不受理论限制，在一些实施方案中认为，名义上的电平衡缺失由材料中存在的“额外”电子来补偿，这样使得所述材料成为n-型半导体。
在本发明实施方案中，所述热电材料显示可调的带隙。术语“带隙”是指在所述材料中最高占有电子状态与最低自由电子状态之间的能量差。进一步，“可调的”含义为，可以操作这种能量差，获得所期望的带隙。在一种实施方案中，通过改变n和m的数值来调节所述带隙。在另一种实施方案中，通过Q的选择来调节所述带隙。依据应用，可以选择合适的带隙。
在另一种实施方案中，本发明提供了本发明热电材料的组合。优选地这样的组合是固溶体。术语“固溶体”是指含有两种或多种化学种类的单一的、固体的、相对同质的晶相。组成材料中n和m的值提供用于控制带隙的粗略调节，而固溶体中化合物的混合物提供了用于带隙操作的精细调节。
在一种实施方案中，本发明的所述材料没有外部掺杂，且基本上不含有掺杂剂。本文中提及的“基本上不含有”含义为，所述材料不含有外部掺杂剂，或者含有一定量不显著影响所述材料热电特性的掺杂剂。优选地，这样的材料含有小于约0.0001％重量的掺杂剂。
在另外一些实施方案中，所述材料掺杂有选择的杂质，以制备具有特定的所期望热电性能如提高的塞贝克系数和品质因数(ZT)的p-型和n-型导体。在一种增强的n-型导体中，一个原子被具有更多价电子的另一原子取代，其中额外的电子对于键合来说不再需要，且可以在晶体内自由移动。等价阴离子掺杂剂，其中S或Se取代Te，且S取代Se，可以以约小于1原子百分比的量使用。可以用作掺杂剂的其它化合物实例为卤化物SbX3、BiX3、Hg2X2、和DX2，其中X选自氯、溴、碘、和其混合物，且D选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、和其混合物。可选地，当同结构化合物中一个原子被另一具有较少电子的原子取代时，使一个键空闲，其中这种短缺被称为“空穴”，这样形成p-型导体。对于Bi或Sb(第V族)和Pb或Sn(第IV族)的阳离子位置，分别掺杂一种缺电子元素例如第IV族元素(Ge、Sn、Pb)和第III族元素(Al、Ga、In、Tl)，可以形成更多的空穴载流子，其导致获得改进的电学特性。这些只是可以用于掺杂的化合物例子，并不是用于对其进行限定。
本发明同构化合物的掺杂可以通过在合成阶段引入所期望量的掺杂剂来实现。可以将化学计量量的掺杂剂加入初始材料中。或者，本发明的化合物可以通过共熔融所期望的化合物和掺杂剂，并且再冷却新混合物来进行掺杂。掺杂剂含量优选范围为约0.0001％到约4％重量。
本发明半导体材料可以使用各种初始材料来合成，包括纯元素本身。依据一种实施方案，所述初始材料包括Ag2Q、M、M’和Q。在另一种实施方案中，所述初始材料包括Ag2Q、M’2Q3、M和Q，其中M和Q可以是将要在下面描述的MQ形式。在另外一种实施方案中，可以使用纯元素Ag、M、M’和Q，以正确的化学计量比例，合成本发明的热电材料。
在上述方法中，Ag2Q可以通过下列步骤制备：将大量的元素Ag(2摩尔)与元素Q(1摩尔)例如在液体氨中反应。当反应完成时，在室温下通过蒸发方便地将氨去除。可以干燥所获得的产品，并且研磨，得到精细均质的粉末。
M’2Q3通常可以通过将大量的元素Bi或Sb(2摩尔)与元素Q(3摩尔)在常压下800℃反应约1-3天来制备，或者可选地在真空下反应，以缩短反应时间。选择地，可以例如从Johnson Matthey/AESARGroup，Seabrook，New Hampshire，U.S.A.商购获得碲化铋，且可以例如从Cerac，Inc，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.商购获得硒化铋。
MQ可以如下合成：例如，充分混合化学计量量(各1摩尔)的Q与元素Pb、和可选的其它二价过渡金属，随后将混合物填入石英管中，优选地在较低余压下例如在10-4托(Torr)或更低的压力下进行。随后将混合物在24小时内加热到例如800℃，并且将该温度另外保持24小时。随后可以通过在水中淬火冷却混合物，并且将所获得的锭料粉碎成细粉末。随后将粉末再次填入石英管中，并在24小时内加热到800℃。将混合物温度在800℃下另外保持24小时，随后以约4℃/小时的速率缓慢冷却到300℃，并且随后在约6小时内冷却到50℃。在合成本发明化合物之前，将所获得的锭料粉碎成细粉末。
在形成初始材料组中所包括的各种化合物之后，可以如下合成本发明的同构化合物。将所选的初始材料充分混合，在小于10-4托的余压下填入涂碳的石英管或加帽石墨管中，也就是，Ag2Q、M金属、M’金属和元素Q组，或Ag2Q、M’2Q3、MQ组。以约30℃/小时的速率将混合物加热到700℃。在将温度保持在700℃下约3天之后，以5℃/小时的速率将混合物冷却到300℃，并随后在约12小时内冷却到50℃。在氮气气氛下，使用脱气的二甲基甲酰胺和水清洗所获得的产物。在进一步使用二乙基醚清洗且随后干燥之后，获得如有光泽银黑色块状的本发明同构化合物，其具有立方晶体结构。
本发明的热电材料也可以由纯元素来合成。将用于所期望化合物的合适元素Ag、M、M’和Q，以正确的化学计量比例(也就是，Ag为1-x，Pb为m，和可选地其它二价元素，Bi/Sb为1，且Q为m+2)混合在一起，并且在真空下即＜10-3托下密封于石英管中。随后将混合物在直接的火焰中加热，直到其熔融。随后冷却熔体，生成相应化合物。
在一个方面，热电材料通过包括下列步骤的工艺来制备：将适当化学计量量的含有Ag、M、M’和Q的初始材料加入反应器中，加热所述初始材料到一定温度和一段时间，期间所述初始材料熔融，并且反应形成所述化合物。随后以控制的速率冷却所述材料。
合成参数，例如温度和加热时间及冷却速率，可以敏锐地影响所获得导电材料的热电品质因数ZT。在一些情形下，期望生成具有特定ZT的材料。在其它情形下，期望找到将获得最优ZT的系列参数。在其它情形下，期望获得具有可接受的ZT，但是在方法所需时间、成本、或另一种性能方面最优化的材料。
这样，本发明也提供了制备具有通式Ag1-xMmM’Q2+m的特定组成的热电材料的方法，其中：
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24；且0.01≤x≤1。
并且，其中通过包括下列步骤的方法制备所述材料：
(e)将化学计量量的含有Ag、M、M’和Q的初始材料加入反应器中；
(f)将所述初始材料加热到一定温度并保持一段时间，以便足以熔融所有所述材料；
(g)以控制的冷却速率冷却所述材料。
所述方法包括：
(1)使用所述方法制备多个具有所述组成的所述材料的试样，其中所述温度、所述时间段、和所述冷却速率在用于制备所述试样的方法之间是不同的；
(2)比较所述试样的ZT；和
(3)选择生成具有所期望ZT的材料的温度、时间段和冷却速率。
在这些方法中，通过制备具有特定组成的所述材料的多个试样，可以发现产生具有所期望ZT的材料的参数。随后，可以通过上述方法进行一系列合成，其中所述参数不同，并且比较所获得试样的ZT。在优选的实施方案中，采用统计学试验设计选择不同的参数。
材料用途：
本发明的热电材料可以应用于各种热电装置。这样的装置包括发电机、加热器、冷却器、热电偶、温度传感器和放射性同位素热电发电机。这样的装置可以在各种应用中使用，包括废热回收系统、机动车、远程发电机、和用于高级电子组件如场效应晶体管的冷却器。
特别地，本发明的热电材料可以用于光学应用，包括红外和近红外探测器、激光器和光电池如太阳能电池。在光学应用中，将至少两种具有不同带隙的材料层压在一起，获得所期望的光学性能。本发明的热电材料具有宽范围的带隙，其可以精细地调节，以获得在这种光学应用中最优的性能。本发明的同构化合物也可以用于多光谱传感器。多光谱传感器(如长波长和短波长)提供了改进杂波抑制和改进识别范围的可能性。
在优选实施方案中，本发明的热电化合物用于热电装置。这样的装置可以用于加热、冷却、温度稳定、发电和温度感应。这样的热电装置基本上为热泵和发电机，其以与机械热泵、冷冻机、或其它任何用于转换热量的装置相同的方式遵循热力学原理。主要区别在于，与较多的传统机械/流体加热和冷却组件相比，热电装置是以固态电学组件(热电偶)来起作用。
有效的热电装置是由两种材料制备的：n-型导体和p-型导体。分别选择每种材料，以最优化品质因数ZT。这些热电装置优选地含有由n-型半导体和p-型半导体电串联连接的电路制备的热电组件，以形成热电偶。n-型和p-型半导体的偶合可以是在半导体晶体中的p-n连接，或者其可以采用物理连接于半导体末端的导体形式。优选地选择n-型材料和p-型材料具有相容性能，使得当它们形成半导体偶合时，一种半导体材料的物理性能不会限制另一种半导体材料的物理性能。
可以将多个热电偶电串联、和热并联地连接一起，形成热电模块(或热电堆)，其作为固态热泵或热电发电机。一般来说，例如晶片或芯块形式的p-型和n-型半导体，可以通过嵌入如金属化基体之中而形成阵列。通过将热电模块连接于加热或冷却装置中的直流(DC)电源，在所述装置的一端将吸收热量，由此将其冷却，同时在所述装置的另一端排斥热量。在发电装置中，通过沿所述装置建立热量梯度，在外电路中产生电流。
已经开发出几种用于构成热电装置的方法。这样的方法非限制性地包括机械模压(clamping)、环氧树脂粘接、电镀、喷镀和直接焊接。通常来说，所述应用的各自要求将决定那种方法是最合适的。在一个优选实施方案中，采用机械模压。无论采用那种安装方法，重要的是避免所述模块的过度机械载荷。
组件每个界面上都会产生热阻，将影响总体系统性能。在机械模压系统中，界面表面平整度优选地在0.03mm以内。在优选实施方案中，即使具有这种程度的平整度，也可以使用界面材料填充到小的热间隙中。这种界面材料的典型选择包括硅基热脂、石墨片、和导热垫。应当特别小心的是，确保在安装期间施加均衡的压力。优选地，应当清洁底座和模块表面，以去除砂粒、毛刺等。
图2中示意性地描述了一个简易的热电偶。将本发明的n-型半导体(10)和p-型半导体(11)在一端连接于导体(12)，形成电偶(13)。将半导体(15)在另一端连接于外电路，此处示为连接于导线的第二导体(15)，其中所述导线将电偶连接到外电路(14)。
外电路(14)可以采取多种形式，取决于含有本发明热电元件的热电装置的用途。例如，外电路可以包括DC电源，这种情形下所述热电装置依据珀耳帖效应成为热泵。在另一种实施方案中，外电路(14)可以含有电负载，在这种情形下所述热电装置依据塞贝克效应成为热电发电机。
图3a中阐述了结合有本发明热电装置的热泵的非限制性实施方案。所述热泵(30)包括上部陶瓷基体(31)和下部陶瓷基体(32)。上部陶瓷基体(31)的外表面(也就是，与接触半导体阵列的表面相反的表面)，与将被冷却的物体(33)的表面相接触，下部陶瓷基体(32)的外表面与用于消散所吸收热量的散热器(34)相接触。在上部陶瓷基体(31)和下部陶瓷基体(32)之间设置本发明的n-型半导体(35)和p-型半导体(36)。在陶瓷基体(31、32)内侧上设置导电层(37)，电连接相邻的n-型半导体和p-型半导体，使得半导体电串联。直流电源(38)连接于导体(37)，使得电流方向为热量沿装置流动的方向。
运行时，当以图3a中所示方式将导体(37)连接于DC电源(38)时，由于珀耳帖效应，在第一陶瓷基体(31)上吸收热量，且通过散热器(34)在第二陶瓷基体(32)上排斥热量。热泵(30)中热流的方向可以通过改变电流流入导电层的方向来改变，当这样改变时，热电装置可以通过珀耳帖效应加热与第一基体(31)热接触的物体(33)。这种加热泵送的应用可以在多种应用中使用，包括小型激光二极管冷却器、固态电子组件的冷却、便携式冰箱、科学热调节、液体冷却器等。
可以将热电系统设计为具有不同泵送热量的容量，例如以每小时瓦特或BTU(英国热量单位)为计量单位。泵送热量的容量将受多种因素影响，包括环境温度、所使用热电模块的物理和电学特性、热量消散系统或散热器的效率。典型的热电应用将泵送范围从几个毫瓦到数百瓦的热负荷。
在一个优选实施方案中，本发明提供了热电发电机，其通过塞贝克效应作为热电发电机。当向含有一对p-型和n-型半导体材料的热电元件提供热源时，在外电路中产生电流。所述装置的净影响是将热能转化为电能。热量可以来自各种热源，包括煤油灯、柴火、机动车废热、固定式内燃机的废热、和放射源如90Sr。
图3b中示意性地示出了本发明的热电发电机。除了用电负荷代替电压供给以外，该系统类似于图3a的冷却/加热系统。使用导体(37)将本发明的n-型半导体(35)和p-型半导体(36)电串联连接。电极通过导线连接于负荷(40)。将半导体热并联地排列，嵌入冷接点上的上部陶瓷基体(31)与热接点上的下部陶瓷基体(32)之间。当通过加热器(41)将热接点加热到温度tH时，所述热电发电机产生电流。使用冷却风扇(42)将冷接点冷却到低于tH的温度tC。由于塞贝克效应，沿所述装置存在电压差。如果在电路中提供负载电阻(40)，电极之间的电压差将产生电流。采用这种方式，图3b中所示的热电发电机在负载电阻中将热能转化为电能。
下面为本发明的非限制性实施例。
实施例
通过将适当化学计量量的Ag、Pb、Sb和Te加入反应器中并加热，制备本发明的热电材料，其具有名义通式Ag1-xPb18SbTe20，其中x＝0.24。特别地，将0.128克Ag、5.823克Pb、0.1901克Sb、和3.9846克Te置入13mm石英管中，并在真空下(约10-4托)密封。将石英管放入摇动式熔炉中。熔炉在1800小时内被加热到980℃。在980℃下将熔炉摇动4小时。随后停止摇动，并以10℃/小时的速率将熔炉冷却到550℃。之后以25℃/小时的速率将熔炉冷却到50℃。产物为有光泽的锭块，通过粉末X-射线分析证实其具有NaCl的结构。
以相似的方式，也制备了x＝0.16和0.19的热电材料，具有基本上相似的结果。而且，以相似的方式，制备了名义通式Ag1-xPb18SbSe20、其中x＝0.24的热电材料，具有基本上相似的结果。
本文中所述的实施例和其它实施方案是示例性的，并不是用于限定本发明材料、装置和方法的全部范围。可以对特定实施方案、材料、组合物和方法进行相当的改变、改进和变化，而具有基本上相似的结果。

Claims (48)

1.一种通式为Ag1-xMmM’Q2+m的半导体材料，其中：
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1。
2.依据权利要求1的半导体材料，其中0.05≤x≤0.6。
3.依据权利要求2的半导体材料，其中0.1≤x≤0.3。
4.依据权利要求2的半导体材料，其中m≥10。
5.依据权利要求1的半导体材料，其中M为Pb。
6.依据权利要求1的半导体材料，其中M’为Sb。
7.依据权利要求1的半导体材料，其中Q为Te。
8.依据权利要求1的半导体材料，其式为Ag1-xPb10M’Q12。
9.依据权利要求1的半导体材料，其式为Ag1-xPb12M’Q14。
10.依据权利要求1的半导体材料，其式为Ag1-xPb14M’Q16。
11.依据权利要求1的半导体材料，其式为Ag1-xPb16M’Q18。
12.依据权利要求1的半导体材料，其式为Ag1-xPb18M’Q20。
13.依据权利要求1的热电材料，其基本上不含有外部掺杂剂。
14.一种制备通式为Ag1-xMmM’Q2+m的导电材料的方法，其中
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1；
所述方法包括：
(1)将化学计量量的含有Ag、M、M’和Q的初始材料加入反应器中；
(2)将所述初始材料加热到一定温度并保持一段时间以便足以熔融所有所述材料；
(3)以控制的冷却速率冷却所述材料。
15.依据权利要求14的方法，其中所述初始材料包括元素初始材料。
16.依据权利要求15的方法，其中0.1≤x≤0.3，且m≥10。
17.依据权利要求16的方法，其中M为Pb，M’为Sb，且Q为Te。
18.一种制备具有通式为Ag1-xMmM’Q2+m的特定组成热电材料的方法，其中
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1；
且，其中所述材料通过包括下列步骤的方法来制备：
(e)将化学计量量的含有Ag、M、M’和Q的初始材料加入反应器中；
(f)将所述初始材料加热到一定温度并保持一段时间以便足以熔融所有所述材料；
(g)以控制的冷却速率冷却所述材料；
所述方法包括：
(1)使用所述方法制备多个具有所述组成的所述材料的试样，其中所述温度、所述时间段、和所述冷却速率在用于制备所述试样的方法之间是不同的；
(2)比较所述试样的ZT；和
(3)选择生成具有所期望ZT的材料的温度、时间段和冷却速率。
19.依据权利要求18的方法，其中0.1≤x≤0.3，且m≥10。
20.依据权利要求19的方法，其中M为Pb，M’为Sb，且Q为Te。
21.一种通式为Ag1-xMmM’Q2+m的n-型半导体材料，其中
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1。
22.依据权利要求21的n-型半导体材料，其中M为Pb。
23.依据权利要求21的n-型半导体材料，其中0.05≤x≤0.6。
24.依据权利要求21的n-型半导体材料，其中0.1≤x≤0.3。
25.依据权利要求21的n-型半导体材料，其中m≥10。
26.依据权利要求21的n-型半导体材料，其基本上不含有外部掺杂剂。
27.一种热电元件，其包括在一端电连接在一起形成偶合的n-型半导体和p-型半导体，其中所述n-型半导体包括通式为Ag1-xMmM’Q2+m的组合物，其中：
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1。
28.依据权利要求27的热电元件，其中0.1≤x≤0.3。
29.依据权利要求27的热电元件，其中M为Pb。
30.依据权利要求27的热电元件，其中Q包括Te。
31.依据权利要求27的热电元件，其中M’为Sb。
32.依据权利要求28的热电元件，其中m≥10。
33.一种包括依据权利要求27的热电元件的热电发电机。
34.一种从热能生成电流的方法，包括将热能施加到依据塞贝克效应运行的热电模块上，其中所述热电模块包括半导体材料，所述半导体材料包括通式为Ag1-xMmM’Q2+m的组合物，其中：
(a)M为至少一种选自Pb、Sn、Ca、Sr、Ba、二价过渡金属、和其组合的元素；
(b)M’为至少一种选自Bi、Sb、和其组合的元素；
(c)Q为至少一种选自Se、Te、S、和其组合的元素；和
(d)8≤m≤24，且0.01≤x≤1。
35.依据权利要求34的方法，其中0.05≤x≤0.6。
36.依据权利要求35的方法，其中0.1≤x≤0.3。
37.依据权利要求34的方法，其中m≥10。
38.依据权利要求34的方法，其中M为Pb。
39.依据权利要求38的方法，其中M’为Sb。
40.依据权利要求38的方法，其中Q包括Te。
41.依据权利要求38的方法，其中所述组合物包括Ag1-xPb10M’Q12。
42.依据权利要求38的方法，其中所述组合物包括Ag1-xPb12M’Q14。
43.依据权利要求38的方法，其中所述组合物包括Ag1-xPb14M’Q16。
44.依据权利要求38的方法，其中所述组合物包括Ag1-xPb16M’Q18。
45.依据权利要求38的方法，其中所述组合物包括Ag1-xPb18M’Q20。
46.依据权利要求34的方法，其中通过放射性同位素衰变产生热能。
47.依据权利要求34的方法，其中通过捕获太阳能产生热能。
48.依据权利要求34的方法，其中通过燃烧化石燃料产生热能。
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