CN110335936A - 一种铜铟硫基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电能量转换材料技术领域。涉及一种新的基于铜、铟、硫元素的p型热电材料及其制备方法。所述材料的化学结构式为Cu1‑xIn1‑ yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0。所述方法以氯化铜、氯化铟及硫脲为原料，通过化学反应、离心、洗涤、干燥、研磨得到热电粉体材料。通过烧结得到热电块体材料。利用本发明方法制备的热电材料克服了传统热电材料碲化铋、碲化铅等组成元素毒性大的缺点且，制备相对简单，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。因此，本发明基于铜、铟、硫的热电材料是一种具有应用前景的热电材料。

Description

一种铜铟硫基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电能量转换材料技术领域,涉及一种基于铜、铟、硫元素的热电材料及其制备方法。
背景技术
热电转换材料的研究历史悠久。主要有热电发电和热电制冷两大应用。其基本原理分别是赛贝克效应和帕帖尔效应。赛贝克效应是一种热能转换为电能的现象。通过温度差异，在材料的冷端与热端之间建立温度梯度，使载流子在冷端聚集，同时在内部自建电场，阻碍电荷进一步聚集，达到动态平衡后，内部无净电荷流动，最后形成稳定的电压差。利用该电压差即可进行发电。帕尔帖效应来源于在回路中的导体的势能差异，当载流子在接头处进入异质导体时，在接头附近与晶格发生能量交换，从而引起发热或制冷效应。基于热电材料的发电或制冷技术，具有尺寸小、可靠性高、无运动部件、无噪音污染等众多优点，有望在电子器件的制冷、工业废热回收、发动机余热发电等诸多领域得到应用。20世纪50年代以来，热电材料取得突破，一些高热电性能的材料被相继发现，如碲化铋、锑化钴、碲化铅及硅锗，分别适用于常温区、中温区及高温区。迄今为止，它们仍然是最重要的热电材料。
近年来，研究者们发现二元铜基硫族化合物展现了较为优异的热电性能，其化学式为Cu2X，其中，X为硫、硒或碲。在硫、硒和碲这三种元素中，硫的相对毒性低、自然含量丰富、成本较低，就实用性而言，铜硫基化合物更有优势。因而，对铜硫基热电材料的研究尤为迫切。目前，研究者们对铜硫热电材料的研究已经拓展到三元铜硫基热电材料。本发明提出一种基于铜、铟、硫元素的三元热电材料及其制备方法。其中，铜、硫元素地球含量大、价格便宜。此外，随着开采提纯技术、回收利用技术的不断提高，铟的供需也相对稳定。因此基于铜、铟、硫元素的三元热电材料成本较低，实用价值高。本征的CuInS2由于载流子浓度低，其电性能较差，因此可以通过引入铜或铟缺陷，调控热电材料的载流子浓度，获得较高的功率因子，最终优化材料的热电优值。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的基于铜、铟、硫元素的p型热电材料及其制备方法，并获得一定的热电输出性能。本发明的具体技术方案如下。
一种铜铟硫基热电材料，其化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。
上述热电材料的制备方法包括以下步骤：
上述基于铜、铟、硫元素的热电材料的制备，包括以下步骤：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将上述三颈烧瓶油浴或沙浴加热到110-250℃，保温4-10小时，并通入氮气或氩气等惰性气体进行搅拌；
d.将步骤c所得物在离心机中以2000-8000转/分钟离心5-30分钟，得到沉淀物；
e.将所述沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃-80℃真空干燥4-24小时，机械研磨或球磨得到热电粉末；
f.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至900-1000℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，即得到Cu1-xIn1-yS2热电块体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。
上述铜铟硫基热电材料可在热电装置中应用，所述热电装置包括低温区及中温区的热电发电装置或热电制冷装置。
利用本发明方法制备热电材料具有工艺简单、组成元素毒性低的优点，热导率在温度低于450℃时小于0.7W/m·K，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。因此，本发明基于铜、铟、硫元素的热电材料是一种具有良好应用前景的热电材料。
附图说明
图1是本发明方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电材料粉末X射线衍射图。
图2是本发明方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的电导率随温度的变化关系图。
图3是本发明方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的赛贝克系数绝对值随温度的变化关系图。
图4是本发明方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的热导率随温度的变化关系图。
图5是本发明方法制备的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的热电优值随温度的变化关系图。
具体实施方式
本发明提出的铜铟硫基热电材料，其化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。
上述热电材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到150-250℃，保温4-10小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；
d.将步骤c所得物冷却，然后在离心机中2000-8000转每分钟离心5-30分钟，得到沉淀物；
e.对顺德沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃-80℃真空干燥4-24小时，研磨得到热电粉末；
f.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至900-1000℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，即得到Cu1-xIn1-yS2热电块体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。
利用本发明制备的基于铜、铟、硫的热电材料的热导率极低，在温度低于450℃时小于0.7W/m·K。图1是Cu0.98InS2及Cu0.96InS2的粉末X射线衍射图，图谱中没有出现明显第二相，因此本发明成功合成出了Cu1-xIn1-yS2热电粉体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。作为实施例，图2是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体的电导率，可以看出成分为Cu0.96InS2的块体材料电导率高于Cu0.98InS2，这是由于Cu0.96InS2铜缺陷浓度高，引入了更多空穴，增加了载流子浓度造成的。图3是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体材料的赛贝克系数，可以看出Cu0.96InS2块体材料的赛贝克系数相对较低，这是由于其载流子浓度高所造成的。高的载流子浓度对赛贝克系数不利。图4是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2热电块体材料的热导率，可以看出成分为Cu0.96InS2的热电块体材料的热导率较低，这是由于Cu0.96InS2缺陷相对较多，会增强对晶格声子的散射，从而降低晶格热导率。图5是合成的Cu0.98InS2及Cu0.96InS2块体材料的热电优值，可以看出Cu0.96InS2材料的热电优值相对较高，在450℃达到0.08。
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1：制备化学组成为Cu0.98InS2的热电材料：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝0.98：1：2，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量12.5％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到110℃，保温6小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；将冷却得到的液体组合物在离心机中6000转每分钟离心7分钟，得到沉淀物；
d.对沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃真空干燥6小时，研磨得到热电粉末；
e.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，8分钟加热至950℃，在压力60MPa下保持6分钟，即得到Cu0.98InS2热电块体材料。
实施例2：制备化学组成为Cu0.96InS2的热电材料：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝0.96：1：2，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量12.5％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到120℃，保温5小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；将冷却得到的液体组合物在离心机中6000转每分钟离心8分钟，得到沉淀物；
d.对沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，60℃真空干燥4小时，研磨得到热电粉末；
e.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，10分钟加热至960℃，在压力50MPa下保持5分钟，即得到Cu0.96InS2热电块体材料。
实施例3：制备化学组成为Cu0.92InS2的热电材料：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝0.92：1：2，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量12.5％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到110℃，保温6小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；将冷却得到的液体组合物在离心机中3000转每分钟离心12分钟，得到沉淀物；
d.对沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，55℃真空干燥5小时，研磨得到热电粉末；
e.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，8分钟加热至950℃，在压力60MPa下保持5分钟，即得到Cu0.92InS2热电块体材料。
实施例4：制备化学组成为Cu0.92In0.95S2的热电材料：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝0.92：0.95：2，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量14％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到112℃，保温5小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；将冷却得到的液体组合物在离心机中5000转每分钟离心5分钟，得到沉淀物；
d.对沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，55℃真空干燥5小时，研磨得到热电粉末；
e.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，7分钟加热至950℃，在压力50MPa下保持7分钟，即得到Cu0.92In0.95S2热电块体材料。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种铜铟硫基热电材料，其特征在于，所述材料的化学结构式为Cu1-xIn1-yS2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0。
2.如权利要求1所述热电材料，其特征在于，所述热电材料的热导率在温度低于450℃时小于0.7W/m·K，在温度大于350℃时，热电优值大于0.02。
3.如权利要求1或2所述铜铟硫基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按照摩尔比，即氯化铜：氯化铟：硫脲＝(1-x)：(1-y)：2，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x，y不同时为0，称取相应重量的氯化铜粉末、氯化铟粉末及硫脲，并转移到装有乙二醇的三颈烧瓶中；
b.再次量取占步骤a中硫脲摩尔量5％-50％的过量硫脲加入上述三颈烧瓶混合液中；
c.将上述三颈烧瓶油浴或沙浴加热到110℃-250℃，保温4-10小时，并通入氮气或氩气进行搅拌；
d.将步骤c所得物在离心机中以2000-8000转/分钟离心5-30分钟，得到沉淀物；
e.将所述沉淀物进行水洗、酒精洗涤后，50℃-80℃真空干燥4-24小时，机械研磨或球磨得到热电粉末；
f.对所得热电粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至900-1000℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，即得到Cu1-xIn1-yS2热电块体材料，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，且x,y不同时为0。
4.权利要求1所述铜铟硫基热电材料在热电装置中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述热电装置包括低温区及中温区的热电发电装置或热电制冷装置。
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