CN1863853B - 薄膜的沉积 - Google Patents

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Abstract

施加构图的薄膜到基片上的方法，该方法包括下述步骤：等离子体处理基片；通过软平版印刷技术，优选微接触印刷技术，施加液体涂布材料到基片表面上，在其上形成构图膜，其中所述涂布材料包括选自有机聚硅氧烷聚合物、有机聚硅氧烷低聚物、有机硅树脂和聚硅烷中的一种或多种化合物。视需要，可从基片表面上除去任何残留的液体涂布材料。该方法不要求液体涂布材料经历固化步骤，而这是在Decal转印微平版印刷技术中要求的。可在印刷之前，使用任何合适的等离子体处理形式来活化基片。

Description

薄膜的沉积
本发明涉及使用印刷技术，沉积构图薄膜、尤其是硅基材料的构图薄膜的方法。
在WO02/098962中公开了在未涂布的低表面能基片和液体之间产生粘合的概念，其可包括在施涂反应性涂料之前，初始等离子体预处理步骤。涂布材料包括例如直接工艺残渣、氯取代的有机聚硅氧烷和氯代硅烷，和它们优选以蒸气形式施涂。在WO02/098962中的必要步骤是，随后优选使用等离子体或电晕类型的处理，氧化或还原接枝的涂层材料。在WO02/098962中，在施涂涂料之前，非必需地等离子体处理表面。EP0302625公开了用由气体生成的等离子体处理全氟化聚合物表面，得到等离子体处理的聚合物表面。将聚硅氧烷润滑剂随后施加到该表面上。EP0329041公开了含硅的聚合物层等离子体沉积在聚合物表面上，接着施加聚硅氧烷润滑剂。
US2002/0192385公开了通过使基片进行物理方法，例如电晕放电、火焰或辉光放电处理，然后用全氟烷基官能的有机聚硅氧烷涂布活化基片，在基片表面上提供它的薄涂层，从而在聚合物基片上施加全氟烷基官能的有机聚硅氧烷涂层。US5798146公开了通过在扩散辉光放电内建立带电粒子的均匀电通量，改进由电介质材料制备的基片的润湿和粘合性能的方法。使用在针尖处终止的单一的针形电极，生成扩散辉光放电。通过用空气被导引穿过其中的介电管围绕电极，以便在针尖处的电晕或辉光放电浸渍在携带带电粒子到基片表面上的空气流内。在处理表面之后，将诸如含氟聚合物之类的材料施加到基片上，形成连续的涂层。
在基片表面上构图薄膜在宽范围的各种应用中可能是成问题的，例如照相平版印刷术，一种用于集成电路的重要构图技术。照相平版印刷术能施加亚微米尺寸的构图特征，所述特征可起到在例如硅片上构造电路所使用的其它功能薄膜的蚀刻和沉积的模板的作用。然而，按照这一方式在薄膜形式的材料内构图的能力特别昂贵，正因为如此，不适合于低成本的施加。此外，这一工艺在投影光学上的可靠性意味着对于构图非平面基片例如3-D形状来说，其具有有限的实用性。
鉴于此，已开发了各种各样的所谓软平版印刷工艺，以提供避免在昂贵的照相平版印刷技术中遇到的问题的可供替代的印刷和构图技术。在Xia等人的Angew.Chem.Int.Ed.，1998，vol.37第550页中提供了软平版印刷工艺的一般性综述。软平版印刷工艺基于使用印刷技术(Kumar等人，Langmuir 1994，vol.10，p1498)、压花技术(Chen等人，Eur Phys J Appl Phys 2000，Vol.12，p.223)和模塑技术(Kim等人，J.Am.Chem.Soc.1996，Vol.118，p.5722)，使用在弹性体聚合物，尤其是硅橡胶中制备的印模(stamp)作为转印图案的方式。
特定的软平版印刷技术包括微接触印刷(μCP)，其中使用待构图的材料涂布的构图印模(通常称为“油墨”)简单地与基片接触放置。图案转印依赖于控制接触机理，和正因为如此，容易产生连续和离散这两种图案。可在许多应用中使用μCP，其中包括在金、银和铜上制备烷烃硫醇盐的自组装的单层(SAM)和在羟基封端的表面上制备烷基硅氧烷的自组装的单层。Xia等人(Angew.Chem.Int.Ed.，1998，vol.37，p559)教导在羟基封端的表面上的硅氧烷体系倾向于导致无序的SAM，和在一些情况下，为亚单层或多层。许多问题与μCP有关，例如油墨易于反应性扩散，这可影响图案转印的分辨率。
毛细管内微模塑(MIMIC)使用硅橡胶印模，当其与基片接触放置时，形成毛细管。当接触时，所生成的通道体系被随后将固化的液体预聚物填充。在固化之后，剥离掉模具，露出在各种基片如陶瓷金属和聚合物内形成的图案。然而，MIMIC要求许多特征，这些特征会抑制其有用性。这些包括需要粘度适合于就地填充模具的前体，连续图案以允许填充模具，和一列离散的图案要求使用3-D通道体系填充模具，这对于小的高特征密度图案来说是不实际的。弹性体膜构图(EMP)使用薄的硅橡胶膜模版掩膜作为调节添加和除去这两种加工的层。在这一技术中，需要克服的最大问题似乎是所要求的膜固有的机械不稳定性。已开发的其它技术包括复制模塑(REM)、微转印模塑(μTM)和溶剂辅助微模塑(SAMIM)。
印花转印微平版印刷术(DTM)，即在Childs等人的J.Am.Chem.Soc.2002，vol.124，p13583中所述的工艺，是另外一种软平版印刷构图技术，该技术涉及在基片上形成构图的硅氧烷基涂层。该方法可例举密封固化的硅氧烷材料到基片如硅、玻璃、石英、硅橡胶和硅热氧化物基片。在母模上浇铸液体硅橡胶、固化、从母模取出，和洗涤并干燥，形成模塑的硅橡胶印模。通过在离水银灯泡1mm的距离处暴露于UV/臭氧下2.5分钟，改性随后将与基片表面接触的所得模塑的硅橡胶印模的表面，然后立即与预清洗的基片接触。然后，在烘箱中，在70℃下加热样品与基片至少20分钟。据说在这一长的时间段中，在升温下，在基片与印模之间形成良好的粘结。然而，认为暴露距离、持续时间和在暴露与基片接触之间的老化都对粘结工艺具有负面影响。在粘结工艺完成之后，模塑的硅橡胶印模从基片上物理地剥离开，从而在其上留下图案，所述图案依赖于在印模与基片之间事先形成的粘结，构图印模中的未粘结区域似乎导致图案没有转印到基片的相应区域上。
所得硅橡胶层具有可变的厚度，这取决于粘结区域的尺寸，且比使用以下所述的本发明的涂布工艺获得的那些厚得多。这一工艺耗时且要求非常特定的粘合步骤，以便在基片表面与PDMS之间获得粘合。因此，这一工艺不能施涂液体硅氧烷或类似物到基片表面上，以形成薄膜构图的基片表面。
因此，根据现有技术可看出，尚未成功地以简单和可再现的方式提供构图薄膜。发明人没能查找到讨论成功印刷预成形的硅氧烷聚合物的任何现有技术。发明人认为他们开发了一种简单方法，这种解决了在现有技术中确认的至少一些问题。
根据本发明，提供一种施加构图薄膜到基片表面上的方法，该方法包括下述步骤：
i)等离子体处理基片
ii)通过软平版印刷技术，施加液体涂布材料到基片表面上，以在其上形成构图膜，其中所述涂布材料包括选自有机聚硅氧烷聚合物、有机聚硅氧烷低聚物、有机硅树脂和聚硅烷中的一种或多种化合物；和
iii)视需要，从基片表面上除去残留的液体涂布材料；
其中该方法不要求液体涂布材料经历固化步骤。
本发明方法中所使用的软平版印刷技术可选自μCP、MIMICEMP、REM、μTM和SAMIM，但μCP是优选的技术。优选地，来自于在基片上施加有机聚硅氧烷的薄膜的厚度范围为1-100纳米。该薄膜至少部分地为自组装单层。
可使用适合于处理将在本发明方法中使用的基片的任何等离子体生成设备。等离子体源的选择通常由基片的尺寸决定，其中辉光放电类型源用于薄膜或板，和其它更合适的体系用于三维基片。优选地，可使用非热平衡或非热、非平衡等离子体设备进行本发明方法的步骤(i)。可用于本发明的合适的非热平衡等离子体包括大气压辉光放电、电介质阻挡放电(DBD)、低压辉光放电，所谓的等离子体刀类型设备(如在WO03/085693中所述)或后放电等离子体，尤其优选它们可以连续模式或者脉冲模式操作。优选的方法是“低温”等离子体，其中术语“低温”是指低于200℃，和优选低于100℃。这些是其中碰撞相对不频繁的等离子体(当与热平衡等离子体，例如火焰基体系相比时)，其具有在宽的不同温度下的组成物质(因此通用名称为“非热平衡”等离子体)。
使用在高流量下流经相邻和/或(共轴)电极之间的气体，开发了后放电等离子体体系，以产生等离子体。这些气体流经由电极形状确定的等离子体区域，并在约大气压下，以激发和/或不稳定的气体混合物形式流出该体系。这些气体混合物的特征在于基本上不含带电物质，所述带电物质可用在远离等离子体区域的下游应用中，即在等离子体于其内生成的相邻电极之间的间隙内使用。这种“大气压后等离子体放电”(APPPD)具有一些低压辉光放电和APGD(其中包括例如辉光放电)的一些物理特征，存在活性发光物质和化学反应性。然而，存在一些清晰和独特的差别，其中包括APPPD具有较高的热能，不存在晶界壁，例如没有电极，基本上不存在带电物质，气体和气体混合物的较大选择度，气体的较大流量。在US5807615、US6262523和GB0324147.8中公开了这类体系，其中后者在本申请的国际申请日之前没有公开。
合适的可供替代的等离子体源可以例如包括微波等离子体源、电晕放电源、电弧等离子体源、DC磁控管放电源、螺旋振子放电源、电容耦合射频(rf)放电源、诱导耦合RF放电源和/或共振微波放电源。
在本发明的方法中可使用生成大气压辉光放电或后放电的任何常规设备，例如大气压等离子体射流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，大气压辉光放电工艺将使用氦气作为工艺过程气体和高频(例如＞1kHz)电源在大气压下借助Penning电离机理生成均匀的辉光放电(参见，例如Kanazawa等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1988，21，838，Okazaki等人，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95，Kanazawa等人，NuclearInstruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842和Yokoyama等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1990，23，374)。
在本发明方法中使用的典型的大气压辉光放电发生装置可在电极之间或者更优选在电极上的介电涂层之间包括一对或多对平行或同心电极，而在所述电极之间以3-50mm，例如5-25mm的基本上恒定的间隙内生成等离子体。在所使用的相邻平行电极之间的实际距离取决于所使用的工艺过程气体，但最大为50mm。电极用1-100kV，优选1至30kV，和最优选2.5至10kV的均方根(rms)电势射频(RF)供电，然而，实际数值将取决于化学/气体选择和在电极之间的等离子体区域。频率通常介于1-100kHz，优选15-50kHz。根据本发明，适合于等离子体处理基片的可供替代的大气压辉光放电/电晕体系可包括在US5798146中公开类型的单针形状的电极体系。
大气压辉光放电工艺过程气体可以是任何合适的气体，但优选稀有气体或稀有气体基混合物，例如氦气，氦气和氩气的混合物，和另外含有酮和/或相关化合物的氩气基混合物。在本发明中，这些工艺过程气体与适合于进行液体前体所要求的氧化的一种或多种潜在的反应性气体，例如O2、H2O、氮氧化物如NO2或空气等结合使用。最优选地，工艺过程气体将是任选地与氧化气体，典型地氧气或空气结合使用的氦气。然而，气体的选择取决于将要进行的等离子体工艺。当氧化气体存在时，它优选以含90-99％稀有气体和1-10％氧化气体的混合物形式使用。
可采用脉冲产生等离子体放电进行低压等离子，但优选在不需要额外加热的情况下进行。借助来自任何合适来源的电磁辐射，例如射频、微波或直流电(DC)，生成等离子体。介于8至16MHz的射频(RF)范围是合适的，其中优选13.56MHz的RF。在低压辉光放电的情况下，可使用任何合适的反应腔室。电极体系的功率可以介于1至100W，但对于连续低压等离子体技术来说，优选在5-50W范围内。可降低腔室压力到任何合适的压力，例如0.1-0.001mbar(10-0.1Pa)，但优选介于0.05至0.01mbar(5至1Pa)。
尤其优选的等离子体处理工艺包括在室温下脉冲产生等离子体放电。脉冲产生等离子体放电具有特定的“接通”时间和“关闭”时间，以便施加非常低的平均功率，例如小于10W的功率，和优选小于1W。接通时间典型地为10-10000μs，优选10-1000μs，和关闭时间典型地为1000-10000μs，优选1000-5000μs。
在低压等离子体的情况下，通常相对于大气压体系描述形成等离子体的工艺过程气体的合适的替代物，但不必须包括稀有气体，例如氦气和/或氩气，因此可以是纯粹的氧气、空气或可供替代的氧化或还原气体。在后放电的大气压非平衡等离子体的情况下，可使用还原等离子气体混合物，例如N2/H2，其中H2以最多5％体积，优选约3％的用量存在。
在大气压和低温下(优选如前所述，＜100℃)，采用等离子体处理步骤的一个特别优势是，可通过任何合适的方法，但特别地使用卷轴到卷轴工艺，在连续辊上等离子体处理膜基片。优选地，本发明的工艺是连续工艺，其包括起始等离子体处理部分，接着自动印刷区域。
待涂布的基片可包括任何合适的材料，例如金属、金属箔和金属氧化物，例如氧化锡铟、玻璃、含碳材料、陶瓷、半导体材料，例如砷化镓、塑料、聚合含硅材料，例如固化有机硅树脂、倍半硅氧烷材料、有机聚硅氧烷材料和聚硅烷低聚物/聚合物、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维纤维素材料和光致抗蚀剂材料。术语“塑料”可指任何合适的热固性或热塑性材料，例如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚烷酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物)、聚环氧化物、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂，及其共混物、层压体与共聚物。
在优选的实施方案中，将有机聚硅氧烷以油墨形式施加到基片上作为软平版印刷工艺，例如μCP、MIMIC、EMP、REM、μTM或SAMIM的一部分，但优选μCP类型工艺。
在μCP工艺的情况下，可使用任何合适类型的印模，但优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)基印模。根据本申请，制备印模的合适材料的实例是
Figure G2004800289976D00071
184Silicone Elastomer(Dow CorningCorporation，Michigan，USA)。可通过在模具内制备待使用的聚合物材料，并将足量的该聚合物材料倾倒入母模内，从而制备在该工艺中使用的模具。可由任何合适的材料制备母模，和母模可以是任何合适的形状。母模的实例可以是硅片。然后固化并分离聚合物材料，例如从母模中剥离并切割成合适尺寸的印模，所述印模可以是任何合适的形状，但通常是圆形、矩形或正方形。优选地，例如使用有机聚硅氧烷在低沸点溶剂中的稀溶液或者单独的低沸点溶剂，清洗已与母模接触的每一印模的区域，然后使之干燥。可使用任何合适的低沸点溶剂，例如烷烃，例如戊烷和己烷或四氢呋喃。
根据本发明方法使用的有机聚硅氧烷层然后以纯的或者以前面所述的在低沸点溶剂中的稀溶液形式施加到印模上。然后使印模的涂布表面与基片表面接触，随后除去印模，从而留下在基片表面上的印刷图案。发明人也已发现，在印刷步骤之后，可通过任何合适的方法进一步改性有机聚硅氧烷图案印刷在其上的基片，所述方法取决于所使用的有机聚硅氧烷的形式。
此外，可借助在处理工艺过程中，在不同点处的基片的掩膜区域，使基片的不同区域具有不同的表面性能。可掩蔽基片的区域，即引起在一些区域内不发生的特定的处理步骤。这可包括掩蔽来自等离子体处理的基片，或者随后印刷液体有机聚硅氧烷聚合物/低聚物和/或聚硅烷，或在构图的薄层印刷到基片表面上之后，防止区域的后处理。掩蔽的实例可以是在随后的氧气等离子体处理过程中，掩蔽基片的一部分微接触印刷的区域的表面，以便该一部分印刷的表面被氧化，和一部分保持与等离子体处理之前相同，从而引起不同区域具有不同的化学或物理性能，在此情况下，实现不同的亲水度。在其它实例中，表面可以部分被氧化，且可获得化学粘结/反应，和一部分对进一步的涂层不具有反应性。也可通过在发生进一步的步骤之前，在基片上印刷薄膜，从而进行掩蔽。
在软平版印刷工艺中使用的液体涂布材料或油墨选自有机聚硅氧烷聚合物、有机聚硅氧烷低聚物、有机硅树脂和聚硅烷。本发明方法所使用的液体有机聚硅氧烷聚合物/低聚物可以是任何合适的直链、支链或环状有机聚硅氧烷或其共聚物，例如硅氧烷聚醚。对于本发明来说，液体涂布材料或油墨还应当包括液体或蜡形式的低分子量有机硅树脂，若在后一情况下，则所述蜡可容易地溶解在合适的低沸点溶剂内。
适合在本发明的方法中作为液体前体使用的直链或支化有机聚硅氧烷聚合物/低聚物包括通式W-A-W的液体，其中A是具有式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中每一R″独立地代表具有1-40个碳原子的烷基，链烯基，例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基；氢；芳基，例如苯基；卤离子基；烷氧基；环氧基；丙烯酰氧基；烷基丙烯酰氧基，其中任何R″基可含有氟基。一般来说，s的数值为2，但在支化有机聚硅氧烷和/或有机硅树脂内，s至少部分为0或1。优选的材料具有通式-(R″2SiO)m的聚二有机硅氧烷链，其中每一R″独立地如前所述，和m的数值为约1-约4000。合适的材料的粘度数量级为约0.5mm2s-1-约1000000mm2s-1。当使用高粘度材料时，它们可在合适的低沸点溶剂，例如四氢呋喃或烷烃如戊烷和己烷内稀释，以便能进行合适的施涂方法。
基团W可以相同或不同。W基团可选自例如-Si(R″)2X，或
-Si(R″)2-(B)d-R″′SiR″k(X)3-k
其中B是-R″′-(Si(R″)2-O)r-Si(R″)2-和
R″如前所述，R″′是二价烃基，r为0或1至6的整数，和d为0或整数，最优选d为0、1或2，X可以与R″相同，或是可水解基团，例如含有最多6个碳原子的烷基的烷氧基，环氧基或甲基丙烯酰氧基或卤离子。优选地，该有机聚硅氧烷不是聚合度介于5至20和其中每一端基硅含有1至3个Si-Cl键的氯封端的聚二甲基硅氧烷。
环状有机聚硅氧烷具有通式(R″2SiO2/2)n，其中R″如前所述，n为3-100，但优选3-22，最优选n为3-6。液体前体可包括如前所述的环状有机聚硅氧烷的混合物。
本发明中使用的直链或支化有机聚硅氧烷聚合物/低聚物也可包括含一种或多种如前所述的直链或支化有机聚硅氧烷与一种或多种如前所述的环状有机聚硅氧烷的混合物。一种优选的有机聚硅氧烷聚合物/低聚物是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(下文称为PDMS)。可使用含式R″sSi4-s/2的单元的任何合适的聚硅烷，其中R″和s如前所定义，但优选使用聚合度为至少10的聚硅烷。
通常使用M、D、T和Q专门用语描述有机硅树脂，其中M单元的通式为R3SiO1/2，D单元的通式为R2SiO2/2，T单元的通式为RSiO3/2，和Q单元的通式为SiO4/2。一般来说，除非另有说明，每一R基通常是有机烃基，例如烷基(例如，甲基或乙基)或链烯基(例如，乙烯基或己烯基)，然而，一些R基可以是硅烷醇基。除了含M和任选地D基以外，含Q和/或T基的任何合适的聚硅氧烷树脂可在本发明中用作油墨。
在其中有机聚硅氧烷涂层含有便于键合和/或与其它分子反应的反应性基团的情况下，可进行所得涂布表面的化学改性。特定的实例是在基片上提供含多个Si-H键的有机聚硅氧烷聚合物/低聚物的薄膜，随后在印刷层的一些区域内，用于无电金属化的催化剂沉积在所述薄膜上。或者，可在基片的相同或不同区域上使用额外的涂布步骤，以进行基片表面的化学性能的(区域特定的)改变。在仍进一步的可供替代的实施方案中，可例如在氧化或还原气体存在下，等离子体处理所得涂布的基片，为的是化学改性涂布层或基片的未涂布区域。在使用氧化等离子体的情况下，涂布的表面区域可变得亲水，和非常缓慢地变回到疏水(恢复)。也可再涂布膜，得到亲水的一些基片区域和疏水的其它区域。本发明还适合于其它形式的印刷，例如喷墨和胶版印刷技术。
视需要，可预处理基片，即，例如可在本发明的工艺之前，或者在基片表面的等离子体处理之后但在施加预成形的模具到基片表面上之前，在基片上沉积一化合物层。可使用任何合适的方法施加这一层，实例包括旋涂和浸涂，但一个特别优选的方法如PCT专利申请WO02/28548和PCT专利申请WO03/086031中所述(本发明的优先权日之后公开)，其内容在此通过参考引入。这一优选的预处理工艺包括引入雾化的液体和/或固体涂层形成材料到大气压等离子体放电和/由其得到的或离子化气体流内，并在大气压条件下，暴露该基片于雾化的涂层形成材料下。
在氧化条件下，可使用预处理方法，在基片上形成含氧涂层。例如，可在基片表面上由雾化的含硅涂层形成材料形成氧化硅基涂层。在还原条件下，可使用本发明的方法形成不含氧的涂层，例如可由雾化的含硅的涂层形成材料形成碳化硅基涂层。
在预处理步骤过程中在基片上形成的涂层类型由所使用的涂层形成材料来决定，和可使用本发明的方法，在基片表面上(共)聚合涂层形成单体材料。涂层形成材料可以是有机或无机、固体、液体或气体材料或其混合物。合适的有机涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯类、甲基丙烯腈、烯烃和二烯烃；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它甲基丙烯酸烷酯，和相应的丙烯酸酯，其中包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯、和(甲基)丙烯酸氟代烷酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯、衣康酸(和酯)，马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代烯烃，例如乙烯基卤，例如氯乙烯和氟乙烯，和氟化烯烃，例如全氟烯烃，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙烯基环己烯、导电聚合物，例如吡咯和噻吩及其衍生物，和含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。
适合于任选的预处理步骤的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，其中包括胶态金属。有机金属化合物也可是合适的涂层形成材料，其中包括金属醇盐，例如钛酸酯、烷氧化锡，锆酸酯，和锗与铒的醇盐。
或者，在任选的预处理步骤过程中，可通过施涂包括含硅材料的涂层形成组合物到基片上，用氧化硅或硅氧烷基涂料涂布基片。可在预处理步骤中施涂的合适的含硅材料包括硅烷(例如，硅烷，烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷)和直链(例如，聚二甲基硅氧烷)和环状硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)，其中包括有机官能的直链、环状硅氧烷(例如，含Si-H、卤素官能和卤代烷基官能的直链和环状硅氧烷，例如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷)和有机硅树脂。可使用不同含硅材料的混合物，例如对于特定的需求来说，调节基片涂层的物理性能(例如热性能、光学性能，例如折射指数和粘弹性能)。
发明人发现，本发明的印刷涂层看上去显著好于在以上所述的Xia等人的教导中所讨论的那些，且不要求物理“剥离”印模，以便原地留下固化的PDMS，而这是现有技术中所述的DTM工艺中所要求的。预涂层简单地暴露于等离子体下导致能与所施涂的有机聚硅氧烷相互作用的基片表面，而不需要现有技术中所要求的固化步骤。如前所述，这些发现与以上所述的Xia等人的教导相反。
这种涂层的一种优势是，它们是光学透明的。或者，或在任何化学改性之后，可对印刷的基片进行蚀刻工艺，其中印刷层起到导引蚀刻工艺的作用。当合适的基团没有立体受阻或者可与其它化合物反应或者用作其它反应的抑制剂时，印刷层也可用作催化剂或反应引发剂。
本发明所述的软平版印刷工艺的一种应用涉及其改性分子排列，尤其是液晶排列和其中包括染料和选择的生色团的液晶客体-主体体系的排列(即，具有与液晶一起重新定向的功能性添加剂的液晶)的用途。这可例举沉积构图硅氧烷层到剥离载片上，然后在其上放置液晶。与不具有硅氧烷的区域上的排列相比，在硅氧烷沉积于其上的区域上改性液晶膜的排列。发现宽范围的硅氧烷基油墨是有效的。发现排列的改性对加热、刮擦和适度的剪切稳定，这不同于没有等离子体预处理但用PDMS图案μ接触印刷的玻璃基片上的体系，在后一体系中，在温度循环中，效果不耐久。获得了尺寸低至1微米的特征的清晰分辨力，但认为这不是对可获得的母模也不是对该体系的限制。尽管改性液晶排列的许多方法是已知的(例如，使用硅烷单层)，但认为本发明是使用硅氧烷或液晶官能化硅氧烷进行这种改性的第一个实例。
其它用途包括例如印刷疏水轨迹，以控制在随后的工艺过程中，例如旋涂和喷墨印刷过程中材料的布置。
进一步基于下述实施例和附图描述本发明，其中：
图1是制备印模及其在μ接触印刷(μCP)中的用途的示意图。
图2a和2b是简单的μCP印模的照片。
图3是通过μCP技术印刷正片图案的指示图。
图4是通过μCP技术印刷负片图案的指示图。
图5是在玻璃上印刷的C30-PDMS30-C30的负片图案上的E7液晶排列。
如图1所示，描述了一个母模，其中由所述母模可制备用于本发明的软平版印刷的合适的模具或印模。通过标准的软平版印刷技术制备在本发明方法中使用的印刷模具或印模。母模可以例如是可固化的液体硅橡胶倾倒入其内的构图和/或蚀刻的硅片。用于此目的的合适的聚合物是
Figure G2004800289976D00131
184Silocone Elastomer，其可通过倾倒入母模内并固化模具/印模而浇铸，如图1的步骤B所示。然后，从该母模中剥离图1的C部分中所看到的所得模具/印模，并备用于添加“油墨”到模具上/内。通过用合适的油墨涂布印模的轮廓线，来施加油墨。可使用本发明任何合适的油墨，例如单独或者在合适的低沸点溶剂(例如四氢呋喃或烷烃，例如戊烷和己烷)中稀释的溶液内的有机聚硅氧烷，这取决于有机聚硅氧烷的起始粘度，但根据本发明，视需要的溶剂优选是戊烷。根据本发明，通过施加液体‘油墨’到模具/印模上，然后采用合适的压力水平，将模具/印模的着墨侧放置在事先制备(等离子体处理)的基片上(图1中的D)，从而实现微接触印刷。在预定时间之后，取下模具/印模，和在基片表面上留下构图薄膜(E)。
图2a和2b是适用于微接触印刷中的柱状模具的照片。图2a示出了具有20微米凸起的模具或者从本体印模中伸出的支柱(post)。通过按照图1所示的工艺制备这种模具，其中母模具有20微米的孔隙，其中液体模塑材料倾倒入所述孔隙内和由所述空隙复制20微米的支柱用作模具。图2b是在与所述相同的方式具有30微米支柱的模具/印模的倾角视图。
图3描述了在根据本发明等离子体处理基片之后在基片上的正片图案的微接触印刷。在图3中，模具/印模1已具有施加到支柱2上且被施加到基片3上的油墨。在预定时间之后，取下模具/印模，从而在基片上导致被本体未印刷的区域围绕的2个印刷圆2b。发明人通常注意到油墨最小地反应性扩散到未印刷区域内。
图4描述了在根据本发明等离子体处理基片之后在基片上的负片图案的微接触印刷。在图4中，模具/印模5具有孔隙和具有施加到围绕所述孔隙的区域6上的油墨，且所述孔隙保持未着墨。将着墨的模具/印模5施加到基片3上，然后在预定时间之后，取下模具/印模5，从而在基片上导致被本体印刷区域6b围绕的2个未印刷圆7。发明人通常注意到油墨最小地反应性扩散到未印刷区域内。
在以下所提供的实施例中，要理解，除非另有说明，使用AST VCA 2000Video Contact Angle System进行所有接触角的测量，并在样品的不同区域内重复至少3次，和结果取平均。
实施例1：使用微接触印刷(μCP)技术的软平版印刷压印
通过与以上的图1所述有关的标准软平版印刷技术制备在这一方法中使用的平面(扁平)印模。在本发明的一系列实施例中，如下所述制备印模：
以10∶1的比例混合
Figure G2004800289976D00141
184Silicone Elastomer部分A和B，在真空下脱气，并倾倒入在陪替氏培养皿内的扁平的硅片上。使
Figure G2004800289976D00142
184Silicone Elastomer在65℃下固化2小时，从硅片上剥离并切割成1×2cm的长方形。用在戊烷内的硅氧烷的稀溶液擦拭与硅接触的侧面并使之干燥。
使用在10至12MHz的射频下操作的Harrick PDC-002Plasma清洁器(Harrick Scientific Corp.，Ossining，NY，USA)，等离子体处理基片(玻璃显微镜载片，塑料膜，硅片等)。腔室体积为3000cm3。最初，等离子体装置被抽吸到0.008mbar(0.8Pa)的基础压力下。将工艺过程气体引入到该腔室内到0.2mbar(20Pa)的压力2分钟，和在这一压力下，在高功率下激活等离子体10分钟，以彻底清洁该腔室。然后使等离子体失活，和用工艺过程气体冲洗腔室另外2分钟。然后排空该腔室，插入样品，并抽吸该腔室到0.008mbar(0.8Pa)的压力。然后在0.2mbar(20Pa)的压力下引入工艺过程气体，并使用7.2W的低功率设定值，活化等离子体60秒。然后将该腔室排空到空气中，取出样品并分析。用甲苯洗涤所有PDMS涂布的基片(3次)并放置在140℃的烘箱内30分钟，以除去任何残留的吸附甲苯。使它们冷却并测量水的接触角。
在等离子体处理之后，立即(＜5分钟)使如上所述制备的184Silicone Elastomer印模的硅氧烷涂布的侧面与基片接触，并用手施加温和的压力，以确保良好的接触，和在约30秒之后，取下印模。使样品静置约30分钟，然后在甲苯内洗涤3次，并干燥，之后进行接触角测量。在该点处，在载片上肉眼检测不到硅氧烷膜，然而，在载片上呼气时，印刷的图案清晰地暴露，这是由于印刷和未印刷区域之间不同的疏水性导致的。
使用在WO02/28548中所述的方法和在PCT专利申请PCT/EP03/04349中所述的设备制备SiOx涂布的PET。通过大气压辉光放电(APGD)装置涂布PET基片。在装入电介质内的两个相邻的电极之间形成等离子体区域。在连接到该两个电极上的玻璃介电板之间的间隙的距离为6mm，和每一电极的表面积为(10cm×60cm)。所使用的工艺过程气体是氦气或氦气与氧气的混合物。这两个区域上的等离子体功率为0.4kW，电压为4kV，和频率为29kHz。操作温度低于40℃。
使用卷轴到卷轴装置，并使用导向设备辅助输送基片出入等离子体区域，使基片穿过这两个等离子体区域。穿过该等离子体区域的基片的速度为4m/min。使基片3次输送经过该体系的等离子体区域。在首次穿过等离子体区域的过程中，等离子体气体由流量为19.5标升/分钟(SLM)的氦气和流量为0.075SLM的氧气组成。将液体PDMS(5mm2S-1)经Sonotec超声喷嘴在等离子体/涂布区域内以12.5μ1min-1的速度引入到该体系内，从而导致在穿过等离子体区域的PET上施涂SiOx涂层。除了在所使用的等离子体区域内没有引入液体PDMs以外，PET第二次穿过等离子体区域与第一次穿过相同。基片第三次和最后一次穿过等离子体区域与第一次穿过相同，且将SiOx的进一步的涂层施涂到PET基片表面上。在本发明的情况下，认为不需要进一步等离子体处理基片表面，且根据本发明施加所述涂层。
使用AST VCA2000Video Contact Angle System，测量水的接触角。至少3次在印刷和未印刷这两种区域上测量接触角，并对每一区域的结果取平均。表1中给出了结果。
表1：接触角结果-印刷与未印刷区域
表1的结果表明，对于在包括玻璃和硅的基片区域上印刷的硅氧烷来说，存在明显的差别。对于硅氧烷印刷的区域来说观察到的接触角合理地保持与洗涤或时间的一致性，从而表明硅氧烷对基片的良好锚定。
实施例2
设计这一实施例，以通过在各种不同基片材料(亦即Au/Pd溅射的玻璃微载片、碳涂布的玻璃载片、铜箔和铝箔)上的微接触印刷，表明根据本发明工艺的多样性。
通过使用Hammer X Sputer Coater，用Au/Pd涂布玻璃显微镜载片，制备Au/Pd基片。将样品放置在机器内并降低压力到＜0.04Torr(5.332Nm-2)，之后引入氩气到约0.06Torr(7.998Nm-2)的压力。然后，在10mA下，使用2400V的高压120秒，在玻璃载片的表面上溅射Au/Pd。
使用Emitech K950Carbon Evaporator Coater Unit，通过在真空下使电流流过碳棒，通过用碳涂布玻璃显微镜载片从而使得碳沉积在表面上，来制备碳基片。
表2a中的结果提供在等离子体处理之前，在起始材料基片上测量的接触角细节。进行这一测量以确立甲苯洗涤对表面性能的影响。注意，在这两种沉积涂层Au/Pd和C的情况下，洗涤确实显著影响接触角的测量值。
表2a：接触角结果-其它基片：在处理之前的起始材料
Figure G2004800289976D00191
如实施例1所述等离子体处理基片，然后用PDMS(350mm2S-1)印刷。在用甲苯洗涤之后，测量接触角，并在表2b中提供了结果。尽管要理解的是，在这些实施例中，使用PDMS(350mm2S-1)的印刷的区域得到比在玻璃基片上的印刷的区域低的接触角(＞100°)，但在起始基片和后处理的基片的印刷区域之间的性能和在等离子体处理的实例上在印刷与未印刷区域之间存在显著差别。
表2b：接触角结果-印刷与未印刷区域的比较-其它基片
实施例3
在这一实施例中，所使用的基片是氧化锡铟(ITO)涂布的塑料。使用PDMS(350mm2S-1)和实施例1中所述的方法处理基片。表3的结果清楚地表明了印刷和未印刷区域之间的不同。
还观察到对于三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷的微接触印刷来说，在印刷和未印刷区域之间的差别。
表3：接触角结果-印刷与未印刷区域的比较-在塑料上的ITO
Figure G2004800289976D00201
因此，明显的是，可采用微接触印刷，在等离子体处理的基片的选择范围的区域上沉积如前所述的液体(可例举PDMS，和甲基氢硅氧烷)，从而得到始终一致的转印和范围为100°和更大的接触角，从而使得在印刷和未印刷区域之间提供良好的差别。
实施例4：较高粘度的液体
使用与实施例1中所述相同的方法，将高粘度PDMS印刷在玻璃载片上，其中粘度为12500、30000和60000mm2S-1的PDMS样品在标准的184扁平印模上着墨，然后印刷在玻璃基片上，在玻璃基片上印刷之后比较结果。表4a中的结果表明，对于玻璃基片来说，使用高粘度的PDMS液体的印刷膜也得到非常积极的结果。
表4a：接触角结果-印刷与未印刷区域的比较-在玻璃上较高粘度的PDMS液体
Figure G2004800289976D00203
为了表明油墨的预处理对印刷的最终结果具有很少的影响，将所使用的液体施加到印模上，并在施涂到玻璃基片上之前，以三种不同的方式处理。这些是：
i)在等离子体处理的载片上施涂之前，油墨在印模上15分钟；
ii)在等离子体处理的载片上施涂之前，油墨在印模上1小时；和
iii)在所需的等离子体处理的玻璃上压印之前在防护白玻璃上压印3次。表4b中给出了结果，并表明在所有情况下，PDMS成功地转移到玻璃基片上。
表4b：接触角结果-不同的印刷条件
Figure G2004800289976D00211
实施例5：等离子体预处理和印刷硅氧烷薄膜
最初在氧气中等离子体处理(Harrick PDC-002Plasma清洁器，低功率)玻璃载片(压力0.2mbar(20Pa)，60s处理)。在等离子体处理之后，立即(＜5分钟)将硅氧烷倾倒在基片上，完全覆盖基片，然后，使之静置过夜。在接触角测量之前，在甲苯内3次洗涤样品，并干燥。在一些情况下，将样品浸渍在甲苯内过夜，并再次用甲苯洗涤，以确保完全除去未反应的硅氧烷。
然后测量水的接触角(AST VCA2000 Video Contact AngleSystem)至少3次，和结果取平均(在表5中在“起始”一栏内表示)。
在氧气中等离子体处理(Harrick PDC-002Plasma清洁器，低功率)用硅氧烷涂布的玻璃显微镜载片(压力0.2mbar(20Pa)，60s处理)。在等离子体处理之后，立即(＜5分钟)使用平滑的Sylgard印模，用PDMS(350mm2S-1)预印刷一部分膜。然后在3个月内，在未印刷(表5a)和印刷(表5b)这两个区域上定期测量水的接触角(AST VCA2000VideoContact Angle System)至少3次，且对于每一区域，结果取平均。
在这一实施例中，使用Harrick PDC-002Plasma清洁器和实施例1中所述的方法，进一步等离子体处理在如前面实施例3中所述的玻璃载片上的不同硅氧烷薄膜的选择区域，以研究在薄膜本身上随后的等离子体处理的耐久性。
表5a中给出的结果表明，在3月的时间段内，在等离子体再处理但未印刷的膜上接触角测量的结果(°)。注意，等离子体处理导致在玻璃基片上显著更加亲水的表面，在测试的这3个月的时间段内，这种亲水性质仅仅逐渐损失。
表5a
使用具有PDMS(350mm2S-1)油墨的μCP印模，使用在实施例1中所述的压印技术，另外印刷在表5a中详述的再次等离子体处理、事先涂布的基片的一部分。在3个月内定期测量等离子体再次处理和印刷的区域的接触角(°)，和表5b提供了结果。这些结果表明，在大多数样品中，μCP印刷的区域显示出预期的约100°的接触角，和这些没有随着时间显著改变。
表5b
Figure G2004800289976D00231
表5c是对比例，该实施例表明对于由
Figure G2004800289976D00232
184Silicone Elastomer制备的硅橡胶印模来说，在3-4天内由等离子体后处理的亲水状态返回到其起始疏水状态的接触角(°)。各种的恢复时间
在暴露于等离子体之后比较184SiliconeElastomer样品的洗涤/未洗涤样品和提取/未提取样品。提取样品残留在乙醇内，并干燥，直到除去可提取物/杂质。在等离子体处理之后，立即用甲苯洗涤该洗涤过的样品，使之干燥约10分钟，然后测量接触角。对于每一样品，在等离子体处理之前测量水接触角以供比较，然后在低功率下，氧气等离子体处理样品60秒。一旦从等离子体腔室中取出样品，则在等离子体处理之后约5分钟进行测量。将静置在空气内的样品放入不具有盖子的陪替氏培养皿内，使之暴露于空气下。根据表5c可看出，随着时间流逝，基片表面从亲水表面变化为疏水性增加的表面。在等离子体处理之后，看到
Figure G2004800289976D00241
184SiliconeElastomer的印模表面可润湿，但它们在1-4天内恢复到等离子体处理之前看到的起始接触角。这一发现明显地与以上表5a中等离子体处理的样品相反，在表5a中，在3个月的时间段后，样品没有恢复到其起始疏水性质。
表5c
Figure G2004800289976D00242
实施例6：有机硅树脂基片
在玻璃载片上涂布交联乙烯基化苯基倍半硅氧烷树脂形式的有机硅树脂样品，根据实施例1等离子体处理，随后在选择区域内微接触印刷(根据实施例1)，以研究等离子体处理的耐久性和在有机硅树脂上的硅氧烷印刷。表6给出的结果显示出等离子体处理、然后用PDMS350mm2S-1和三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷在特定区域微接触印刷的树脂涂布的载片的接触角测量值。在等离子体处理载片之后，在14天的时间段内进行接触角测量，其中测量每一载片的印刷和未印刷这两个区域。
表6：在等离子体处理之后在苯基树脂涂布的载片上微接触印刷
Figure G2004800289976D00251
结果表明，PDMS(350mm2S-1)和三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷的微接触印刷的良好耐久性，得到高的接触角和疏水表面。
实施例7液晶排列
尽管改性液晶排列的许多方法是已知的，其中包括使用硅烷单层，但认为本发明是利用PDMS借助微接触印刷或类似的软平版印刷方法进行这种改性的第一个实例。
本发明的一种应用是提供宽变化的各种表面性能，以改性在特定区域和图案内的液晶排列。在液晶中，众所周知的是，液体的长形状的分子可得到共同的取向或排列。例如，在“平行”排列的情况下，分子平行于基片平面取向。在“垂直”排列的情况下，它们垂直于所述平行平面布置。结果是产生可在各种光学体系内使用的不同的光学性能。
在以上所使用的方法的变通方案中，将184Silicone Elastomer倾倒在事先通过标准的照相平版印刷技术构图的硅片上，得到尺寸介于5至250微米和高度介于10至30微米的圆形或正方形特征范围(可从图2中看到)。固化并从硅片上剥离得到184 Silicone Elastomer印模，所述印模在晶片上构图有各特征的负片复制品。然后用硅氧烷在戊烷内的稀溶液使之着墨，并使之干燥。设计这些印模，使得用这些印模的印片得到分别在图3和4中看到的正片(用硅氧烷印刷的离散特征)和负片(围绕用硅氧烷印刷的离散特征的区域)图案，并用于印刷微米级特征的PDMS膜。
使用实施例1中所述的工艺，等离子体处理基片。在等离子体处理之后，立即(＜10分钟)将着墨的184 SiliconeElastomer印模放置在基片上，并使之保持接触最多几分钟。然后取下印模，并用甲苯从基片上洗涤掉任何残留的硅氧烷，并使基片干燥。在这一点处，在载片上肉眼检测不到硅氧烷膜，然而，在载片上呼气时，印刷的图案被清晰地暴露，这是由于在印刷和未印刷区域之间的疏水性差别导致的。然后将一滴液晶放置在构图的基片上，并用玻璃盖片覆盖。使用正交起偏振镜，在显微镜下检测液晶排列，还加热样品成各向同性相，使之冷却和再检测。
清晰地观察到用PDMS印刷的区域内的差别排列，和特别是当与非等离子体处理的玻璃和PDMS的结合(在温度循环时，其效果不是耐久的)相比较时，发现这些对于温度循环来说是耐久的。发现用硅氧烷印刷的区域得到液晶的垂直排列。
可利用这一新型效果降低在LCD内的开关电压，或者可在平面光波电路内用于产生新型、可微调的光电器件。表7中给出了结果。
表7：在硅氧烷构图的基片上的LC排列结果
  基片/硅氧烷/LC   结果
  玻璃/PDMS/E7   对于正片图案来说看到差别排列
  玻璃/三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷/E7   对于正片图案来说看到差别排列
  玻璃/三甲基甲硅烷基封端的苯基倍半硅氧烷/E7   对于正片和负片印刷这两个区域来说均看到差别排列。在加热之后保持排列
  玻璃/聚(十六烷基)甲基硅氧烷/E7   对于正片图案来说看到差别排列，但对于负片图案则没有
  基片/硅氧烷/LC   结果
  玻璃/C<sub>30</sub>-PDMS<sub>30</sub>-C<sub>30</sub>/E7   对于正片和负片印刷这两个区域来说均看到差别排列
  PET/三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷/E7   没有差别排列的证据
  PET/C<sub>30</sub>-PDMS<sub>30</sub>-C<sub>30</sub>/E7   在小的区域内观察到一些差别排列。在加热之后保持排列
图5示出了在玻璃上印刷的C30-PDMS30-C30的负片图案上的E7排列。在其中印刷有硅氧烷的黑色区域内垂直排列液晶，和在其中没有印刷硅氧烷的15微米的宽特征内平行排列液晶。

Claims (20)

1.一种施加构图薄膜到基片上的方法，该方法包括下述步骤：
i)使用选自大气压辉光放电源、电介质阻挡放电源、低压辉光放电或后放电等离子体源、电晕放电源或微波放电源的源，等离子体处理基片；
ii)通过软平版印刷技术，施加液体涂布材料到基片表面上，在其上形成构图膜，其中所述涂布材料包括选自有机聚硅氧烷聚合物、有机聚硅氧烷低聚物、有机硅树脂和聚硅烷中的一种或多种化合物；和
iii)视需要，从基片表面上除去残留的液体涂布材料；
其中该方法不要求液体涂布材料经历固化步骤。
2.权利要求1的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于所得膜的厚度范围为1-100纳米。
3.权利要求1的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于使用大气压辉光放电源、电介质阻挡放电源、或后放电等离子体源，进行步骤(i)。
4.权利要求1-3任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于待涂布的基片选自金属、金属箔、金属氧化物、玻璃、含碳材料、陶瓷、半导体材料、塑料、液晶、聚合含硅材料、层压体或光致抗蚀剂材料。
5.权利要求1的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于预处理基片，即在权利要求1的方法之前，或者在基片表面的等离子体处理之后但在施加预成形的模具到基片表面上之前，在基片上沉积一化合物层。
6.权利要求5的施加构图薄膜到基片上的方法，其包括下述步骤：通过引入雾化液体和/或固体涂层形成材料到大气压等离子体放电和/或由其得到的离子化/激发气体流内，并在大气压条件下，暴露该基片于该雾化的涂层形成材料下，从而预处理基片。
7.权利要求1的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于所使用的液体有机聚硅氧烷聚合物或低聚物选自直链、支化或环状有机聚硅氧烷或其共聚物或液体形式的低分子量有机硅树脂。
8.权利要求7的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于直链或支化有机聚硅氧烷聚合物或低聚物的通式为：
W-A-W
其中A是具有式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中每一R″独立地代表具有1-40个碳原子的烷基，链烯基，氢，芳基，卤离子基，烷氧基，环氧基，丙烯酰氧基，烷基丙烯酰氧基，其中任何R″基任选含有氟基，s的数值为0、1或2；和
W选自-Si(R″)2X，或
-Si(R″)2-(B)d-R″′SiR″k(X)3-k
其中B是-R″′-(Si(R″)2-O)r-Si(R″)2-和
R″如前所述，R″′是二价烃基，r为0或1至6的整数，和d为整数，X是R″或是可水解基团，环氧基或甲基丙烯酰氧基或卤离子。
9.权利要求8的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于d为0。
10.权利要求1的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于等离子体处理基片，随后通过丝网印刷或浸渍在有机聚硅氧烷涂布材料的浴内，用涂布材料喷涂，用涂布材料上漆，或者放置在气体或气溶胶状涂布材料的气氛内足以导致基片涂布的预定时间段，使有机聚硅氧烷涂布材料施涂在基片上。
11.权利要求10的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于软平版印刷技术选自微接触印刷、毛细管内微模塑弹性体膜构图、复制模塑、微转印模塑和溶剂辅助微模塑。
12.权利要求11的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于软平版印刷技术是微接触印刷。
13.权利要求1-3任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于在施涂薄膜到基片上之后，至少部分进一步等离子体处理和/或施加额外涂层到薄膜上作为第二层。
14.权利要求1-3任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于以连续的工艺进行该方法。
15.权利要求1-3任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法，其特征在于掩蔽基片表面的区域，以防止或抑制事先未涂布的、部分涂布的或充分涂布的基片表面在工艺步骤过程中进一步的物理或化学变化。
16.权利要求1-15任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法的用途，其特征在于使用薄膜改性液晶的表面排列。
17.权利要求16的用途，其特征在于使用软平版印刷技术施加薄膜。
18.权利要求1-15任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法的用途，其特征在于该薄膜用作疏水轨迹，以控制在随后的旋涂或喷墨印刷过程中材料的布置。
19.改性液晶排列的方法，该方法包括根据权利要求1-15任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法施加薄膜到基片薄膜上，以便改性液晶的排列。
20.一种基片，其包括根据权利要求1-15任何一项的施加构图薄膜到基片上的方法施加的薄膜。
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