CN1863737B - 通过电解离子交换获得的选择性的离子浓度 - Google Patents
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Abstract
设备(20)处理含有离子的流入液(70)以在流出液(80)中获得选择性的离子浓度。该设备(20)包括一包括外壳(25)的电化学电池(22)，所述外壳(25)包括第一电极和第二电极(40、45)。在第一电极和第二电极(40、45)之间有水解离子交换膜(100)，该膜(100)包括面对所述第一电极(40)的阴离子交换表面(46)和面对所述第二电极(45)的阳离子交换表面(48)，或反之亦然。该外壳(25)还有流入液入口(30)和流出液出口(35)，以及使流入液(70)流经水解离子交换膜(100)的阴离子交换表面和阳离子交换表面(46、48)形成所述流出液(80)的溶液通道(52)。可变电压电源(50)能够使第一电极和第二电极(40、45)在离子交换阶段保持多个不同的电压。
Description
背景技术
本发明的实施涉及离子交换方法和设备。离子交换电池用于除去或置换溶液中溶解的固体或离子。例如，使用离子交换膜和离子交换珠通过除去城市废水流中的污染物和其它溶解的固体来使水去离子以制备高纯度饮用水。离子交换也用于工业废水处理中离子的选择性置换。在另一实例中，通过用软的一价离子如钠或钾置换自来水中的硬质二价离子如钙，使自来水软化。通常，离子交换效率是通过确定处理和未处理溶液中的总溶解性固体的总含量(TDS)来测定并以减少百分数(％R)表示的。
电解辅助性离子交换提高了离子萃取效率并使电池中的离子交换材料的再生更容易。在这样的系统中，对水解离子交换膜施加电场，如正常转让给Nyberg的美国专利5,788,826中所述，将其全文引入本文作为参考。水解膜通常包括强酸阳离子交换表面或层(磺酸盐基团；-SO3M)和强碱阴离子交换表面或层(季铵基团；-NR3A)。该膜位于电极之间，以便它的阳离子交换表面正对第一电极和它的阴离子交换表面正对第二电极。在去离子化过程循环期间，溶液流通过电池，同时给电极施加预定电压以产生与水解膜表面垂直的电场。电场不可逆地将水分解为其组分离子H+和OH-，其以具有相反极性的电极方向移动穿过离子交换层(例如，H+向负极移动)。电场有助于水解反应产生的溶解固体离子以提供穿过膜的短通道的与膜垂直的方向的运输。因此，在去离子过程中，将电场设定在足够高以分解水和有效运输和除去溶液中大量的溶解固体的单一水平。通过向电极施加使离子萃取最大化的单一高直流电压来产生预定的固 定场强。电解离子交换有利于在电池中提供均匀电场，这样更好地利用膜的整个表面积并提高离子交换效率，从而能够除去90％或更高的溶解固体。
电解辅助性离子交换系统同样允许膜的电场再生，它优越于常规的化学再生方法。常规的阳离子交换层通常使用如硫酸的酸性溶液再生；和阴离子交换层使用如氢氧化钠的碱性溶液再生。再生以除去捕获的再生溶液的冲洗步骤结束。这些化学方法需要大量的再生化学物质和/或水，并且电池不得不周期性地停止工作以允许再生过程进行。然而，在电解辅助性离子交换过程中，通过简单地使施加到电极的电压的极性颠倒来产生相反的电场，这样通过从膜中释放出交换离子来对膜进行电再生来使水解膜再生。在再生循环期间也以使水解膜的离子排出和/或排斥效率最大化的单一电压水平施加该相反极性电压。
然而，常规电解辅助性离子交换系统有一些局限。一个局限在于TDS除去部分能随流入液质量和电池操作条件的变化而变化。例如，流入液的流速或压力的改变会使得溶解固体的除去部分不同。流出液的总溶解性固体的含量也因流入液随时间变化的TDS含量而变化，例如，污水的TDS因大雨而会发生显著变化。结果，提供90％TDS降低的电解电池将由TDS为150ppm的流入液产生TDS为15ppm的处理过的流出液。但是当流入液含有1500ppm的TDS时，处理过的流出液将具有150ppm的TDS。输出的TDS含量的这种变化是不期望的。常规电解离子交换电池通常还因在去离子期间膜的运行离子交换容量被消耗而使流出液中TDS的含量呈渐增，这进一步增加了流出液中TDS含量的变化。在间歇去离子过程期间离子浓度的缓慢增加能导致去离子循环在膜的容量被真正耗尽之前就提前结束，这样增加了电池的投资和操作成本。因此，常规系统的输出的TDS含量因流入的TDS含量和时间而变化很大。
而且，常规电解离子交换系统还不能控制离子浓度。在工业应用中期望从溶液流中最大化萃取离子来净化水和去离子水。在一些应用中，期望将溶液流中的溶解固体维持在预定水平。例如，在饮用和烹调用水应用中，期望有一些溶解固体使水的味道尝起来更好而不是尝起来是合成的水。在工业用水的其它应用中，还期望降低废水流中特定离子浓度，例如硝酸根或砷离子，以符合环境标准。在例如水泥生产和电镀液的工业过程中，为精确控制溶液中的组分也需要化学溶液中的特殊离子浓度。
这样，即使在处理过程中流入液的质量或TDS变化，处理流入液也期望在流出液中能提供均匀和稳定的离子浓度。也需要可以使用电能再生离子交换材料的水处理系统，它使用电能而不是用化学材料再生以降低或消除与再生剂化学材料有关的不便和环境危险，并降低净化循环期间的冲洗水量。还希望能够处理流入液以将处理过的溶液中的溶解固体维持在预定或固定水平。
概述
本发明提供了处理含有离子的流入液以在最终流出液中获得选择性的离子浓度的设备。该设备包括一包括外壳的电化学电池，其中所述外壳包括第一电极和第二电极。在第一电极和第二电极之间有水解离子交换膜，该膜包括面对第一电极的阳离子交换表面和面对第二电极的阴离子交换表面。该壳还有流入液入口和流出液出口以及使流入液流经水解离子交换膜的阴离子交换表面和阳离子交换表面形成流出液的溶液通道。可变电压电源能够使第一电极和第二电极在离子交换阶段保持多种不同的电压。离子交换阶段可以是例如去离子或离子除去步骤，或者膜再生或离子排斥步骤。
一方面，该设备包括离子计(ion meter)，其测定流入液、至少部分处理过的流入液或流出液的离子浓度，并产生离子浓度信号。控 制器接收来自离子计的离子浓度信号，并向可变电压电源输送控制信号以调整施加到第一电极和第二电极上的电压水平。相应于离子浓度信号实现流出液中预定的离子浓度范围。
另一方面，提供一种处理含有离子的流入液以控制流出液中的离子浓度的方法。该方法包括，使流入液通过水解离子交换膜的阴离子交换表面和阳离子交换表面形成流出液；在水解膜的阳、阴离子交换表面维持按时间平均的电场；和改变按时间平均的电场的强度来控制流出液的离子浓度。
附图说明
基于阐明本发明的典型特征的如下描述、附加权利要求书和附图，可更好地理解本发明的这些特征、方面和优点。
图1是描述电解离子交换电池、电源和控制系统的本发明设备的一个实施方式的示意剖面侧视图；
图2是具有包括螺旋膜的电解离子交换电池的设备的另一实施方式的剖面侧视图；
图3是图2的电解离子交换电池的俯视图；
图4是显示离子除去步骤(a)和离子排斥步骤(b)的可变的按时间平均的电压的图；
图5是包括相控制电压电源的可变电压电源的电路图；
图6a-c是显示由图5的相控制电压电源产生的典型输入交流电压和直流输出电压波形的图；
图7a是具有脉冲宽度调制的开关电压电源的方框图；
图7b和7c是显示由图7a的电压电源产生的输入交流电压信号和输出工作循环调制过的直流电压的图；
图8是开关直流电压电源90的电路图；
图9是使用电流和电压测量控制施加到电池电极上的电压的设备的实施方式的示意剖面图；
图10a是包括两个并联连接的电池的本发明的实施方式；
图10b是包括两个串联连接的电池的实施方式；
图10c是包括两个串联连接并且使用恒定电压和可变电压电源的电池的实施方式；和
图11是显示得自用恒定电压水平(恒定电压)或可变电压水平(可变电压)处理的流出液的比较电导率水平的图。
发明内容
本发明设备20的实施方式能够处理包括待萃取、置换或加入的离子的流入液以产生具有预期离子浓度的流出液。提供离子控制设备20的典型实施方式来描述本发明，而不用于限制本发明的范围，而且对本领域普通技术人员来说显而易见的其它电池布置和构造也在本发明的范围内。通常，设备20包括包括外壳25的电化学电池22，其外壳25是密封防漏结构，至少有一个流入液入口30和至少一个流出液出口35，如图1所示。适宜的外壳25通常包括由金属或塑料制造的平板和框架结构。尽管可以提供一个或多个出口35，来自外壳25的流出液优选包括在出口35之前或之后形成的单一流出液流，例如在排气歧管中不同溶液流结合。任选使用泵38，例如蠕动泵或水压结合流动控制装置用于让流入液流至外壳25的入口30。
外壳25中具有第一电极和第二电极40、45。一个或多个电极40、45可以形成外壳25的一部分，例如图3所示的外壳的导电壁或者可以是图1中(所示)外壳内自由直立板的分离结构。通常，电极40、45具有彼此相对的导电表面。正、负电极40、45由导电材料制成，例如优选在电池22工作期间在电极阳极化和阴极化期间产生的低或高pH化学环境下耐腐蚀的金属。合适的电极可以由耐腐蚀性材料例如钛或铌制得，并且可以具有贵金属，例如铂的外涂层。电极40、45的形状取决于电化学电池22的外观和流经电池22的流入液70的导电性。合适的电极是这样一种平板：使得均匀电压通过其表面，可以具有使流入液流经它的开口。在其它布置中，电极40、45为螺旋形、盘形或者甚至为圆锥形。
水解离子交换膜100位于第一电极和第二电极40、45之间。如图1所示，膜100包括面对第一电极40的阴离子交换表面46和面对第二电极45的阳离子交换表面48，或者如图2所示相反。水解膜100可以包括相邻的阴离子层和阳离子层49、51，它们各自包含在位于电极40、45之间的开放框架47中，或者可以螺旋形构造排列，如图2和3所示。水解膜100中合适的阴离子交换层49包括一个或多个能够交换阴离子例如-NR3A、-NR2HA、-PR3A、-SR2A或C5H5NHA(吡啶)的碱性官能团，其中R是烷基、芳基或其它有机基团，A是阴离子(例如，氢氧根、碳酸氢根、氯离子或硫酸根离子)。阴离子交换官能团的选择也取决于应用。在水去离子化中，由于-NR3A能够在大的pH范围内赋予良好的膜膨胀并因此提供低的电阻和高的传质速率，故优选它。当需要特别有效的再生性时优选弱碱性基团。例如，-NR2HA将在非常有利的反应中与OH反应形成-NR2、H2O，并排出A-。合适的阳离子交换层51可以包括一个或多个能够交换阳离子例如-COOM、-SO3M、-PO3M2和-C6H4OM的酸性官能团，其中M是阳离子(例如，氢、钠、钙或铜离子)。阳离子交换材料也包括含有经配位键而不是静电键或离子键连接阳离子的中性基团或配体(例如吡啶、膦和硫化物基团)、和包含络合或螯合基团的基团(例如得自氨基磷酸、氨基羧酸和异羟肟酸的那些基团)的那些阳离子交换材料。阳离子交换官能团的选择取决于电池22的应用。在需要非选择性去除离子的水去离子化中，由于-SO3M能够在大的pH范围内赋予良好的膜膨胀、高的传质速率和低的电阻， 因此优选它。为了从含有其它离子如钠离子的液体中选择性地除去铜离子，优选例如-COOM的离子交换基团或例如氨基羧酸的螯合基团。这些弱酸性基团因(COO)nM与H+的非常有利反应形成-COOH并排出M+n，其中M是金属离子，因此具有特别有效的再生性的附加益处。
水解离子交换膜100也可以包括两个以上的阴离子和阳离子交换层49、51。例如，水解膜100可以具有两个阳离子交换层和两个阴离子交换层。两个阳离子交换层或阴离子交换层各自的离子交换能力或离子交换官能团不同。例如，水解膜100的第一内阳离子交换层可以包括大量-SO3基团，外阳离子层可以包括-COOH基团；而内阴离子交换层包括-NR3基团，外阴离子层包括-NR2H基团。阴离子交换层和阳离子交换层也可以是多孔的以保持溶液，例如，开路电池泡沫或其它结构，从而提供使得溶液更快经过水解离子交换膜。
外壳25内的溶液通道52能够使流入液70从入口30流经水解离子交换膜100的阴离子和阳离子交换表面46、48以在出口35形成流出液80。溶液通道52的流路可以由外壳25和外壳25内的结构确定。例如，可以在水解膜100、电极40、45的表面和外壳25的侧壁54之间形成通道52，如图1所示。通道52也可以是在外壳内的管状壁结构(未显示)。溶液通道52从入口30延伸到出口35，在出口35输出处理过的流出液80。
电化学电池22的另一实施方式包括形成外部电极结构的第一电极40和形成中心电极结构的第二电极45，如图2所示。水解膜100包括多个位于两个电极40、45之间的阴离子和阳离子交换层49、51。膜层49、51排列在外壳25内使得膜的阳离子交换表面48面对第一电极40，膜的阴离子交换表面46面对第二电极45。膜层49、51与隔板43形成螺旋包围的构造，所述隔板将阳离子表面48与阴 离子表面46隔开并提供溶液通道52，如图3所示。以这种方式可以平行围绕许多膜100，从而提供通过电池22的所需的电压降。例如，可以将3个膜100以平行布置进行螺旋围绕。隔板43也可以位于溶液通道52内。隔板43例如可以是从电池的侧壁54悬挂的塑料网状材料的层。隔板43可用于隔开水解膜100，提供更均匀的液流或者在溶液通道52内产生紊流从而提供更高的离子运输速率。如果两个或多个水解膜100直接接触，过量的电流可能流过该低电阻通路，使得膜100过热并使溶液走旁路(由此降低电池性能)。隔板43可以具有直径为10μm或更大的开口。
针对在图2和3中所示的电池22对包括氯化钠的流入液的处理和包括硫酸铜的流入液的处理描述阐明了电化学电池22的工作方法。尽管用这两种选择的实施例对电池22的工作进行了描述，但是应理解的是电池22和设备20可用于许多其它应用，并且不应限制在本文提供的实施例。在第一个实施例中，从流入液中除去氯化钠并浓缩。电化学电池22，如图2所示，包括具有磺酸根阳离子交换层51和季铵阴离子交换层49的水解膜100。在本方法的第一步离子除去中，面对阳离子交换层51的第一电极40带正电(正极)，第二电极45带负电(负极)。在水解离子交换膜100的阳离子和阴离子交换层51、49之间的界面，溶液流中的水分解成其组成离子H+ 和OH-，并且OH-经阳离子交换表面48移向第一(正)电极40，而H+经阴离子交换表面46移向第二(负)电极45。在该步骤中，Na+扩散并经阳离子交换表面48向负极方向移动。在阳离子交换层51中发生的反应是：
(1)P-SO3H+Na+＝P-SO3Na+H+
(2)H++OH-＝H2O
其中“P”代表附着离子交换基团的聚合物或固体载体。水解反应产生并经阳离子交换表面48移动的OH-与H+反应形成水。H+ 的消耗保持电和浓度的梯度，该梯度提高了溶液中Na+的除去速度。
在阴离子交换层49内，Cl-扩散并经阴离子交换层49向正极方向移动。在阴离子交换层49中发生的反应是：
(3)P-NR3OH+Cl-＝P-NR3Cl+OH-
(4)H++OH-＝H2O
与阳离子交换层51中的情形相似，水解反应产生的H+与OH- 反应提高了溶液中Cl-的除去速度。
同时该离子除去步骤可以在没有电压(或电流)下进行，由于没有上述的移动和化学中和作用，因此离子除去速度慢得多。在没有电压下不发生不可逆的水解反应，因此不会发生中和反应(2)和(4)，而且离子除去速度完全由Na+、H+、Cl-和OH-通过阳离子和阴离子交换层51、49的扩散速度控制。
在水解膜的阳离子和阴离子交换层51、49内的离子交换基团分别完全被Na+和Cl-离子占据之后，需要再生步骤使水解离子交换膜100还原成进行反应(1)-(4)前的其初始化学形式。在该步骤中，溶液流70引入到电池22中，例如与第一步中处理的氯化钠溶液相同，并使电极的极性颠倒，使得第一电极40现在是负极，第二电极45是正极。在该步骤中，水解反应产生的H+经阳离子交换层51向负极方向移动，引起反应(5)：
(5)P-SO3Na+H+＝P-SO3H+Na+
类似地，水解反应产生的OH-经阴离子交换层49向正极方向移动，引起反应(6)：
(6)P-NR3Cl+OH-＝P-NR3OH+Cl-
在阳离子和阴离子交换层51、49被H+和OH-替换的Na+和Cl- 在流出液流80混合形成NaCl。通过控制该再生步骤期间的溶液流速，可以产生浓度大大高于在离子除去步骤期间在输入溶液流70中存在的NaCl。如果反应(1)-(4)中的离子除去打算使溶液流进行去 离子，那么将反应(5)和(6)期间形成的NaCl浓缩物弃掉。如果该设备中NaCl除去的目的是分离该盐，那么将该NaCl浓缩物保存进一步加工。
在从溶液中除去CuSO4接着浓缩的环境中描述该典型电池22的操作。可以将任意合适的离子交换材料用于水解膜100的阳离子和阴离子交换层51、49。例如，阳离子交换层51可以包括P-COOH基团，阴离子交换层49可以包括P-NR2H基团。在离子除去期间，水解反应产生的OH-再次经阳离子交换层51向正极移动，并且在阳离子交换层51内发生反应(7)和(8)：
(7)P-COOH+OH-＝P-COO-+H2O
(8)2P-COO-+Cu+2＝(P-COO)2Cu
由于不利的热力学，Cu+2不能直接替换P-COOH中的H+，因此需要反应(7)从P-COOH中除去H+，形成易于与Cu+2反应的P-COO-。
在阴离子交换层49中，水解反应产生的H+经阴离子交换层49向负极移动，引起反应(9)和(10)发生：
(9)P-NR2+H+＝P-NR2H+
(10)2P-NR2H++SO4 -2＝(PNR2H)2SO4
反应(9)由中性P-NR2形成离子基团，使得能够接下来在反应(10)中与SO4 -2反应。
当离子除去结束时，通过使相同或不同的溶液流经电池22并使电极40、45的极性颠倒，阳离子和阴离子交换层51、49回到其离子除去之前的状态。水解反应产生的H+现在移动通过阳离子交换层51，导致反应(11)：
(11)(P-COO)2Cu+2H+＝2P-COOH+Cu+2
并且水解反应产生的OH-移动通过阴离子交换层49，导致反应(12)：
(12)(P-NR2H)2SO4+2OH-＝2P-NR2+2H2O+SO4 -2
反应(11)和(12)都是热力学有利的，能够浓缩溶液流中的CuSO4。在 接下来的步骤中，可以从溶液流中回收或弃掉铜和/或硫酸根。
可以如下一般条件描述在前面两个实施例中所述的置换离子交换材料中的离子的方法。水解膜100包括离子交换层A和B，一个是阳离子交换层51，另一个是阴离子交换层49，这些层分别含有离子I1A和I1B。含有离子的溶液电连接电极40、45和水解膜100，并且在对两个电极40、45施加足够的电压时，在离子交换层A和B之间的界面区域的水分解成其组分离子H+和OH-。该现象称之为“水解反应”，包括将水自发地离解为组分离子H+和OH-(在有或者没有电场下发生离解)，接着在电场的作用下这些离子移动到离子交换层A和B。H+向负极移动，OH-向正极移动。随着H+和OH-移到层A和B中，更多水扩散到该界面区域以继续该水解反应循环。随着H+和OH-移动通过离子交换层A和B，它们引起溶液中的I2A和I2B分别替换I1A和I1B。离子交换层A和B中离子的这种替换可以是直接替换，例如H+替换P-SO3 -离子交换基团上的Na+，或者可以是间接替换，例如在第一步中OH-与P-COOH反应形成P-COO-，接着反应结合Cu+2。
设备20还包括可变电压电源50，以在离子交换阶段保持第一电极和第二电极40、45在多种电压水平。偏压水平是在离子交换阶段具有不同大小的可选电压水平。例如，在为离子交换阶段的一部分的预定时间段，例如(i)溶液处理步骤，例如从流入液70除去离子形成流出液80的去离子化或离子除去步骤，或者(ii)通过排斥或替换膜中的离子使膜100再生的膜再生步骤或离子排斥步骤，(iii)二者都不是，这些电压水平可以是按时间平均的电压水平，它们各自是固定的恒定电压水平或固定的脉冲电压水平。离子除去步骤是这样的过程：流入液通过电化学电池22中水解膜100的阴离子和阳离子表面46、48，通过从流入液70除去或替换离子来改变流入液70中的离子浓度水平。离子排斥步骤是通过排出或排斥膜100中离子再 生水解膜100的再生循环。在每一步骤中，通过在所选时间内平均施加到电极40、45的电压的大小来确定按时间平均的电压水平。时间段是电压具有保持基本上相同的峰值绝对大小的时间段。
图4显示了离子除去步骤(图(a))和离子排斥步骤(图(b))的可变的按时间平均的电压水平的一个典型实施方式。在该图中，相对时间绘出脉冲电压的大小以显示按时间平均的电压保持在一个水平的各自不同时间周期。图(a)显示施加到电极的可变的按时间平均的电压，它具有在第一时间段(T1)保持基本上相同的第一大小(V1)、在第二时间段(T2)保持基本上相同的第二大小(V2)、在第三时间段(T3)保持基本上相同的第三大小(V3)等。曲线(b)显示在离子排斥步骤的不同时间段(T4)(T5)(T6)具有相反极性的负值电压(V4)(V5)(V6)的按时间平均的电压。在每一步骤中，按时间平均的电压在电池中产生按时间平均的不同电场强度的电场。不同的电场具有与不同的施加的电压水平成比例的场强。应注意，在离子排斥步骤中，由于目标仅仅是从膜100排出离子，因此在整个周期中电压也可能保持基本上恒定。
在一个方案中，可变电压电源50提供按时间调制或脉冲的直流(DC)电压，在离子除去步骤期间或者在离子排斥步骤期间，该电压具有保持正或负的单一极性。相反，非-DC电压例如交流(AC)电压电源，具有约为0的按时间平均的AC电压。在电解离子交换电池22工作时在离子除去(去离子化)或离子排斥(再生)步骤期间使用一个极性使得流入液70中的待处理离子以单一方向朝向或离开电极40、45中的一个电极，由此提供向水解膜100或者离开水解膜100的净传质离子。通过算术积分一定时间内的电压然后将该积分除以时间获得平均DC电压的大小。积分的极性指示是否是处于离子除去或离子排斥模式，并且该计算的大小与离子除去或排斥所用的电能成比例。用慢响应DC电压表，例如具有几十秒，例如20-30 毫秒的特征响应时间的电压表测量的按时间平均的大小获得该积分值的合理估算。电压电源50也可以包括极性开关44以切换电极40、45的极性，例如，在离子除去步骤临时向溶液中加入离子以将电池22中的溶液保持在所需浓度，或者再生电池22中的膜100，以准备用于后续离子去离子化步骤。
通过全波或半波整流AC电压，可变电压电源50可以提供可变DC电压或电流。这种电压电源例如可以是(i)相控制电压电源50a，或(ii)具有脉冲宽度调制的开关电压电源50b。这些电路和描述仅是如何提供可变的按时间调制的DC电压的两个实例，并且也可以使用对本领域普通技术人员显而易见的其它可变的DC电压电源。图5中描述了使用相控制晶闸管(SCR)的相控制电压电源50a的实施方式。相控制电压电源50a可以提供线性或未调节电源。电压电源50a以常规单相AC电源82(120伏、60Hz)工作，如图6a所示，直接输入到背对背SCR 81(它们将AC整流成DC)。除了整流之外，SCR81也可以从不导电非常快速地转换成导电。当AC电源82由SCR 81开关时，每次关掉电流，使用零交叉触发器(zero crossing trigger)91使电流降至0，它结合触发器晶体管89工作。图6a显示SCR 81的输入AC循环信号72，它在AC循环交叉0电压之后约2毫秒的触发点(t)触发成导电。在该点，SCR 81打开并保持打开直到交流波交叉0电压水平。背对背SCR 81其全波整流器的作用，在图6b中其输出电压由虚线76表示。图6c显示包括可变量脉冲DC电压78的所得波形，其提供到电池22的电极40、45。在相控制电压电源50a中，SCR 81通过光电隔离开关(optotriac)触发器SCR 83打开并且其定时由包括555和4066控制芯片的RC电路84确定。在通过改变RC定时电路84中的电阻86确定的0交叉85之后的固定时间延迟发生该触发。使用电位计可以实现输出电压的连续改变。电路50a使用设定电阻器86固定6个(或者一些其它数量)的不连续的时间延 迟以在交流电压相的特定点触发SCR 81，由此在输出引线87设定5个不连续的输出电压，例如0(关)、30、100、200、300伏。
在图5中所述的相控制电压电源50a的实施方式中，有许多标准元件，例如电阻器、电容器、二极管和晶体管。可以用于这些元件的合适的值和部件数包括：C1＝C2＝250μF(250V)、C3＝0.01μF(50V)、C4＝0.1μF(25V)、D1和D2是T6A1002、Q1和Q2是2N65D7(SCR)、R2＝100Ω、R4＝1kΩ、R7＝20kΩ、R8＝22kΩ、R9＝28kΩ、R11＝14kΩ。上述值和元件仅是典型的，并且可以使用不同值或元件。
在图7a的方框图中描述了另一可变电压电源50，它包括具有脉冲宽度调制50b的开关电压电源。假定为图7c中的输入信号，图7b描述了电压电源50b的输出。由于DC电压或电流电源是通过改变工作循环控制的(它是电压开时与关时的比例)，因此仅有一个电压水平。图8描述了一种开关DC电压电源90的开关电压电源50b的方案。在该电压电源90中，AC电源通过未调节的DC整流器和滤波器93整流，然后转变成较高频率和电压。调制器和换流器94使用脉冲宽度调制器92调节施加到高频变压器99的电压。反馈回路将采样反馈电压95与参照电压96对比，并控制一级晶体管98的工作循环以控制输出电压97。
设备20也可以包括离子传感器59以测定溶液的离子浓度并产生溶液的离子浓度信号。离子传感器59例如可以测定不同离子的浓度、物质类型或浓度的比例。在一个方案中，离子传感器59是电导传感器，它可用于测定和控制处理过的流出液80中的总溶解向固体(TDS)的浓度。另外，离子传感器59可以是对特定离子种类例如硝酸根、砷或铅特定的传感器。该离子特定性的传感器例如可以是1SES(离子选择性电极)。
离子传感器59在溶液流中的位置根据所需的离子浓度信号的性质选择。该离子传感器可用于(i)测定流入液、至少部分处理过的 溶液或流出液的离子浓度，和(ii)产生离子浓度信号，并且在一个方案中，离子传感器59放置在流入液70通过水解膜100的至少一部分阳离子和阴离子表面48、46之后的至少部分处理过的溶液中。例如，离子传感器59可以放置在远离流出液出口35的流出液流附近，如图2所示。在该方案中，离子浓度信号表示在处理过的溶液中一种或多种离子的浓度，并用于调节或调整电池22的离子萃取效率，从而在电池22中获得所需的离子浓度。
控制器53经反馈电路回路57接收来自离子传感器59的信号，并将控制信号送到可变电压电源50以控制电极40、45的输出电压。控制器53包括用于接收、评价和输送信号的电子电路和程序代码。例如，控制器53可以包括(i)可编程序集成电路芯片或中央处理器(CPU)、(ii)随机存取存储器和存储存储器、(iii)外围输入和输出设备例如键盘和显示器、和(iv)硬件接口板，包括模拟、数字输入和输出板、和通信板。控制器也可以包括存储在存储器中的程序代码指令，该存储器可以控制和监控电化学电池22、离子传感器59和电压电源50。程序代码可以以任何常规计算机编程语言编写。使用常规文本编辑器将合适的程序代码输入到一个或多个文件中并存储或加入在存储器中。如果输入的代码文本是用高级语言编写的，则代码将被编译，然后将所得编译代码与预编译的库程序的目标代码链接。为了执行链接的编译的目标代码，用户调用目标代码，使得CPU读取和执行该代码以执行程序确定的任务。
控制器53从离子传感器59接收离子浓度信号，并将控制信号送到可变电压电源50以调节由电压电源50提供给电极40、45的电压水平。由控制器53送到电压电源50的信号指示电压电源50相应于得自离子传感器59的信号调节施加到电极40、45的按时间平均的电压水平。例如，控制器53可以输送给电压电源50电压控制信号，以调节由电压电源50提供的按时间平均的电压水平，从而获得 流出液80中预定的离子浓度范围，如下所述。控制器63也可以输送给可变电压电源50控制信号，以选择按时间平均的电压水平的功率调制或工作循环的程度。
使用通过包括就在电池22的出口35的外面的离子电导率传感器的离子传感器59测量的处理过的流出液80的离子电导率的大小来描述使用图2所示的电池22控制离子或TDS浓度的方法。假定电导率为1000μS/cm(～500ppm TDS)的流入液70在入口30进入电池22，处理过的溶液130的所需电导率是200μS/cm(～100ppmTDS)，并且电池22最初以100V产生动力。当流入液70通过电池22时，阳离子被具有表面48的离子交换层提取，阴离子被具有表面46的离子交换层提取。离子传感器59测定经出口35离开电池22的流出液80的较低的离子电导率，它代表降低的TDS浓度并产生成比例的离子浓度信号。测定的离子浓度信号被传送到控制器53，控制器53又通过反馈回路57将控制信号送到可变电压电源50。如果测定的流出液80的电导率低于所需的水平200μS/cm，那么控制器53将一控制信号送到可变电源50以降低施加的电压。如果测定的电导率大于所需水平，那么控制器53将一控制信号送到可变电源50从而增加电压。控制器53可以含有可编程微处理器或程序代码以将电压调整至与基于目标和测定离子电导率之差成比例的水平。如果测定的电导率接近目标，则控制信号指示可变电压电源50施加较小的电压变化；并且如果测定的电导率远离目标，那么控制信号指示电压电源50施加较大的电压变化。例如，如果使用图1的设备测定的离子浓度是一特定离子，例如硝酸根，那么控制器53可以将含有将电压调整至预定水平的指示的控制信号送到可变电源50，以降低或增加特定离子的浓度。
在另一方案中，离子传感器59位于尽可能远离上游的流入液70中，以获得流入液70中的离子浓度的最早测量值，如图1所示。 它也可以位于流入液入口30前面或者位于电池22内，该位置能够在流入液70被水解膜100处理之前允许检测其离子含量的所需传感器值。在该位置，离子传感器59产生离子传感器59指示的离子浓度信号。该实施方式中，离子传感器59的测定值越早，处理过的溶液的离子浓度可以控制得越精确。离子传感器59测定流入液70的离子浓度并产生与流入液离子浓度相关的流入液离子浓度信号。控制器53接收流入液离子浓度信号，并将控制信号送到可变电压电源50以相应于该信号调节按时间平均的电压水平。反馈回路57、控制器53和可变电压电源50相应于该控制信号调节电池22的电压使得如果流入液70含有较大的离子浓度就增加电压，或者如果流入液70含有较小的离子浓度就降低电压。
当流入液离子组成或浓度已知并且随时间可以预测时，控制器53也可以预先调整发出控制信号，指示电压电源50在电池22的离子除去或排斥步骤期间输出预先选择的按时间平均的电压。在该实例中，控制器53对本应用进行预编程，即，流入液70的组成和/或电池22随时间的行为或者流入液70的输入体积。没有离子传感器59和反馈回路。控制器53指示可变电源50调节电池22的电压为时间或体积的函数，不用离子传感器59或闭合回路控制来检测流入液或流出液70、80的离子浓度的变化。
在另一方案中，使用电池22的电阻测定或预测流出液80的电导率，如图9所示，从而控制流出液的TDS，不用控制特定的离子浓度。在该方案中，设备20包括电压表62以测定电池22的偏压并产生电压信号，该设备还包括安培表60以测定电池22的电流并产生电流信号。控制器53接收来自电压表62的电压信号和来自安培表60的电流信号，并由电压和电流信号的比例计算溶液中的离子浓度。电流与电压之比代表电池22的电阻，并且指示电池22内溶液的电导率，并因此是流出液的电导率的预测值。得自安培表60和 电压表62的反馈回路57给控制器53提供信号，使得控制器53调节施加到电池22的电压，从而将离子浓度保持在所需水平。测定的电池电阻是水和膜的电阻之和，因此控制器53也可以判读得自反馈回路57的说明膜电阻随时间变化的信号。在工作中，使用电流/电压比测量值估计离子浓度，并且控制器53将控制信号送到可变电压电源50以相应于测定的电流/电压比来调节电压。
代替单一电池22，设备20也可以包括具有并联或串联配置流动连接的溶液入口30和出口35的多个电池22。例如，图10a显示了包括两个电池22a、22b的配置，具有并联连接的各自流入液入口30a、30b。在该配置中，流入的水流分成两个流，每个提供给单个电池22a、22b的流入入口30a、30b。流出液在各自的电池的出口35a、35b离开并混合，之后通过或穿过离子传感器59。电压电源50给并联的电池22a、22b供电。得自离子传感器59的信号由反馈回路57输送到控制器53，并因此相应于得自控制器53的控制信号相应地调整可变电压电源50。该方案可用于在较低压力或较高流速下工作。
在另一配置中，两个或多个电池22流动地串联相连，其中流入液在入口30a进入第一个电池22a，离开第一个电池的出口35a，进入第二个电池22b的入口30b、在第二个电池的出口35b离开，最终穿过离子传感器59，如图10b所示。两个电池22a、22b的电极40a、40b和45a、45b可以与单一电压电源50并联相连，或者每一电池可以具有单独的电压电源50。控制器53接收来自离子传感器59的与接下来处理过的溶液的离子含量有关的信号，并控制施加到每一电池22a、22b中的电极40a、40b和45a、45b的电压，从而控制每一电池22a、22b中的离子除去。在图10c中所示的方案中，第一个电池22a由给电池22a提供单一恒定电压的恒定电压电源50c给予动力，第二个电池22b由可变电压电源50给予动力。离子传感器59位于在第二个电池22b的出口35b外面的处理过的流出液80中。在该实施方式中，电池22a提供最大去离子化作为第二个电池22b的流入液的预处理，在电池22b处控制电池的离子含量获得所需的离子浓度。离子传感器59、反馈回路57、控制器53和可变电压电源50能够仅允许调节电池22b而不是电池22a的电压。
具体实施方式
实施例1：恒定电压
本实施典型实水解离子交换膜100在一个离子除去循环中的离子除去效率的损失。使用在圆柱形外壳25中包括螺旋形缠绕的水解膜100的电池22进行TDS含量降低试验。使用电流极限为1A的恒定电压电源，因此不使用反馈电路。电池22包括在中心电极和外部电极之间30层的膜100。膜100的阳离子交换层51朝外，阴离子交换层49朝内。最初，使用电导率约为50μS/cm的加料水流在160ml/min和300V下通过20分钟的离子排斥步骤使电池22再生，将其准备用于去离子化或离子除去步骤。在该再生步骤期间，至电极40、45的电流保持在0.5-1.0安培，并且流入液70从电池22的螺旋形膜100的内侧流到外侧。
接着，在去离子化或离子除去步骤中，使流入液的流动方向和施加到电池22的电极40、45的按时间平均的电压的极性颠倒。包括水和溶解固体或者离子并且具有504μS/cm的最初离子电导率的水的流入液70以1.5l/min的速度泵送通过电池22。施加到电极40、45的电压是从可变的电压电源50可获得的最大电压，即，300V，限于1安培的最大电流。结果示于图11的恒定电压的曲线，它是在整个离子交换循环中施加总功率的恒定电压曲线。早期高电导率是由于最初30秒从电池22冲洗最后的再生剂溶液，接着真正稳定的电导率输出持续4分钟，然后流出水的电导率稳定地增加，在第16分钟增加至250μS/cm，此时停止试验。本实施典型实流出液80的离子含量随时间因水解膜100被从流入液70除去的离子饱和而逐渐增加。因此，在处理循环期间流出液80的离子浓度不保持恒定，而是相应于电导率从150μS/cm增加至250μS/cm而以因子5变化。
实施例2：可变电压
在本实施例中，设备20包括具有离子传感器59的实施例1的电池22，离子传感器59是与控制器53(其包括微处理器以判读离子浓度信号和控制可变电压电源50的输出电压)相连的电导率传感器。本试验的目标离子电导率是125μS/cm。预先试验测定输出电压，它用于流出液的80离子电导率与目标电导率的不同偏差。结果示于图11的可变电压曲线。当测定的电导率超过125μS/cm的目标时，控制器53增加电池22的电压，并且流出液80的电导率之后很快降低。流出液80的慢的升高和降低变化是该系统的有限响应时间的结果。这主要取决于电池22的流速和空隙容积。对整个16分钟、或24升的处理过的溶液，显而易见在该图中流出液电导率控制在125±25μS/cm。相反，实施例1的整个(或单一)功率试验提供在目标范围内的处理过的流出液80仅持续3分钟，或者仅4.6升容积。
本设备20和方法能够处理流入液70以在流出液80中提供选择的或控制的离子浓度。例如，它们可以提供包括具有最适用于特定目的无论是是否作为饮用水的控制的离子浓度、软化水的硬度或者用于工业方法的特定的TDS含量的水的处理过的流出液80。本发明也可以通过避免水过度去离子化而扩大电解离子交换设备的去离子化循环的工作量，由此保留离子交换能力用于进一步水处理。通过使用可变电压而不是化学系统，降低了设备20的复杂性，投资和操作成本也降低。而且，流入液和流出液避免了交叉污染的危险，这种危险在放出溶液以控制离子浓度时可能发生。设备20也提供了 良好的离子选择性、防止矿物结垢和常规离子交换中典型的浓缩再生剂流出液。
已参照典型方案相当详细地描述了本发明，然而，可以是其它方案，它们对本领域普通技术人员而言是显而易见的。例如，也可以根据流入液离子浓度、体积、所需的处理使用其它的电化学电池配置。同样，可以设计其它电压电源提供适用于其它应用的电压，例如，具有AC元件的单一极性电压。而且，相对性的术语，例如第一、第二、外面、内面仅仅提供来描述本发明并且彼此可以交换，例如，第一电极可以是第二电极。因此附加权利要求书的精神和范围并不限于本文包含的优选方案的描述。
Claims (48)
1.一种处理含有离子的流入液以在最终流出液中获得选择性的离子浓度的设备，该设备包括：
(a)电化学电池，它包括
(i)包括第一电极和第二电极的外壳；
(ii)在所述第一电极和所述第二电极之间的水解离子交换膜，该膜包括(i)相邻的阴离子交换层和阳离子交换层，(ii)面对所述第一电极的阳离子交换表面，和(iii)面对所述第二电极的阴离子交换表面；和
(iii)其间具有溶液通道的流入液入口和流出液出口，该溶液通道使所述流入液流经所述水解离子交换膜的所述阴离子交换表面和所述阳离子交换表面，由此形成所述流出液；和
(b)可变电压电源，它能够使所述第一电极和所述第二电极在离子交换阶段保持在多个可选电压水平下，使得每个可选电压水平具有不同的大小，并提供流出液中不同的离子浓度范围。
2.如权利要求1的设备，其中所述多个电压水平中的每个包括：
(1)按时间平均的电压水平；或
(2)通过选择以在所述流出液中保持预定离子浓度范围的电压水平范围。
3.如权利要求2的设备，其中所述按时间平均的电压水平各自具有不同的量，但是具有实质上相同的极性。
4.如权利要求1的设备，其中所述离子交换阶段包括离子除去步骤或离子排斥步骤。
5.如权利要求1的设备，其中所述可变电压电源：
(1)包括相控制电压电源；
(2)包括具有脉冲宽度调制的开关电压电源；
(3)提供可变的脉冲电压；或
(4)提供固定量的脉冲电压。
6.如权利要求1的设备，包括测定所述电池的偏压并产生电压信号的电压表、测定所述电池的电流并产生电流信号的安培表，和控制器，该控制器由电压和电流信号的比例确定所述溶液中的所述离子浓度，并将控制信号送到所述可变电压电源以相应于该离子浓度来调节施加到所述电极的电压水平。
7.如权利要求1的设备，其包括：
(1)离子传感器，它(i)测定所述流入液、至少部分处理过的溶液或所述流出液的离子浓度，和(ii)产生离子浓度信号，和
(2)控制器，它接收所述离子浓度信号，并向所述可变电压电源传递控制信号以相应于所述离子浓度信号调整电压水平。
8.一种处理含有离子的流入液以控制流出液中的离子浓度的方法，该方法包括：
(a)使所述流入液通过水解离子交换膜的阴离子交换表面和阳离子交换表面形成所述流出液，其中所述膜包括相邻的阴离子交换层和阳离子交换层；
(b)在所述水解膜的所述阳离子交换表面和所述阴离子交换表 面维持按时间平均的电场；和
(c)改变所述按时间平均的电场的强度来控制所述流出液的离子浓度。
9.如权利要求8的方法，包括改变所述按时间平均的电场的强度来实现所述流出液中预定的离子浓度范围。
10.如权利要求9的方法，包括测定至少部分处理过的流入液的离子浓度并相应于该测定的离子浓度来改变所述按时间平均的电场的强度。
11.如权利要求8的方法，包括通过如下方法来改变所述按时间平均的电场的强度：
(1)改变施加给所述水解膜的所述阳离子交换表面和所述阴离子交换表面附近的电极的可变量脉冲电压的按时间平均的电压水平；或
(2)改变施加给所述水解膜的所述阳离子交换表面和所述阴离子交换表面附近的电极的固定量脉冲电压水平的工作循环。
12.如权利要求8的方法，包括测定通过所述溶液和所述水解膜的电压和电流，并由该电压和电流测量值的比例确定所述溶液中的离子浓度。
13.一种处理含有离子的溶液以在最终流出液中获得选择性的离子浓度的设备，该设备包括：
(a)电化学电池，它包括具有第一电极和第二电极的外壳、在所述电极之间的离子交换膜和溶液通道，其中所述膜包括相邻的 阴离子交换层和阳离子交换层；
(b)可变电压电源，它提供所述第一电极和所述第二电极之间的电压；
(c)流动控制装置，它控制通过所述电池的所述溶液通道的溶液的流动；和
(d)控制器，它在以下步骤控制所述电压电源以实现：
(i)在离子除去步骤，保持所述第一电极作为正极和所述第二电极作为相对于所述第一电极的负极，和使溶液通过所述溶液通道；和
(ii)在离子排斥步骤，保持所述第一电极作为负极和所述第二电极作为相对于所述第一电极的正极，和使溶液通过所述溶液通道的流动方向反向。
14.如权利要求13的设备，其中，在所述离子排斥步骤，所述控制器使所述第一电极的和所述第二电极的极性相对于在所述离子除去步骤中的所述电极的极性颠倒。
15.如权利要求13的设备，其中所述可变电压电源对所述第一电极和所述第二电极施加按时间调制的电压。
16.如权利要求15的设备，其中，在所述离子除去步骤，所述可变电压电源对所述电极施加第一按时间调制的电压，在所述离子排斥步骤，所述可变电压电源对所述电极施加第二按时间调制的电压，并且其中所述第一按时间调制的电压具有第一量，所述第二按时间调制的电压具有的量不同于所述第一量。
17.如权利要求13的设备，其中，在所述离子除去或排斥步骤，所述可变电压电源对所述第一电极和所述第二电极施加恒定电压水平或脉冲电压水平。
18.如权利要求13的设备，其中所述可变电压电源施加具有一个或多个工作循环的脉冲电压水平。
19.如权利要求13的设备，其中所述可变电压电源包括极性 开关，以切换施加到所述第一电极和所述第二电极的电压的极性。
20.如权利要求19的设备，其中所述可变电压电源通过AC电压的半波或全波整流提供可变的DC电压。
21.如权利要求13的设备，它还包括
离子传感器，它(i)测定所述流入液、至少部分处理过的溶液或所述流出液的离子浓度，和(ii)产生离子浓度信号，和
其中所述控制器接收所述离子浓度信号，并向所述电压电源传递控制信号，以相应于所述离子浓度信号调整施加到所述电极的电压。
22.如权利要求13的设备，其中所述膜包括面对所述第一电极的阳离子交换表面和面对所述第二电极的阴离子交换表面，和所述溶液通道使所述溶液流过所述离子交换膜的阴离子交换表面和阳离子交换表面。
23.如权利要求13的设备，其中所述电化学电池包括所述第一电极附近的流入液入口和所述第二电极附近的流出液出口。
24.一种在电化学电池中处理含离子的溶液以控制流出液中的离子浓度的方法，所述电化学电池包括具有第一电极和第二电极的外壳、所述电极之间的离子交换膜和溶液通道，其中所述膜包括相邻的阴离子交换层和阳离子交换层，所述方法包括：
(a)在离子除去步骤，保持所述第一电极作为正极和所述第二电极作为相对于所述第一电极的负极，和使溶液流过所述溶液通道；和
(b)在离子排斥步骤，保持所述第一电极作为负极和所述第二电极作为相对于所述第一电极的正极，和使溶液通过所述溶液通道的流动方向反向。
25.如权利要求24的方法，其中所述离子排斥步骤包括使所述第一电极的和所述第二电极的极性颠倒。
26.如权利要求24的方法，包括对所述第一电极和所述第二电极施加按时间调制的电压。
27.如权利要求26的方法，包括测定至少部分处理过的流入液的离子浓度，并相应于该测定的离子浓度来改变所述按时间调制电压的量。
28.如权利要求24的方法，包括对所述第一电极和所述第二电极施加恒定电压水平或脉冲电压水平。
29.如权利要求28的方法，包括施加具有一个或多个工作循环的脉冲电压水平。
30.一种处理含有离子的溶液以在最终流出液中获得选择性的离子浓度的设备，所述设备包括：
(a)电化学电池，它包括具有第一电极和第二电极的外壳、在所述电极之间的离子交换膜和溶液通道，其中所述膜包括相邻的阴离子交换层和阳离子交换层；
(b)可变电压电源，它提供所述第一电极和所述第二电极之间的电压；
(c)控制器，它在以下步骤控制所述可变电压电源以实现：
(i)在离子除去步骤，使溶液流过所述溶液通道，同时向所述第一电极和所述第二电极施加电压以对所述溶液进行去离子；和
(ii)在离子排斥步骤，通过使溶液流过所述溶液通道同时进行以下操作使所述离子交换膜再生：(1)在第一再生步骤，在一时间段内向所述电池的所述第一电极和第二电极提供第一电压，和(2)在第二再生步骤，在一时间段内向所述电池的所述第一电极和第二电极提供第二电压，所述第二电压与所述第一电压的电压不同。
31.如权利要求30的设备，其中，在所述离子排斥步骤中，所应用的所述第一电压和所述第二电压有不同的量。
32.如权利要求31的设备，其中，在所述离子排斥步骤中，所应用的所述第一电压和所述第二电压相对于在所述离子除去步骤中施加的电压为负值。
33.如权利要求30的设备，其中，在所述离子排斥步骤中，所应用的所述第一电压和所述第二电压各自是固定的恒定电压水平或固定的脉冲电压水平。
34.如权利要求30的设备，其中，在所述离子排斥步骤中，所述第一电压包括具有第一工作循环的脉冲电压，所述第二电压包括具有第二工作循环的脉冲电压。
35.如权利要求34的设备，其中所述第一电压在第一时间段内提供，所述第二电压在不同于所述第一时间段内的第二时间段内提供。
36.如权利要求34的设备，其中在所述离子排斥步骤，所述控制器还控制所述可变电压电源，以在一时间段内提供第三电压。
37.如权利要求30的设备，其中所述可变电压电源包括极性开关，以在所述离子排斥步骤中相对于所述离子除去步骤中施加的极性，切换施加到所述第一电极和所述第二电极的电压的极性。
38.如权利要求30的设备，它还包括离子传感器，以测量所述再生废液的离子浓度和产生离子浓度信号，其中所述控制器接收所述离子浓度信号并向所述可变电压电源传递控制信号，以相应于所述离子浓度信号调整施加到所述第一电极和所述第二电极的电压。
39.一种在电化学电池中处理含有离子的溶液以控制流出液中的离子浓度的方法，所述电化学电池包括第一电极和第二电极之间的离子交换膜，所述膜包括相邻的阴离子交换层和阳离子交换层，所述方法包括：
(a)在离子除去步骤，使溶液流入所述电池同时对第一电极和第二电极施加电压，以对所述溶液进行去离子；和
(b)在离子排斥步骤，通过使溶液流过所述电池同时进行以下操作使所述离子交换膜再生：(1)在第一再生步骤，在一时间段内向所述第一电极和第二电极提供第一电压，和(2)在第二再生步骤，在 一时间段内向所述第一电极和第二电极提供第二电压，所述第二电压与所述第一电压的电压不同。
40.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中提供具有不同的量的第一电压和第二电压。
41.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中提供相对于所述离子除去步骤中施加的电压具有负值的第一电压和第二电压。
42.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中提供各自是固定的恒定电压水平或固定的脉冲电压水平的第一电压和第二电压。
43.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中提供包括具有第一工作循环的脉冲电压的所述第一电压和包括具有第二工作循环的脉冲电压的所述第二电压。
44.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中在第一时间段内提供第一电压，和在不同于所述第一时间段内的第二时间段内提供第二电压。
45.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中在一时间段内提供第三电压。
46.如权利要求39的方法，包括在离子排斥步骤中，相对于所述离子除去步骤中施加的极性，切换施加到所述第一电极和所述第二电极的电压的极性。
47.如权利要求39的方法，包括在所述离子排斥步骤中使所述电池中所述溶液的流动方向相对于所述离子除去步骤中的流动方向反向。
48.如权利要求39的方法，包括测定在所述离子排斥步骤中产生的再生废液的离子浓度、产生离子浓度信号、并相应于所述离子浓度信号在所述离子排斥步骤中调整提供到所述第一电极和所述 第二电极的所述第一电压或所述第二电压。
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