CN113340945B - 一种萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，提出了一种无损、快速、简易的测试方法，解决了传统测试方法价格昂贵、周期较长等问题，为测量萃取膜、渗透汽化膜的选择层厚度和传质速率提供新的测试手段。

Description

一种萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法
技术领域
本发明属于萃取膜及渗透汽化膜阻抗的检测，具体涉及一种电化学测试萃取膜和渗透汽化膜阻抗的方法。
背景技术
在现有技术中，电化学交流阻抗谱一般是用来检测反渗透膜、正渗透膜的电化学性质，用于揭示膜孔洞结构信息和膜污染过程；对于萃取膜和渗透汽化膜结构及性能的检测还处于空白阶段。对于萃取膜和渗透汽化膜，其选择层厚度直接影响膜分离性能。目前，主要还是通过拍摄扫描电子显微镜(SEM)，获得萃取膜和渗透汽化膜的选择层厚度。膜性能的测试往往周期较长且测试所需要的膜面积较大。电化学交流阻抗分析方法具有体系干扰小、测试速度快、反应灵敏、成本低等优点，因此在萃取膜和渗透汽化膜结构与性能方面的研究具有巨大潜力。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种体系干扰小、测试速度快、反应灵敏、成本低的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，该测试方法无损、快速、简易，解决了传统测试方法价格昂贵、周期较长等问题，为测量萃取膜、渗透汽化膜的选择层厚度和传质速率提供新的测试手段，并提出了相关理论公式。此测试手段的适用范围十分广泛，包括一些硅橡胶膜，如聚二甲基硅氧烷作为选择层制得的萃取膜、甲基乙烯基硅橡胶膜、甲基苯基乙烯基膜等都可适用于此测试手段；对于聚偏氟乙烯(PVDF)和聚酰胺膜等常用水处理膜则并不适用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，包含如下步骤：
步骤一、安装两电极测量装置，所述装置包含电解池，将萃取膜置于电解池中部，两侧电解室中分别插入工作电极和辅助电极；
步骤二、在电解池两边注入电解液，在0.1Hz～106Hz频率范围内用5mV～10mV交流电压进行阻抗测试，得到阻抗数据；
步骤三、构建等效电路对测得的阻抗数据进行拟合，以确保其数据的真实性和有效性；
步骤四、建立拟合得到的阻抗与选择层厚度和传质速率之间的关系；
本发明测试仪器型号为corrtest CS310。
本方法基于的理论公式推导如下：
电化学阻抗测试原理如下所示：
E(t)＝E0sin(ωt) 1)
Z(ω)＝E(t)/I(t) 3)
传质速率k0的表达式如下所示：
Km为透过膜的传质系数，kf为通过进料液液膜的传质系数,ks为接收液液膜的传质系数，E是接受测溶液中可能反应的增强因子。
对于氯苯等非极性物质，传质受液膜阻力的限制，而对于苯酚等极性物质，膜阻力是影响传质的主要因素。因此在本发明中，我们认为k0≈km。
在进行EIS测试时，整个复合膜的阻力R实际上包括四个部分，如下图所示：(1)PDMS作为选择层电阻R1，厚度为L1；(2)PDMS侵入PVDF中间层的电阻R2，厚度为L2；(3)被PDMS侵入部分PVDF层电阻R3；(4)PVDF层的电阻R4。因此整个膜系统的电阻可表示为(示意图如图5所示)：
与PDMS层相比，超细和粗的PVDF纳米纤维以及机械支撑层的阻力可以忽略不计，因此我们得到R≈R1。这表明，如果可以避免PDMS侵入多孔基质，则膜的电阻可以简单地用PDMS选择性层的电阻来表示。
结合以上公式，总传质系数可以表示为：
L1是PDMS作为选择层的厚度，K是分布系数，D1是电解质溶液通过PDMS选择层的扩散系数。
接下来是构建EIS结果和k0之间的相关性，在目前的膜系统中，Rm可以表示为：
其中ρ是电阻率，L1是PDMS选择层的厚度，A1是PDMS的表面面积。结合公式6)和公式7)，我们可以推导出Rm和k0之间的联系，如下所示：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述电解液为极性有机污染物水溶液，浓度范围为0.01mol/L～0.05mol/L。
作为上述技术方案的改进，所述极性有机污染物包含苯酚溶液、苯胺溶液、双酚A、二苯胺中的一种或几种。
作为上述技术方案的改进，所述膜材料为以聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为选择层的萃取膜，选择层厚度为3μm～100μm。
作为上述技术方案的改进，所述等效电路为下述几种中的一种。
(1)Rm和电容C并联后与Re串联；
(2)在Rm上并联一个常相位角元件CPE，在Re上并联一个电容C，然后将二个并联后的电路串联；
(3)在Re上并联一个常相位角元件CPE，在Rm上并联一个电容C，然后将二个并联后的电路串联；
(4)在Re上并联一个电容C1，在Rm上并联一个电容C2，然后将二个并联后的电路串联。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：对比传统的SEM表征和液-液萃取实验、渗透汽化实验的测试方法，本发明提出了一种无损、快速、简易的测试方法，解决了传统测试方法价格昂贵、周期较长等问题，为测量萃取膜、渗透汽化膜的选择层厚度和传质速率提供新的测试手段。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法的实验装置图；
图2是本发明实施例的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法的测试结果图；
图3是本发明实施例的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法的选择层厚度与膜阻抗值关系图；
图4是本发明实施例的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法的k0值和膜阻抗数据关系图；
图5是本发明整个膜系统的电阻示意图；
图6是本发明所述等效电路，其中图6(1)是等效电路(1)，图6(2)是等效电路(2)，图6(3)是等效电路(3)，图6(4)是等效电路(4)。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
如图1所示，为本发明萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法的实验装置图。
实施例
取三张不同选择层厚度的萃取膜进行阻抗测试，测试之前先将膜泡在去离子水中使其充分浸润。利用H型电解池，将萃取膜置于电解池中部，两侧电解室中分别插入工作电极和辅助电极，电解池两边注入1g/L的苯酚溶液，在0.1Hz～106Hz频率范围内用10mV交流电压进行阻抗测试，测试结果如图1所示：1号膜、2号膜、3号膜分别代表三种选择层厚度为3.04μm、6.02μm、9.63μm的萃取膜，通过以上三个等效电路拟合发现，等效电路(1)一般适用于电解质溶液浓度较高的膜系统，在本实验中无法进行有效的拟合；当电解质溶液较低时，这时需要考虑电解质溶液的容抗效应，此时我们考虑使用等效电路(2)和(3)，其中等效电路(2)在Rm上并联一个常相位角元件(CPE)，此电路一般适用于拟合一些本身结构比较复杂的复合膜；对于一些溶液本身不够稳定的电解质溶液，一般采用等效电路(3)来进行拟合；本实验中用到的复合膜结构较为简单，且苯酚作为电解质溶液的浓度较低，且具有一定的稳定性，因此我们采用了等效电路(4)来进行了拟合操作，拟合得到的各个元件误差控制在10％以内，具有很高的可靠性。接着我们对等效电路(4)拟合出来的阻抗值进行分析发现，膜系统的阻抗值是随着选择层厚度的增加而增大的，因此我们将SEM图像测得的选择层厚度与膜阻抗值联系起来，绘制了关系图，如图3所示。从图3中我们可以看到随着厚度增加，测得的膜阻抗值也随之增大，整体呈正比例增长的趋势。
同时，我们将实验测得的传质速率k0值和膜阻抗数据进行了绘图分析，结果如图4所示。从图4中我们可以看到，我们通过长时间过滤实验测得这三种不同厚度的膜对酚类污染物传质速率的大小，然后对比阻抗值，可建立如下联系：膜的传质速率越高，其测得的阻抗值就越小，传质速率与膜阻抗呈反比例趋势。
通过分析数据，我们可以建立膜阻抗与选择层厚度以及膜阻抗与传质速率之间的直接联系。对于一些特定的污染物，如苯酚，我们可以通过测量膜的阻抗值来估算膜的厚度以及对苯酚溶液的传质速率，此方法大大降低了测量时间，使测量简单化。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、安装两电极测量装置，所述装置包含电解池，将萃取膜置于电解池中部，两侧电解室中分别插入工作电极和辅助电极；
步骤二、在电解池两边注入电解液，在0.1Hz~106Hz频率范围内用5mV~10mV交流电压进行阻抗测试，得到阻抗数据；
步骤三、构建等效电路对测得的阻抗数据进行拟合，等效电路采用以下结构：电阻Re与恒电位元件CPE并联，电阻Rm与电容C并联，然后再将两者串联；
步骤四、建立拟合得到的电阻Rm分别与膜选择层厚度和传质速率之间的关系为：，/>，其中，L1是膜选择层的厚度，Rm是膜电阻，ρ是电阻率，A1是膜选择层的表面积，k0是传质速率，K是分布系数，D1是电解质溶液通过萃取膜或渗透汽化膜选择层的扩散系数。
2.如权利要求1所述的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，其特征在于：所述电解液为极性有机污染物水溶液，浓度范围为0.01mol/L~0.05mol/L；使用前，提前将膜泡在去离子水中充分浸润。
3.如权利要求2所述的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，其特征在于：所述极性有机污染物包含苯酚溶液、苯胺溶液、双酚A、二苯胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的萃取膜及渗透汽化膜结构与性能的电化学检测方法，其特征在于：膜材料为以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为选择层的萃取膜，选择层厚度为3μm~100μm。
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