CN1856539A - 聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
聚合物组合物，其包括1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯键式不饱和单体(M1)的单体单元，和2)至少一种共低聚物(O1)，其至少包括：a)组分(A)，包括至少一种与衍生于聚合物(P1)所基于的单体(M1)相同的单体单元，和b)组分(B)，包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：－CaH2a+1，其中a为6～30；－(CH2) b－CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5；－(CH2) d－(Si(CH3) 2－O)e－Si(CH3) 3，其中d为1～11，e为1～1000；－COOH；－SO3H，和膦酸酯基团－PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
Description
本发明涉及一种聚合物组合物，涉及制备这种聚合物组合物的方法，涉及其用于涂覆金属，聚合物，纸或玻璃纸表面和用于制备薄单层或多层薄膜和模制品的用途，涉及用所述聚合物组合物涂覆这种表面的方法，还涉及得到的物品或物品部件。
在极广泛的塑料材料领域中，实践中是将添加剂加到聚合物中，从而使它们具有改进的性能，如用于改进阻燃性的添加剂或用于提高抗紫外线性质的添加剂，增塑剂，染料，防静电剂，除雾剂或粘合促进剂。在某些情况下，所需要的性能改进在于聚合物的质量。在这种情况下，加入分散在物质中的添加剂可以得到良好效果。
对于其他性能，涉及到的最重要的现象是表面现象(朝向空气)或界面现象(朝向涂层载体)。在这些情况下，聚合物形成的组合物中分布的添加剂的主要缺点在于，添加剂没有存在于起作用的位置，从而必须加入比必需量更多的量，以使在表面或界面处存在足量。这种过量造成附加的成本，而且对材料的其他性能(如阻挡性能和机械性能)有不利影响。在某些情况下，会使用性质不相容的添加剂，以使它们向表面或界面迁移。在这种情况下，添加剂具有较低的摩尔质量，并且从它们移向的表面上快速洗掉，从而使效率降低。即，例如，可通过水汽从薄膜表面洗去除雾剂的情况。
因此，本领域中的主要改进是提供聚合物组合物，其包括优选能够移动到起作用的位置(聚合物/空气表面，聚合物/金属界面，聚合物1/聚合物2的界面等)的添加剂。除了这种选择性移动之外，添加剂应该能够与聚合物表现出足够的相容性，从而避免容易洗掉。
此外，在金属表面用的涂层领域，通常涂覆三层：第一层用于粘性，第二层提供涂层性能，最后，最终层提供表面性能。在单层中包括可迁移到需要位置的添加剂的组合物的用途也将是极大的技术进步。
本发明的主题是这种聚合物组合物。
为此，本发明涉及一种聚合物组合物，其包括
1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯键式不饱和单体(M1)的单体单元，和
2)至少一种共低聚物(O1)，其至少包括：
a)组分(A)，包括至少一种与衍生于聚合物(P1)所基于的单体(M1)相同的单体单元，和
b)组分(B)，包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：
--CaH2a+1，其中a为6～30，
--(CH2)b-CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5，
--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d为1～11，e为1～1000，
--COOH，
--SO3H，和
-膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
本发明中，术语″聚合物(P1)″用于指摩尔质量大于共低聚物(O1)的聚合物。例如通过空间排阻色谱法或元素分析法测得的本发明组合物中的聚合物(P1)的数均摩尔质量有利的是大于30000。聚合物(P1)的数均摩尔质量有利的是小于或等于2000000，优选小于或等于1000000，特别优选小于或等于500000，最特别优选小于或等于250000。
有利的是，聚合物(P1)的特征还在于根据体积排斥色谱法测得的多分散性指数(重均摩尔质量与数均摩尔质量的比)大于或等于1。有利的是，聚合物(P1)的特征是多分散性指数小于或等于4。
本发明中，术语″包括衍生于烯键式不饱和单体(M1)的单体单元的聚合物(P1)″用于指通过加成聚合得到的聚合物。聚合物(P1)含有至少50％，优选至少60％，特别优选至少70wt.％的衍生于烯键式不饱和单体(M1)的单体单元。
作为这种聚合物(P1)的例子，可以提及的是卤化聚合物，丙烯酸或其酯的聚合物，甲基丙烯酸或其酯的聚合物，丙烯腈或甲基丙烯腈聚合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物的聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，衣康酸、马来酸或马来酸酐的聚合物，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯和其衍生物的聚合物。
优选地，本发明组合物的聚合物(P1)是卤化聚合物。因此，在这种情况下，烯键式不饱和单体(M1)优选的是卤化单体。
术语″卤化聚合物″用于指卤化单体的均聚物和卤化单体相互之间和/或与非卤化单体之间形成的共聚物。换句话说，有利的是，卤化聚合物包括至少50％，优选至少60％，特别优选至少70wt.％的衍生于卤化单体的单体单元。
术语″卤化单体″用于指包括至少一个卤原子的任何烯键式不饱和单体。作为卤化单体的例子，可以提及的是溴化单体如乙烯基溴，氟化单体如偏二氟乙烯，乙烯基氟，氯代三氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，烯丙基氟和3，3，3-三氟丙烯，和氯化单体。
特别优选地，本发明组合物的聚合物(P1)是氯化聚合物。因此，在这种情况下，烯键式不饱和单体(M1)特别优选是氯化单体。
术语″氯化聚合物″用于指氯化单体的均聚物和氯化单体相互之间和/或与非氯化单体之间形成的共聚物。这些共聚物特别是无规共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。有利的是，氯化聚合物包括至少50％，优选至少60％，特别优选至少70wt.％的衍生于氯化单体的单体单元。
术语″氯化单体″用于指包括至少一个氯原子的任何烯键式不饱和单体。作为氯化单体的例子，可以提及的是其中氯原子数是1的氯化单体，其中氯原子数是2的氯化单体，三氯代乙烯，1，1，3-三氯代丙烯和四氯代乙烯。
术语″非氯化单体″用于指例如乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸或甲基丙烯酸，酯和酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯和衍生物，丁二烯，烯烃，例如，乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
第一优选的氯化单体类包括其中氯原子数是1的氯化单体。作为其中氯原子数是1的氯化单体的例子，可以提及的是烯丙基氯，巴豆基氯，最特别提及的是乙烯基氯。
第二优选的氯化单体类包括其中氯原子数是2的氯化单体。作为其中氯原子数是2的氯化单体的例子，可以提及的是1，1-二氯代丙烯，1，3-二氯代丙烯，2，3-二氯代丙烯，最特别提及的是偏二氯乙烯。
最特别优选地，本发明组合物的聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物。因此，在这种情况下，烯键式不饱和单体(M1)最特别优选的是偏二氯乙烯。
在偏二氯乙烯聚合物中，偏二氯乙烯的共聚物是优选的。本发明中，术语″偏二氯乙烯的共聚物″用于指偏二氯乙烯作为主要单体与一种或多种与所述单体可共聚合的单体的共聚物。因此，有利的是，偏二氯乙烯在生成的共聚物中其比例至少为50wt.％。
在与偏二氯乙烯可共聚合的单体中，以非限制性方式提及的是乙烯基氯，乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烃，例如，乙烯和丙烯，衣康酸和马来酸酐。
特别优选的偏二氯乙烯共聚物是含有作为可共聚合的单体的乙烯基氯和/或选自马来酸酐和相应于以下通式的(甲基)丙烯酸单体中的至少一种单体的那些：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢，甲基和基团-COOH，和R3选自基团-CN，基团-CH2-COOH和基团-CO-R4，其中R4选自基团-OH，基团-O-R5，R5选自含有1～18个碳原子并可选择地带有一个或多个-OH基团的烷基和总共含有1～10个碳原子的烷氧基烷基，最后，R4也选自基团-NR6R7，其中R6和R7相同或不同，选自氢和含有1～10个碳原子的烷基，可选择地带有一个或多个基团-OH。
最特别优选的偏二氯乙烯的共聚物是含有作为可共聚合的单体的乙烯基氯和/或选自马来酸酐和(甲基)丙烯酸单体的至少一种单体的那些，即丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
通常，偏二氯乙烯共聚物中偏二氯乙烯的量为50～95wt.％，优选为60～95wt.％，特别优选为70～95wt.％。
通常，偏二氯乙烯共聚物中乙烯基氯的量为3～50wt.％，优选为3～40wt.％，特别优选为4.5～30wt.％。
通常，偏二氯乙烯共聚物中马来酸酐和/或(甲基)丙烯酸单体的量为1～50wt.％，优选为2～40wt.％，特别优选为2～30wt.％。
本发明组合物中的聚合物(P1)可通过任何公知的加成聚合方法来制备。优选通过自由基聚合法来制备，而不论是本体聚合，在溶剂中的溶液聚合或水性-分散体聚合。当聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物时，特别优选的是通过水性-分散体自由基聚合来制备，最特别优选地是通过水性-悬浮液自由基聚合来制备或是通过水性-乳状液自由基聚合来制备。
本发明中，术语″水性-分散体聚合″用于指水性-悬浮液自由基聚合及水性-乳状液自由基聚合和水性-微悬浮液聚合。
本发明中，术语″水性-悬浮液自由基聚合″用于指在油溶性自由基引发剂和分散剂存在下，在水性介质中进行的任何自由基聚合过程。
本发明中，术语″水性-乳状液自由基聚合″用于指在水溶性自由基引发剂和乳化剂存在下，在水性介质中进行的任何自由基聚合过程。
本发明中，术语″水性-微悬浮液聚合″，也称作在均匀水性分散体或微乳液中的聚合，用于指其中使用油溶性引发剂并且通过剧烈机械搅拌和存在乳化剂下来制备单体乳状液滴的任何自由基聚合过程。
术语″至少一种共低聚物(O1)″用于指本发明组合物的聚合物必须含有至少一种共低聚物(O1)，但可以含有几种共低聚物。优选仅包括一种共低聚物。
本发明中，术语″共低聚物(O1)″用于指低摩尔质量的共聚物。有利的是，例如根据体积排斥色谱法或元素分析法测定的本发明组合物的共低聚物(O1)的数均摩尔质量大于或等于100，优选地大于或等于500，特别优选地大于或等于1000。有利的是，共低聚物(O1)的数均摩尔质量小于或等于30000，优选小于或等于25000，特别优选小于或等于20000。
有利的是，共低聚物(O1)的特征在于根据空间排阻色谱法测得的多分散性指数(重均摩尔质量与数均摩尔质量的比)大于或等于1。有利的是，共低聚物(O1)的特征是多分散性指数小于或等于3，优选小于或等于2.5，特别优选小于或等于2。
有利的是，共低聚物(O1)中的单体单元链是无规，交替，嵌段或梯度型，优选是嵌段或梯度型。有利的是，共低聚物(O1)的结构是直链或支链(例如接枝，梳状-支链或星形-支链)，优选是直链。共低聚物(O1)特别优选的特征是直链结构，单体单元的链是嵌段或梯度型。
在共低聚物(O1)中，组分(A)包括至少一种与衍生于上述聚合物(P1)所基于的烯键式不饱和单体(M1)相同的单体单元，优选与衍生于上述卤化单体相同，特别优选与衍生于上述氯化单体相同，最特别优选与偏二氯乙烯相同。
共低聚物(O1)的组分(A)包括至少一种衍生于单体(M1)的单体单元。优选地，组分A的衍生于单体(M1)的单体单元占共低聚物(O1)的至少为10wt.％，特别优选至少25wt.％。
有利的是，组分A的衍生于单体(M1)的单体单元占共低聚物(O1)最多为90wt.％，优选最多85wt.％，特别优选最多75wt.％。
共低聚物(O1)的组分(A)可以包括至少一种衍生于至少一种与上述单体(M1)可共聚合的单体的单体单元，即如果(M1)优选是卤化单体那么该单体是卤化单体和/或非卤化单体，如果(M1)特别优选是氯化单体，那么该单体是氯化单体和/或非氯化单体，如果(M1)最特别优选是偏二氯乙烯，那么是与偏二氯乙烯可共聚合的单体。
有利的是，共低聚物(O1)的组分(A)包括至少一种衍生于至少一种与单体(M1)可共聚合的单体的单体单元。优选地，衍生于至少一种与组分A的单体(M1)可共聚合的单体单元占共低聚物(O1)的至少为2wt.％，特别优选至少5wt.％。
有利的是，衍生于至少一种与组分A的单体(M1)可共聚合的单体的单体单元占共低聚物(O1)的最多为50wt.％，优选最多30wt.％，特别优选最多25wt.％。
在共低聚物中，组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：
--CaH2a+1，其中a为6～30，
--(CH2)b-CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5，
--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d为1～11，e为1～1000，
--COOH，
--SO3H，和
-膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
带有至少一个选自上述基团的单体单元(m2)所衍生于的烯键式不饱和单体可以是本身带有至少一个所述基团的烯键式不饱和单体(M2)，而且当所述基团是-COOH、-SO3H或膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)时，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，那么烯键式不饱和单体(M2′)带有在全部或部分裂解后产生上述基团的至少一个基团。术语″裂解″用于指可以得到基团-COOH、-SO3H或-PO(OH)(OR1)的任何反应。水解反应是特别优选的裂解情况。
作为带有至少一个基团-CaH2a+1的单体(M2)，其中a为6～30，相应的单体单元(m2)从其衍生，例如可以提及的是下述单体：
CH2＝CH-CO-O-CaH2a+1，
CH2＝C(CH3)-CO-O-CaH2a+1，
X-O-CO-CH＝CH-CO-O-CaH2a+1，其中X是任何基团，
CH2＝C(CH2-CO-O-CaH2a+1)(CO-O-X)，其中X是任何基团，
CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-CaH2a+1)，其中X是任何基团，
CH2＝C(O-CO-CaH2a+1)(CO-O-X)，其中X是任何基团，和
CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-CaH2a+1)，其中X是任何基团。
在带有至少一个基团-CaH2a+1的单体单元(m2)中，有利的是，a大于或等于6，优选大于或等于12。有利的是，a小于或等于30，优选小于或等于20。a特别优选等于18。
作为带有至少一个基团-(CH2)b-CcF2c+1的单体(M2)，其中b为1～11，c大于或等于5，相应的单体单元(m2)从其衍生，例如可以提及的是下述单体：
CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝CH-CO-O-(CH2)f-NR8-SO2-(CH2)b-CcF2c+1，其中R8是氢原子或基团-CH3，f为1～15，优选2～11，特别优选f等于2，
X-O-CO-CH＝CH-CO-O-C-(CH2)b-CcF2c+1，其中X是任何基团，
CH2＝CH-C6H4-CH2-O-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝CH-O-CO-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基团，
CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基团，和
CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基团。
在带有至少一个基团-(CH2)b-CcF2c+1的单体单元(m2)中，有利的是，b大于或等于1。有利的是，b小于或等于11，优选小于或等于5，特别优选小于或等于3。有利的是，c大于或等于5，优选大于或等于6。c优选小于或等于20，特别优选小于或等于10。c最特别优选等于8。
当共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个基团-(CH2)b-CcF2c+1时，共低聚物(O1)最特别优选的特征是含有嵌段型单体单元链的直链结构。
作为带有至少一个基团-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3的单体(M2)，其中d为1～11，e为1～1000，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是：
CH2＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，
CH2＝CH-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，
X-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中X是任何基团，
CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基团，
CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基团，和
CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基团。
在带有至少一个基团-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3的单体单元(m2)中，有利的是，d大于或等于1。有利的是，d小于或等于11，优选小于或等于5，特别优选小于或等于3。有利的是，e大于或等于1。有利的是，e小于或等于1000，优选小于或等于500，特别优选小于或等于100。
作为带有至少一个基团-COOH的单体(M2)，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是：
CH2＝CH-COOH，
CH2＝C(CH3)-COOH，
CH2＝C(CH2-COOH)(COOH)，
HOOC-CH＝CH-COOH，
CH2＝CH-CO-O-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝C(CH3)-CO-O-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
HOOC-Y-O-CO-CH＝CH-CO-O-X，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，X是任何基团，
CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-Y-COOH)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，X是任何基团，
CH2＝C(O-CO-Y-COOH)(CO-O-X)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，X是任何基团，
CH2＝CH-CO-NH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝C(CH3)-CO-NH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝CH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝C(CH3)-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝CH-CH2-COOH，和
CH2＝C(CH3)-CH2-COOH。
作为带有至少一个裂解后产生基团-COOH的基团的单体(M2′)，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是上述羧酸的酸酐和酯，有利的是，其烷基含有1～11，优选1～6，最特别优选1～3个碳原子。
优选地，带有基团-COOH的单体单元(m2)是带有基团-Y-COOH的单体单元，其中Y选自C6H4和CgH2g，其中g为1～15。
特别优选地，带有基团-COOH的单体单元(m2)是带有基团-Y-COOH的单体单元，其中Y是CgH2g，其中g为1～15。
有利的是，g大于或等于1。有利的是，g小于或等于15，优选小于或等于11，特别优选小于或等于5，最特别优选小于或等于3。
作为带有至少一个基团-SO3H的单体(M2)，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是：
CH2＝CH-Z-SO3H，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
CH2＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
CH2＝C(CH3)-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
X-O-CO-CH＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，其中X是任何基团，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
CH2＝CH-CO-NH-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
CH2＝C(CH3)-CO-NH-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-SO3H，和
CH2＝C(CH3)-Z-SO3H，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基。
作为带有至少一个裂解后产生基团-SO3H的基团的单体(M2′)，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是上述磺酸的酯，有利的是，其烷基含有1～11，优选为1～6，最特别优选为1～3个碳原子。
优选地，带有基团-SO3H的单体单元(m2)是带有基团-Z-SO3H的单体单元，其中Z选自C6H4和CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基。
当R′和R″，相同或不同，代表烷基，有利的是，R′和R″含有1～20个碳原子，优选1～15个碳原子，特别优选1～10个碳原子，最特别优选为1～8个碳原子。R′和R″都是甲基的情况是最特别优选的。
特别优选地，带有基团-SO3H的单体单元(m2)是带有基团-Z-SO3H的单体单元，衍生于选自下述单体的烯键式不饱和单体：
CH2＝CH-C6H4-SO3H，
CH2＝CH-CO-NH-ChH2h-C(CH3)2-SO3H，其中h为0～12，和相应的磺酸酯，有利的是，其烷基含有1～11，优选1～6，最特别优选1～3个碳原子。
作为带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体(M2)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是：
CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，
CH2＝CR9-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，
CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，i是1～20，
CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，芳环的取代在间位，
CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，芳环的取代是邻位和对位的混合，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
X-O-CO-CH＝CH-CO-O(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，X是任何基团，
CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，X是任何基团，CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，X是任何基团，和
CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，X是任何基团。
作为带有在全部或部分裂解(例如半水解)后产生膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)(其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基)的至少一个基团的单体(M2′)，相应的单体单元(m2)从其衍生，可以提及的是带有至少一个基团-PO(OR1′)(OR2′)的单体(M2′)，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11个碳原子的烷基。
在带有至少一个基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m2)中，R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
当R1是烷基，有利的是，R1含有1～11个碳原子，优选为1～8个碳原子，特别优选为1～5。R1是甲基或乙基的情况是最特别优选的。
术语″膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)″用于指与碳原子连接的基团-PO(OH)(OR1)基团，而不是磷酸酯基团-O-P(O)(OR)2，其中R是氢原子或烷基，其中磷原子与氧原子连接。
当共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)时，共低聚物(O1)最特别优选的特征是梯度型单体单元链的直链结构。
在共低聚物(O1)中，当组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体(M2′)，带有裂解后产生上述基团(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基团-PO(OH)(OR1))的至少一个基团时，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，可以在共低聚物(O1)的合成过程中、聚合物组合物的制备过程中(下面详细说明)、或在聚合物组合物的使用过程中进行裂解。裂解优选在共低聚物(O1)的合成过程中发生。
在共低聚物(O1)中，当组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体(M2′)，带有裂解后产生膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的至少一个基团的特别情况下，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，带有至少一个基团-PO(OR1′)(OR2′)的烯键式不饱和单体(M2′)的全部裂解(从而R1是氢原子)或部分裂解，特别是半水解时，(从而R1是含有1～11个碳原子的烷基)，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11个碳原子的烷基，可以分别按C.Brondino，B.Boutevin，Y.Hervaud，N.Pelaprat & A.Manseri，J.Fluorine Chem.，1996，76，193和B.Boutevin，Y.Hervaud，T.Jeanmaire，A.Boulahna，M.Elasri，Phosph.Sulfur and Silicon，2001，174，1中所述的进行。
共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)。优选地，组分(B)的单体单元(m2)占共低聚物(O1)的至少10wt.％，特别优选至少15wt.％。
有利的是，组分(B)的单体单元(m2)占共低聚物的最多为80wt.％，优选最多75wt.％，特别优选最多70wt.％。
共低聚物(O1)的组分(B)优选包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：
--(CH2)b-CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5，和
-膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
根据第一优选实施方案，有利的是，共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自-(CH2)b-CcF2c+1的基团，其中b为1～11，c大于或等于5。
根据第一优选实施方案，有利的是，带有至少一个选自上述基团的单体单元(m2)所衍生于的烯键式不饱和单体是本身带有至少一个上述基团的烯键式不饱和单体(M2)。
优选地，带有至少一个选自基团-(CH2)b-CcF2c+1的基团的单体(M2)选自下述单体：
CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CF2c+1，
CH2＝CH-CO-O-(CH2)f-NR8-SO2-(CH2)b-CcF2c+1，其中R8是氢原子或基团-CH3，f为1～15，优选1～11，
CH2＝CH-C6H4-CH2-O-(CH2)b-CcF2c+1，和
CH2＝CH-O-CO-(CH2)b-CcF2c+1，其中b是1～11，c大于或等于5，优选按上述定义b和c。
特别优选地，带有至少一个选自基团-(CH2)b-CcF2c+1的基团的单体(M2)选自下述单体：
CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，和
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，其中b是1～11，c大于或等于5，优选按上述定义b和c。
带有至少一个基团-(CH2)b-CcF2c+1的单体(M2)最特别优选是1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)。
根据第一优选实施方案，作为上述的补充，当衍生于共低聚物(O1)的组分(A)的单体(M1)的单体单元占至少25％和最多30wt.％时，衍生于与组分(A)的单体(M1)可共聚合的至少一种单体的单体单元占至少5％和最多10wt.％时，组分(B)的单体单元(m2)占共低聚物总重的至少为60％和最多70wt.％时，已经得到了良好的结果。
根据第二优选实施方案，有利的是，共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
根据第二优选实施方案，有利的是，带有至少一个选自上述基团的单体单元(m2)所衍生于的烯键式不饱和单体是本身带有至少一个上述基团的烯键式不饱和单体(M2)或带有至少一个裂解后产生上述基团的烯键式不饱和单体(M2′)。
优选地，带有至少一个选自膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团的单体单元(m2)，其衍生于选自下述单体的烯键式不饱和单体：
CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，
CH2＝CR9-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，
CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中i是1～20，
CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，芳环的取代在间位，
CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，芳环的取代是邻位和对位的混合，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，优选R1是上述限定的烷基，和
带有至少一个基团-PO(OR1′)(OR2′)且在全部裂解或部分裂解(特别是半水解)后产生膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的相应单体，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11个碳原子的烷基，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
在上述式中，有利的是，i是1～20，优选1～11，特别优选1～3。
在上述式中，R10和R11，相同或不同，有利的是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。当它们是烷基时，该基团优选含有1～8个碳原子。
特别优选地，带有至少一个选自膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团的单体单元(m2)，其衍生于选自下述单体的烯键式不饱和单体：
CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，优选按上述定义的，
CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氢原子或甲基，i是1～20，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，和
带有至少一个基团-PO(OR1′)(OR2′)且在全部裂解或部分裂解(特别是半水解)后产生膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的相应单体，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11个碳原子的烷基，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
最特别优选地，带有至少一个选自膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团的单体单元(m2)，其衍生于选自下述单体的烯键式不饱和单体：
-1.2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸(MAPHOS(OH)2)
-CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)2-PO(OH)2
-2.2-甲基丙烯酰氧基乙基-6-氨基甲酰氧基乙基膦酸(MAUPHOS(OH2))
-CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)2，和
-3.乙烯基膦酸
-CH2＝CH-PO(OH)2，和
带有至少一个基团-PO(OR1′)(OR2′)且在裂解后产生膦酸酯基团-PO(OH)2的相应单体，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11个碳原子的烷基。
根据第二优选实施方案，作为上述的补充，当衍生于共低聚物(O1)的组分(A)的单体(M1)的单体单元占至少65％和最多75wt.％时，衍生于与组分(A)的单体(M1)可共聚合的至少一种单体的单体单元占至少5％和最多15wt.％时，组分(B)的单体单元(m2)占共低聚物总重的至少15％和最多25wt.％时，已经得到了良好结果。
本发明的聚合物组合物的共低聚物还可以包括组分(C)，其包括至少一种单体单元，其衍生于烯键式不饱和单体(M3)，带有至少一个产生下述性能中的至少一种的官能团：杀菌作用，可印刷性，粘合性，滑动作用，抗粘合性，热致变色作用，抗UV性，防静电作用，除雾作用，密封性或气体吸附性。
有利的是，烯键式不饱和单体(M3)具有下述通式结构之一：CH2＝CX″X′，CH2＝CH-CO-OX″，CH2＝C(CH3)-CO-O-X″，X″-CO-O-CH＝CH-CO-O-X′，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-X′)或CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-X′)，其中X″和X′代表产生相同或不同所需性能的相同或不同的官能团。
有利的是，共低聚物(O1)的组分(C)包括至少一种衍生于单体(M3)的单体单元。优选地，衍生于组分(C)的单体(M3)的单体单元占共低聚物(O1)的至少1wt.％。
有利的是，衍生于组分(C)的单体(M3)的单体单元占共低聚物的最多50wt.％，优选最多25wt.％，特别优选最多15wt.％。
共低聚物(O1)的组分(B)和组分(C)可选择地被放到一起。在这种情况下，有利的是，产生包括组分(B)和组分(C)的单体单元的烯键式不饱和单体具有下述通式结构之一，其中X″代表产生所需性能的官能团，并代表前述定义的X是任何基团的特殊情况，和X′是在共低聚物(O1)的组分(B)中定义的基团之一：
CH2＝CX″X′，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-X′，
X′-O-CO-CH＝CH-CO-O-X″，
CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-X′)，
CH2＝C(CO-O-X′)(CH2-CO-O-X″)，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-X′)或CH2＝C(O-CO-X′)(CO-O-X″)。
产生包括组分(B)和组分(C)的单体单元的烯键式不饱和单体的例子是，例如(X″代表产生所需性能的官能团和代表前述定义的X是任何基团的特殊情况；a，b，c，d和e按上面定义的)：
CH2＝C(CH2-CO-O-CaH2a+1)(CO-O-X″)，
CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-CaH2a+1)，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-CaH2a+1，
CH2＝C(O-CO-CaH2a+1)(CO-O-X″)，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-CaH2a+1)，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，
CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，
CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，
CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，
CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，
HOOC-Y-O-CO-CH＝CH-CO-O-X″，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-Y-COOH)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
CH2＝C(O-CO-(Y-COOH))(CO-O-X″)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g为1～15，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h为0～12，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基，
X″-O-CO-CH＝CH-CO-O(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，
CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，
CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20，和
CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氢原子或烷基，i是1～20。
共低聚物(O1)优选地包括组分(A)和组分(B)，其中组分(A)包括至少一种衍生于偏二氯乙烯的单体单元，组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自基团-(CH2)b-CcF2c+1和膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团，其中b为1～11，c大于或等于5，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，优选按上述定义的b和c。
根据第一个变体，共低聚物(O1)优选是偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酰氧基-乙基膦酸(MAPHOS(OH)2)的共低聚物。
根据第二个变体，共低聚物(O1)优选是偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)的共低聚物。
本发明组合物的共低聚物(O1)可通过任何自由基聚合来制备，而不论是本体聚合，在溶剂中的溶液聚合或水性-分散体聚合，得到单体单元的链(无规，交替，嵌段或梯度)和共低聚物(O1)所需的结构(直链或支链)。
优选的聚合方法是聚合条件(温度选择，引发剂性质，转移剂的使用)可以得到所需结构的聚合方法，以及可控制的自由基聚合方法。
可控制的自由基聚合方法是特别优选的。在可控制的自由基聚合方法中，可以提及的是ATRP(原子转移自由基聚合)法，RAFT(可逆加成-断裂链转移)法，MADIX(通过黄原酸盐交换的大分子设计)法，NMP(硝基氧化合物介导的聚合)法，ITP(碘转移聚合)法和RITP(反相碘转移聚合)法。RAFT，ITP和RITP法是特别优选的。
有利的是，按聚合物(P1)和共低聚物(O1)总重计，本发明的聚合物组合物包括至少40wt.％，优选至少50wt.％的聚合物(P1)。
本发明的聚合物组合物也可含有常规聚合物组合物用的添加剂，如染料，稳定剂，处理助剂，防结块剂，填料，增塑剂或改进阻燃性的添加剂。组合物也可含有如提到的作为聚合物(P1)的例子的聚合物，优选对于卤化聚合物的那些。最后，本发明的聚合物组合物可以包括或不包括溶剂或水。
接下来，本发明的主题是制备本发明的聚合物组合物的方法。
为此，本发明涉及一种制备本发明的聚合物组合物的方法，包括在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)，在聚合物(P1)的水性分散体中使共低聚物(O1)分散，或通过预混合来混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
当通过在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)来制备本发明的聚合物组合物时，有利的是，溶剂中的溶液浓度是1～100g.l-1，优选5～50g.l-1。
术语″至少一种溶剂″用于指可以使用的一种或多种溶剂。
因此，当聚合物(P1)和共低聚物(O1)在相同溶剂中不溶解时，在第一步骤中，在适当溶剂中分别溶解，然后混合这两种溶液。
当聚合物(P1)是偏二氯乙烯的聚合物，而且共低聚物(O1)包括至少一种与偏二氯乙烯相同的单体单元时，四氢呋喃，甲苯，甲基乙基酮，丙酮和其混合物是优选的。当共低聚物(O1)带有至少一个基团-(CH2)b-CcF2c+1时，三氟甲苯可以用作共溶剂，从而促进共低聚物(O1)的溶解。
当通过在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)来制备本发明的聚合物组合物时，有利的是，聚合物(P1)和共低聚物(O1)是粉末或液态。
根据混合物的预期用途，在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)的步骤后，可以是除去溶剂的步骤，也可以不是。如果除去溶剂，那么优选通过蒸发或沉淀来进行。
当通过在聚合物(P1)的水性分散体中分散共低聚物(O1)来制备本发明的聚合物组合物时，有利的是，使用聚合物(P1)的水性分散体粒度是50～500nm，优选80～200nm。聚合物(P1)的水性分散体优选通过水性-乳状液聚合法得到。
当通过在聚合物(P1)的水性分散体中分散共低聚物(O1)来制备本发明的聚合物组合物时，共低聚物(O1)可以以粉末或液态或水性分散体形式加入。
根据分散体的预期用途，在分散聚合物(P1)和共低聚物(O1)的步骤后，可以是除去水的步骤，也可以不是。如果除去水，那么优选通过蒸发或凝结分散体，然后过滤-干燥和干燥，由此来实现。
当通过预混合来混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)来制备本发明的聚合物组合物时，有利的是，聚合物(P1)和共低聚物(O1)以粉末或液态形式通过干法混合，没有熔化。
预混合后，进行挤出，以制备粒状颗粒。
在共低聚物(O1)中，当组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体(M2′)，带有裂解后产生上述基团(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基团-PO(OH)(OR1))的至少一个基团时，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，可以在如上所述的聚合物组合物的制备之前，制备过程中，或制备过程之后，进行裂解。
优选地，制备本发明的聚合物组合物的方法包括在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
此外，本发明的主题是本发明的聚合物组合物的用途。
为此，本发明涉及本发明的聚合物组合物用于涂覆金属，聚合物，纸或玻璃纸表面，用于制备薄单层或多层薄膜或制造模制品的用途。
作为金属表面，可以提及的是钢，电镀的钢和铝。
作为聚合物表面，可以提及的是聚对苯二甲酸乙二醇酯，双取向的聚丙烯，聚(氯乙烯)，聚乙烯，聚酰胺和EVA(乙烯和乙酸乙烯酯的部分水解共聚物)。
本发明的主题也是用本发明的聚合物组合物涂覆金属，聚合物，纸或玻璃纸表面的方法。
为此，本发明涉及用本发明的聚合物组合物涂覆金属，聚合物，纸或玻璃纸表面的方法，其中聚合物组合物被涂覆在所述表面上，与所述表面共层压，或与形成所述表面的材料共挤出。
当将聚合物组合物涂覆在所述表面上时，有利的是，通过任何常规涂覆方法或通过喷涂法或通过在聚合物组合物的溶液中浸渍表面的方法，将所述组合物在至少一种溶剂中的溶液或所述组合物的水性分散体涂覆到所述表面上。涂覆步骤后，优选是蒸发溶剂或水的步骤，特别优选是在热处理步骤中进行，最特别优选在温度大于聚合物的玻璃态转变温度下进行，极特别优选在温度大于聚合物的熔融温度下进行。
当聚合物组合物与所述表面共层压时，有利的是，以薄膜形式首先挤出或共挤出，然后使薄膜与所述表面共层压。
当聚合物组合物与形成所述表面的材料共挤出时，有利的是，粉末形式的所述组合物与形成所述表面的粉末或颗粒形式的材料共挤压，从而得到薄膜、薄片或薄板形式的聚合物组合物涂覆的所述表面。
在共低聚物(O1)中，当组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体(M2′)，带有裂解后产生上述基团(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基团-PO(OH)(OR1))的至少一种基团时，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基，可以在用聚合物组合物涂覆金属，聚合物，纸或玻璃纸表面的操作之前或过程中，进行裂解。
最后，本发明的主题是用本发明的聚合物组合物制备的物品或物品部件。
有利的是，物品或物品部件是薄膜，薄片，薄板，薄单层或多层薄膜或模制品。
得到的薄单层或多层薄膜可以用在例如包装中。
例如可以通过注射或注射吹塑得到模制品。
本发明的聚合物组合物具有多种优点。因此，本发明的聚合物组合物可以改进聚合物涂层对金属，聚合物，纸或玻璃纸表面的粘合。因此，可以避免在多层组件的各层之间使用底漆或粘合剂。最后，可以改进形成的涂层的性能和提高表面性能，如防腐蚀性能，气体-阻挡性能，抗菌性能，表面上的油墨粘合性和防紫外线性能。
下面的实施例用于阐明本发明，然而，不用于限制本发明的范围。
扫描电子显微镜法(SEM)
扫描电子显微镜法用于观察将聚合物组合物沉积到钢表面上之后涂层的形态和磷的位置。使用Hitachi扫描电子显微镜。这样可以精细地分析涂层的形态，并通过化学对比区分重元素和轻元素；重元素的外观颜色更亮。
X-射线-联合的扫描电子显微镜法(SEM-EDX)
扫描电子显微镜法用于观察涂层的形态和磷的位置。使用LEICAX-射线-联合的扫描电子显微镜。它的分辩率比SEM显微镜低，但是可以表征构成涂层的元素。包括使用电子束作用下引发的X-射线的光谱分析法。得到的光谱可以表征涂层中存在的所有受电子流照射的元素。为此，将一束电子束发射到待分析的表面上，检测发出的X-质子。借助于被轰击的元素释放出的能量，得到X-射线光谱。可以进行两种类型的分析。对屏幕上观察到的图像进行全方面分析，这得到涂层组合物的平均值，或者使用探针，从而可以1μm3的精确度观察和分析表面。通过在不同位置用显微镜探针进行观察，探针的精确度可以研究涂层断面内的各种化学元素的位置。
通过SEM和SEM-EDX的样品分析
在表面、界面和涂层断面内通过SEM显微镜法和SEM-EDX显微镜法进行分析。在分析之前，对于实施例5-8的样品用碳进行三次连续金属化，对于实施例10的样品用铂进行金属化。为进行峰高对比，使用相同的放大倍数、相同的电子束加速电压(7KV)和相同数量的″撞击″(电子轰击)。
为能够分析涂层断面，将样品浸渍在液氮中，弯折金属载体，从而在涂层内引起低温破碎，然后使用尖刀分离碎片。最初，在分离区上进行表面分析(从上观察)，然后进行界面分析(从下观察)。最后，用显微镜探针通过连续观察来表征该断面。
实施例1(本发明)-制备偏二氯乙烯聚合物
将1400g去矿物水加到3升高压釜中，同时在350rpm下机械搅拌。然后将偶氮二异丁腈(AIBN)在纤维素衍生物型(甲基羟丙基纤维素)分散剂中的溶液(通过将1.85g AIBN(1.13×10-2mol)加到192ml分散剂的溶液中，浓度为10.4g.l-1来制备)加到高压釜中。然后反应器中通过真空-氮循环进行冲洗。然后将偏二氯乙烯(818g，8.44mol)和丙烯酸甲酯(181g，2.10mol)的溶液加到高压釜中。温度在70℃下保持18小时。打开反应器之前，通过真空脱气1小时除去残余的单体。
收集聚合物，然后在流化床中干燥。其特征是数均摩尔质量Mn为63000g.mol-1，多分散性指数Ip(重均摩尔质量与数均摩尔质量的比)为1.99。通过对于样品进行空间排阻色谱测定数均摩尔质量Mn和多分散性指数Ip，使用带有Waters泵的体系，其安装有两个300mm PL-Gel5μm混合的-C柱(Polymer Laboratories)。四氢呋喃(1ml.mn-1)用作洗脱剂。使用Polymer Laboratories的标准聚苯乙烯进行校准。
质量产率是92％。通过从Perkin Elmer得到的Pyris 1 DSC装置进行测量，得到的偏二氯乙烯聚合物的玻璃态转变温度是32℃。得到的聚合物的特征是偏二氯乙烯含量为80mol％(82wt.％)，丙烯酸甲酯含量为20mol％(18wt.％)。
实施例2(对比)-制备不带有本发明基团的偏二氯乙烯共低聚物
在不锈钢型316高压釜中进行共聚，其工作体积是300ml(Parr装置)，测试压力为338bar，即，最大使用压力为225bar，最大使用温度为200℃。高压釜安装有主轴和带有4个有角叶片的螺旋桨，在0～1700rpm的可变速率下进行磁力搅拌(扭矩180N.cm)。
在加入反应混合物之前，高压釜处于真空状态。将含有偏二氯乙烯(65.8g，6.68×10-1mol)，丙烯酸甲酯(14.9g，1.67×10-1mol)，AIBN(0.155g，8.81×10-4mol)，1-(乙氧基羰基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(1.34g，5.28×10-3mol)和苯(96.9g，1.24mol)的溶液加到反应器中。
反应混合物在氮气下升至70℃，同时保持搅拌速率为400rpm达18小时。
根据下面的过程，通过比重量测定法测量总转化率。在使用液氮冷却之前，将约2g样品加到溶血管中。加入氢醌后，在35℃下真空蒸发掉溶剂和残余单体。根据如下方程式计算转化率：(m干×100)/(m样品×SC)，其中m干是蒸发后样品的质量，m样品是粗样品的质量，SC是在100％转化率时的理论固体含量。最终样品的质量转化率是55.6％。得到的共低聚物溶解在四氢呋喃中，用戊烷沉淀两次，使其纯化。
通过上述空间排阻色谱法测定得到的共低聚物的数均摩尔质量Mn为6800g.mol-1，多分散性指数Ip为1.36。通过DSC测定的共低聚物的玻璃态转变温度为29.5℃。得到的聚合物的特征是偏二氯乙烯含量为80mol％(82wt.％)，丙烯酸甲酯含量为20mol％(18wt.％)。
实施例3(对比)-制备带有-P(O)(OCH3)2官能团的偏二氯乙烯共低聚物
在与实施例2所用的相同高压釜中，将含有偏二氯乙烯(21.37g，2.21×10-1mol)，丙烯酸甲酯(3.51g，4.08×10-2mol)，二甲基2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯(MAPHOS(OCH3)2)(3g，1.36×10-2mol)，AIBN(47.8mg，2.91×10-4mol)，1-(乙氧基羰基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(0.35g，1.39×10-3mol)和苯(34.21g，4.39×10-1mol)的溶液加到反应器中。
反应混合物升至70℃，同时保持搅拌速率为400rpm达24小时。得到的共低聚物溶解在四氢呋喃中，用戊烷沉淀两次，使其纯化。
通过实施例2中所用的重量测定法测量总转化率，为32.5％。
通过上述空间排阻色谱法测定所得共低聚物的数均摩尔质量Mn为5800g.mol-1，多分散性指数Ip为1.53。通过DSC测定的共低聚物玻璃态转变温度为21.6℃。得到的低共聚物的特征在于偏二氯乙烯含量为75mol％(66.6wt.％)，丙烯酸甲酯含量为14mol％(11wt.％)，MAPHOS(OCH3)2含量为11mol％(22.4wt.％)。
通过在D8-四氢呋喃中使用Bruker 200MHz装置，从31P NMR分析证实MAPHOS(OCH3)2单体加到共低聚物中，在29.8ppm出现单峰，与MAPHOS(OCH3)2的位移相同，通过元素分析得出，在沉淀的共低聚物中磷的百分比为2.7％，理论值为1.54％。磷的量大于理论值证实，得到的共低聚物是具有MAPHOS(OCH3)2分布梯度的共聚物。
实施例4(本发明)-制备带有-P(O)(OH)2官能团的偏二氯乙烯共低聚物
将实施例3中制备的共低聚物(5g，8.58×10-4mol)加到带有制冷器和带裙式瓶塞的二颈圆底烧瓶中，并溶解在25ml二氯甲烷中。用氩气冲洗30分钟后，滴加溴代三甲基硅烷(1.07g，6.97×10-3mol)。反应混合物在环境温度下在惰性气体中磁力搅拌96小时。反应后，进行31PNMR分析。反应时间需要能够使共低聚物链上分布的所有膦酸酯官能团都能断裂。当完成硅烷化后，真空蒸发掉溶剂。随后加入25ml甲醇，混合物搅拌2小时。高真空下除去甲醇后，收集固体形式的二价酸共低聚物。二价酸共低聚物的玻璃态转变温度是48℃。
通过在D8-四氢呋喃中使用Bruker 200MHz装置，从31P NMR分析证实MAPHOS(OH)2单体加到共低聚物中，在MAPHOS(OH)2的化学位移27.4ppm处出现单峰，元素分析得出，在沉淀的共低聚物中磷的百分比为3.1％，理论值为1.56％。磷的量大于理论值证实，得到的共低聚物是具有MAPHOS(OH)2分布梯度的共聚物。
实施例5(对比)-制备含有偏二氯乙烯聚合物和不带本发明基团的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物，及其用于涂覆金属表面的用途
通过将实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例2制备的偏二氯乙烯共低聚物以50/50的质量比溶解在四氢呋喃中(浓度2g.l-1)，制备聚合物组合物。
通过旋涂法将这种组合物沉积到1cm2钢表面上。通过用丙酮和醚连续洗涤，预先清洁载体，并去掉油脂，然后真空下小心地干燥。
因此，将含有2g.l-1组合物的四氢呋喃溶液液滴沉积在待涂覆的表面上，以2000rpm的速度旋转平台(旋涂)30秒。涂层厚度均匀，并由稀释以及平台旋转速率和时间决定。
沉积后，在通风炉中70℃下(高于聚合物玻璃态转变温度)再次固化4小时。有意地选择再固化温度高于聚合物玻璃态转变温度是为了使涂层中的聚合物链可以重组。这种再固化也可以除去残余溶剂。
对由实施例5的组合物制成的涂层进行SEM-EDX光谱分析，表明存在三种组成元素。因此，碳线在0.2KeV(Kα)，氧线在0.05KeV(Kα)和在2.6(Kα)和2.8KeV(Kβ)的2个氯线。在涂层表面和界面处发现相同的组合物。图1所示的SEM显微镜照片(由实施例5的聚合物组合物制成的涂层断面的SEM照片，A代表界面，B代表断面，C代表表面，放大倍数20000×)证实了这种结果，表明完全均匀沉积。应该注意到，由实施例5的聚合物组合物制成的涂层当从载体上撕扯时有很少的抵抗力(因此粘合弱)。
实施例6(对比)-制备含有偏二氯乙烯聚合物和带有-P(O)(OCH3)2官能团的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物，及其用于涂覆金属表面的用途
按与实施例5相同的方式，制备含有质量比为50/50的实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例3制备的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物。
按实施例5所述的相同过程，在钢表面上进行沉积。
对由实施例6的聚合物组合物制成的涂层进行SEM-EDX光谱分析，证明在表面和界面上在2KeV(Kα)存在磷X-线。为了比较在涂层上不同位置处的磷量，重叠EDX光谱，用氧或氯作为参考峰。为了定量化这些结果，以相同的放大倍数(×1000)和相同强度(7KeV)进行分析。EDX光谱表明磷略微向金属界面迁移。
图2所示的SEM显微镜照片(由实施例6的聚合物组合物制成的涂层断面的SEM照片，A代表界面，B代表断面，C代表表面，放大倍数20000×)证实了这种结果，表明涂层均匀。因此，加入MAPHOS(OCH3)2单体不会扰乱沉积物形态。
实施例7(本发明)-制备含有偏二氯乙烯聚合物和带有-P(O)(OH)2官能团的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物，及其用于涂覆金属表面的用途
按与实施例5相同的方式，制备含有质量比为50/50的实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例4制备的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物。
按实施例5所述的相同过程，在钢表面上进行沉积。
涂层的表面EDX分析表明不存在磷，在所有分析的区中都是这种情况，不论是多高的放大倍数。另一方面，在界面处的分析中，可以注意到存在磷。也观察到存在的铁(线在0.8KeV)。这是涂层与载体强烈粘合的结果，这种涂层比实施例5和6的组合物更难撕裂。具体而言，当分离薄膜时，金属载体的精细层被撕裂。
然后表征涂层断面。可以注意到，涂层由连续基质内的许多结节构成，如图3所示，左侧是由实施例7的聚合物组合物制成的涂层断面的二级电子模式(放大倍数860×)的SEM-EDX显微镜照片，右侧是其SEM显微镜(放大倍数1300×)照片(A是界面，B是断面，C是表面)。这些结节的尺寸不一致，为6～15μm。通过用显微镜探针观察结节，在SEM-EDX光谱中有磷的强峰，而通过观察基质，没有表现出该峰，如图4所示，表明使用探针观察基质(左侧)或结节(右侧)得到的SEM-EDX光谱。绘制相同区的磷组成图，证实磷仅存在于结节中。
此外，在图3的照片中，在左侧，可以看到朝向涂层表面缺少结节的断面厚度为20μm。这解释了为什么在表面SEM-EDX分析光谱上没有发现磷。另一方面，接近金属界面有更多的结节(厚度50μm)，这证实了在界面处进行的光谱分析存在磷。
最后，应该注意到，通过SEM-EDX显微镜法，在金属板的某些位置处，在所述涂覆被撕裂后，仍然保持涂层的细薄膜。这些结果表明，当撕裂涂层时，一些结节保留在金属表面上；这是酸性膦酸酯基团存在于共低聚物中并起到粘合促进作用的证据。
实施例8(本发明)-制备含有偏二氯乙烯聚合物和带有-P(O)(OH)2官能团的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物，及其用于涂覆金属表面的用途
按与实施例5相同的方式，制备含有质量比为90/10的实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例4制备的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物。
按实施例5所述的相同过程，在钢表面上进行沉积。
对由实施例8的聚合物组合物制成的涂层进行SEM-EDX分析，得到与实施例7中的组合物制成的涂层可比拟的结果。仅在界面处和结节中的光谱上检测到磷。此外，图5所示的SEM照片表明朝向金属界面的结节浓度更大，左侧放大倍数为860×，右侧放大倍数为1300×(A是界面，B是涂层断面，C是表面)。它们也表明比实施例7更宽的区，占沉积物约一半的厚度，仅由聚合物构成。最后，涂层内观察到的结节数量与组合物中的共低聚物的比例完全一致。
实施例9(本发明)-制备带有-(CH2)b-CcF2c+1官能团的偏二氯乙烯共低聚物
将1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)(5g，9.65×10-3mol)，AIBN(0.0111g，6.75×10-5mol)和实施例2中制备的偏二氯乙烯共低聚物(1.133g，1.67×10-4mol)在苯(24.57g，3.15×10-1mol)中的溶液置于50ml二颈圆底烧瓶中。通过真空下冷冻-解冻循环除去空气，然后鼓泡通入氮气，以除去氧。溶液在磁力搅拌下升至70℃达22小时。最终的共低聚物由2种嵌段组成，第一种嵌段是偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共低聚物，第二种嵌段是FDA均低聚物，从戊烷中沉淀，真空干燥。收集到2.95g所述共低聚物，即质量产率为36.3％。
得到的共低聚物的元素分析具有如下百分比：30.37％的C，39.47％的F和19.53％的Cl，从而计算出摩尔组成，59％的偏二氯乙烯，15％的丙烯酸甲酯，26％的FDA，和质量组成，28％的偏二氯乙烯，6.3％的丙烯酸甲酯，65.7％的FDA。根据这些值并假定所有的FDA是二嵌段形式，计算出数均摩尔质量为19800g.mol-1。
此外，基于质量产率计算出的理论平均摩尔质量为17700g.mol-1。
实施例10(本发明)-制备含有偏二氯乙烯聚合物和带有-(CH2)b-CcF2c+1官能团的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物，及其用于涂覆金属表面的用途
通过将实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例9制备的偏二氯乙烯共低聚物以80/20的质量比溶解在四氢呋喃中(浓度2g.l-1)，制备含有实施例1制备的偏二氯乙烯聚合物和实施例9制备的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物组合物。
通过棒涂法将这种组合物沉积到1cm2钢表面上。通过用丙酮和醚连续洗涤，预先清洁载体，并去掉油脂，然后真空下小心地干燥。
因此，将含有2g/l组合物的四氢呋喃溶液液滴沉积在待涂覆的表面上。使用棒涂抹液滴，缓慢蒸发掉溶剂。通过钢表面和棒间的空间以及通过溶液浓度，测定涂层厚度。
沉积后，在通风炉中100℃下(高于偏二氯乙烯聚合物和共低聚物的玻璃态转变温度，也高于共低聚物的PFBA嵌段的熔融温度(71℃))再次固化7小时。有意地选择再固化温度高于聚合物玻璃态转变温度和PFBA的熔融温度是为了使涂层中的聚合物链可以重组。这种再固化也可以除去残余溶剂。
涂层表面的SEM照片表明所述表面不均匀，而是有结节。涂层界面的SEM照片表明，这个区基本上没有结节。
最后，由实施例10中制得的聚合物组合物构成的涂层断面的SEM照片(A代表在涂层断面内接近于界面的观察，B代表在断面中心的观察，C代表在涂层断面内接近于表面的观察)，放大倍数1260×，如图6和表面(C)，界面(A)和涂层断面(B)中心的SEM-EDX分析(图7)所示，表明在涂层断面内存在氟化共低聚物。
事实上，图7表明得到的EDX光谱(左侧，在表面(C)；中间，在涂层断面(B)的中心；右侧，在涂层的界面(A))。可以看到，仅在涂层断面中心和涂层表面存在氟，而在界面上不存在。
Claims (12)
1.一种聚合物组合物，特征在于其包括
1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯键式不饱和单体(M1)的单体单元，和
2)至少一种共低聚物(O1)，其至少包括：
a)组分(A)，包括至少一种与衍生于聚合物(P1)所基于的单体(M1)相同的单体单元，和
b)组分(B)，包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：
--CaH2a+1，其中a为6～30，
--(CH2)b-CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5，
--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d为1～11，e为1～1000，
--COOH，
--SO3H，和
-膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物(P1)是卤化聚合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，聚合物(P1)是氯化聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，共低聚物(O1)的组分(A)包括至少一种与偏二氯乙烯相同的单体单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自如下的基团：
--(CH2)b-CcF2c+1，其中b为1～11，c大于或等于5，和
-膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自基团-(CH2)b-CcF2c+1的基团，其中b为1～11，c大于或等于5。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，共低聚物(O1)的组分(B)包括至少一种单体单元(m2)，其衍生于烯键式不饱和单体，带有至少一个选自膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的基团，其中R1是氢原子或含有1～11个碳原子的烷基。
9.一种制备如权利要求1～8中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，其包括在至少一种溶剂中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)，在聚合物(P1)的水性分散体中使共低聚物(O1)分散，或通过预混合来混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
10.权利要求1～8中任一项所述的组合物用于涂覆金属、聚合物、纸或玻璃纸表面，用于制备薄单层或多层薄膜或制造模制品的用途。
11.用如权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物涂覆金属、聚合物、纸或玻璃纸表面的方法，其中聚合物组合物被涂覆在所述表面上，与所述表面共层压，或与形成所述表面的材料共挤出。
12.用如权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物制备的物品或物品部件。
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