CN1849370A - 聚烯烃防护性的抑制 - Google Patents
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Abstract
本发明公开暂时抑制挤出或模制制品的防护性的方法，所述制品包含聚烯烃和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法通过将该制品加热至40℃以上保持至少10秒钟并冷却而进行。
Description
发明领域
本发明涉及给予挤出或模制聚烯烃制品(object)(如纤维、片材、薄膜或模制物品)以时间延迟防护性的方法。所述方法可暂时抑制这类制品的防护性以对其表面进行改性。
发明背景
热塑性聚合物表面(如纤维、片材、薄膜或模制物品)经常用含氟化合物处理以影响其表面特性，例如改善防水性或给予对污染或干土的抗性或防护性。最经常地，将含氟化合物的含水分散体通过喷涂、搓涂或发泡局部应用于表面，然后通过干燥步骤除去水。
但是，如果表面需要装饰或印制图片、文字、标志或其他装饰物时，所给予的防护性可能引起应用上的困难。在将任何其他流体、糊剂或固体材料应用到表面进行如粘合剂应用、热粘合、层压、染色等应用时也会出现类似的困难。为避免防护性的任何这种干扰，需要在含氟化合物的局部应用之前中断制造工艺并对表面进行应用。
已经验证，在制品挤出之前向聚合物中加入含氟化合物添加剂代替局部应用可使热塑性聚合物的制造工艺简化并且可以消除大量资金投入。主要的困难在于找到合适有效的含氟化合物添加剂。除了以低添加剂浓度排斥低表面张力流体的能力外，添加剂加入到聚烯烃熔体的要求还包括令人满意的热稳定性和低挥发性以经受加工条件。优选化合物迁移到制品表面以最大程度地减少达到足够防护性所需的添加剂的量。虽然这种迁移可经常通过制品的挤出后加热而增强，认为更优选在不需要该加热步骤的情况下发生迁移。
然而，如果需要对聚合物制品表面进行装饰或改性，以该方式进行改性的挤出聚合物通常不仅对合乎需要的流体，而且对油墨或使用的其他材料具有防护性。在已经加入含氟化合物添加剂情况下，采用上述的预含氟化合物方式局部应用含氟化合物进行产品表面改性的步骤是不可能的。这使得包含含氟化合物熔体添加剂的聚合物的产品改性比较困难。
现有技术公开了包含在熔融阶段加入含氟化合物添加剂以改变挤出纤维表面特性的聚烯烃纤维的实例，其中很多使用氟碳化合物/碳氢化合物酯。参见例如美国专利5,898,046。然而，未提及避免或最大程度地减少如此产生的防护性对其他后续的织物改性步骤造成的潜在困难的方法。
在聚合物熔体中加入含氟化合物添加剂以在挤出或模制制品中产生防护性时，需要暂时抑制这种防护性的方法以避免或最大程度地减少其他表面改性步骤中任何潜在的困难。本发明提供这种方法。
发明概述
本发明包括暂时抑制挤出或模制制品的防护性的方法，所述制品包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法包括将制品加热到40℃以上并至少保持10秒钟，冷却到约环境温度。
本发明进一步包括改性挤出或模制制品表面的方法，所述制品包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法包括将制品加热到40℃以上至少10秒钟，使制品冷却到约环境温度，在所述冷却后约48小时期间内对制品应用表面改性剂。
本发明进一步包括组合物，所述组合物包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的挤出或模制混合物，所述组合物的表面经加热到40℃以上至少10秒钟，冷却到约环境温度，在所述冷却后约48小时期间内应用表面改性剂而进行改性。
本发明进一步包括制备具有改性表面的挤出或模制制品的改进方法，其中在挤出或模制之前将氟碳化合物/碳氢化合物酯加入聚烯烃熔体，其中所述改进包括在所述制品表面改性之前加入加热和冷却步骤。
发明详述
本发明涉及暂时抑制挤出或模制制品的防护性的方法，其中所述制品包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法通过将制品加热到约40℃至少10秒钟，然后冷却到环境温度而进行。所述加热和冷却导致暂时抑制由氟碳化合物/碳氢化合物酯引起的制品表面的防护性。这种暂时抑制使得制品的表面允许印刷或通过加入表面改性剂(如油墨、粘合剂、热粘合或层压材料等)进行改性，否则这些材料会被氟碳化合物/碳氢化合物酯的防护性排斥或阻碍。
本发明涉及包含分散于聚烯烃中的氟碳化合物/碳氢化合物酯的聚烯烃制品，并且提供暂时抑制所述聚烯烃的防护性的方法以允许加入表面改性剂或对所述的聚烯烃制品进行表面改性。这里使用的术语“制品”包括纤维、长丝、织物、薄膜、片材、非织造织物、成型物品、模制物品或固体制品。“表面改性剂”是指可以改变聚烯烃制品的外观或表面性质的任何材料。表面改性剂的实例包括油墨、染料、油漆、粘合剂或热粘合或层压材料。“聚烯烃”是指选自聚烯烃、聚烯烃混合物、烯烃共聚物、烯烃共聚物混合物、至少一种聚烯烃和至少一种烯烃共聚物的混合物的任何聚合物。特别是，这里的聚烯烃是指包括聚合物单元为乙烯、丙稀、丁稀或其混合物的任何聚烯烃。本发明的聚烯烃制品是挤压、模制或成型聚烯烃。优选聚烯烃制品是织物，更优选它是纺粘非织造聚烯烃织物。
氟碳化合物/碳氢化合物酯是指式：
Rf-O-C(O)R1或Rf-C(O)-O-R1的化合物或其混合物，其中Rf选自F(CF2)x-(CH2)m，其中x为约4至约20，m为约0至约6，R1是具有约12至约76个碳原子的脂族直链烃。优选氟碳化合物/碳氢化合物酯为全氟烷基硬脂酸酯。
特别优选的是组合物，所述组合物为混合物，其中Rf的链长分布如下：
x＝6或更小 0-10％重量
x＝8 45-75％重量
x＝10 20-40％重量
x＝12 1-20％重量
x＝14或更大 0-5％重量
R1是碳链长为约12至约76个碳原子，优选约12至约50个碳原子，更优选约12至约22个碳原子，最优选平均约17个碳原子的脂族烃。
氟碳化合物/碳氢化合物酯可通过已知的方法制备。例如，所述酯通过用合适的醇与碳氟酸反应，或通过脂肪酸与合适的碳氟醇反应，或通过酯交换反应制备。在全氟烷基硬脂酸酯的情况中，全氟烷基硬脂酸酯优选通过全氟烷基醇和硬脂酸甲酯进行酯交换反应或通过全氟烷基醇和硬脂酸直接化合而制备。优选氟碳化合物/碳氢化合物酯通过全氟烷基醇和硬脂酸直接化合而制备。合适的全氟烷基硬脂酸酯可以ZONYL FTS或TLF-9483购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE。
用于制备氟碳化合物/碳氢化合物酯的对应R1-OH的长链醇市售得自Petrolite Corporation，Polymer Division Headquarters，6910 E.14thStreet，Tulsa，Oklahoma，USA 74112，商标为″UNILIN″。″UNILIN″醇是完全饱和长链直链醇。″UNILIN″350，425，550和700的R1大致分别为12至50、14至58、16至56和14至66。″UNILIN″350，425，550和700的平均链长分别是约24、32、40和48。用于制备氟碳化合物/碳氢化合物酯的对应R1-COOH的酸市售得自Petrolite Corporation，Polymer Division Headquarters，6910 E.14th Street，Tulsa，Oklahoma，USA 74112，商标为″UNICID″。″UNICID″350，425，550和700的平均链长分别为24-29、29-37、37-45和40-48。
氟碳化合物/碳氢化合物酯在挤出或模制温度下具有最小的挥发性是合乎需要的。这对更好地控制最终产品中的用量、最大程度地减少任何污染问题并且减少成分的成本是合乎需要的。最小的挥发性可通过最大程度地减少任何挥发性的全氟烷基组分或杂质(如上述TLF9483中所作)，和/或通过加入本领域已知的稳定剂来获得。
氟碳化合物/碳氢化合物酯存在的量占聚烯烃的约0.3％重量至约2％重量。低于0.3％的量无法提供处理后所要求的防护性。高于2％的量是不必要的，且可能无法对后续应用提供足够的防护性抑制。
将酯加入聚烯烃熔体以形成混合物，所述混合物随后挤压、模制或成型。或者，通过将酯加入到丸状、粒状、粉末状或其他适当形状的聚合物中与聚烯烃混合，将该混合物轧制、搅拌或复合获得均匀的混合物，然后熔融挤出、模制或成型。
氟碳化合物/碳氢化合物酯可与作为含聚烯烃的母料的聚烯烃结合，或其本身，或与其他物质结合。例如，它可以包含减少挥发性的物质、着色剂、增味剂、反射剂、组织构造剂(texturant)、软化剂、阻燃剂或任何其他材料以改变聚烯烃的性质。
可用本领域熟知的方法挤压或模制聚烯烃制品。挤压或模制后，使聚烯烃制品冷却至没有安全或产品变形问题而易于处理的温度。优选冷却至约环境温度。一旦处于环境温度时，在进行本发明的处理之前，聚烯烃制品可经任意处理、储存或运输。约环境温度是指在居室或建筑物中的任何常见温度。
加入表面改性剂时，将制品加热至40℃以上至少10秒钟，然后再冷却至约环境温度。这将抑制防护性高至一天或两天的期间。这个结果是意外的。现有技术指出加热或退火包含氟碳化合物/碳氢化合物酯熔体添加剂的聚烯烃可用于增加其防护性，而不是减少其防护性。例如，参见美国专利5,898,046，第6栏，第51-57行。
加热温度为40℃或以下以及保留时间低于10秒一般不足以提供加入表面改性剂所要求的防护性抑制。优选加热温度为约60℃以上。更优选加热温度为约70℃以上。优选加热温度低于约150℃。高于150℃的温度也是令人满意的，温度最高至产品太软易于扭曲或变质的温度或可引发安全问题的更高的温度。优选保留时间为约1分钟以上。更长的时间也是合适的，例如约5分钟以上。最大时间仅由便利程度或在高温延长期间后可能存在的产品变质情况限定。这里的保留时间优选为约1至约15分钟，特别对于薄膜和织物。对较厚的铸塑或挤出制品可优选稍长的时间。具体应用的最优时间可由本领域技术人员易于确定。
随后使聚烯烃再冷却至约环境温度。受抑制的防护性在几小时至约48小时的期间内有效，之后它将返回其正常的所要求的防护性。该抑制期间可随氟碳化合物/碳氢化合物酯的量、聚烯烃制品的特性(例如其聚合物组分)、制品形式或厚度、实际的室温和/或其他因素的不同而稍有改变。对于最大的防护性抑制，产品改性步骤应在实际价值最小的抑制期间进行，优选高至约24小时，更优选约1至10小时。
聚烯烃制品随后通过添加或应用表面改性剂如油墨、染料、油漆、粘合剂或热粘合或层压材料进行改性。如果由于任何原因延迟表面改性剂的添加，使得聚烯烃制品的防护性恢复，可重复上述加热处理以再次抑制防护性一段时间。因此，例如印刷、染色、涂漆、粘合剂应用、热粘合和层压的操作在没有防护性干扰的情况下在制品表面进行。
本发明进一步包括组合物，所述组合物包含具有通过上述方法改性的表面的挤出或模制制品，所述方法为将该制品加热至40℃以上至少10秒钟，冷却至约环境温度，在所述冷却后48小时内应用表面改性剂。如上所述，本发明的组合物包含聚烯烃和氟碳化合物/碳氢化合物酯。在这种加热/冷却处理后，防护性在加热的约24至约48小时内恢复。因此，由氟碳化合物/碳氢化合物酯提供的防护性保留在最终的表面改性制品中。组合物可具有可通过挤压、模制或成型聚合物和酯的混合物获得的任何物理形状或形式。组合物任选包含其他组分如减小挥发性的添加剂、着色剂、增味剂、反射剂、组织构造剂、软化剂、阻燃剂或获得所要求的表面效果的材料。
本发明允许生产商在不需要专门的修整设备的情况下制备防护性聚烯烃货品。下游的转化器通过短时的加热处理钝化防护性，因此转化操作(即染色、印刷、涂漆、粘合剂应用、热粘合、层压)现在可在没有特殊处理或添加剂以克服聚烯烃潜在防护性的情况下进行。防护性随后在加热处理的24至48小时内恢复。
本发明进一步包括制备具有改性表面的挤出或模制制品的改进的方法，其中在挤出或模制前将氟碳化合物/碳氢化合物酯加入聚烯烃中，其中所述改进包括在制品表面改性前加入加热和冷却步骤。加热和冷却步骤和表面改性如本文前述。制备本发明的挤出或模制制品的改进方法允许具有修饰或改性表面的防护性聚烯烃物品的制造商通过简单加入加热/冷却步骤将如本文描述的防护性钝化作用加入制造操作中。这样的加热/冷却步骤在表面改性步骤之前加入。制品防护性的抑制更易于进行更有效的表面改性。
下面的实施例用于举例说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。这些实施例使用包含氟碳化合物/碳氢化合物酯的熔喷非织造聚丙烯织物。这些可通过前面引用的美国专利5,898,046的实施例16所描述的方法制备。
以下实施例中的熔喷纤维网的防护性通过采用异丙醇/水试验进行测量，并表示为异丙醇百分数等级。可抵抗100％异丙醇/0％水溶液(最低表面张力流体)的渗透5分钟后的纤维网给定最高等级100。仅可抵抗100％水/0％异丙醇溶液5分钟后的纤维网给定最低等级0。表1列出对应于该试验中采用的其他异丙醇/水的混合物的等级。给定织物的等级对应于5分钟后未润湿该织物的最低表面张力流体(最大异丙醇含量％)。
表1
异丙醇百分数等级
| 等级 | ％异丙醇/水(重量/重量) |
| 100 | 100/0 |
| 90 | 90/10 |
| 80 | 80/20 |
| 70 | 70/30 |
| 60 | 60/40 |
| 50 | 50/50 |
| 40 | 40/60 |
| 30 | 30/70 |
| 20 | 20/80 |
| 10 | 10/90 |
| 0 | 0/100 |
实施例
实施例1
含有1.0％TLF-9483(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的熔喷非织造聚丙烯织物的防护性通过上述方法测量。发现它的防护性为90(能够阻止90％的异丙醇)。在100℃加热织物5分钟并冷却至环境温度后，防护性通过用同样的方法再次测量，发现为30(仅能够阻止30％的异丙醇)。加热后10分钟后，防护性恢复至60。72小时后防护性为70+。
用红色油墨模拟染料。具有防护性为90的初始织物用一滴油墨处理。它显示无任何润湿织物的趋势，如无意义的芯吸作用或扩散所证实。如上所述，加热和冷却织物后得到的防护性为30，红色油墨从应用点扩散或芯吸。72小时后应用油墨，再次几乎没有芯吸或扩散，表明防护性已经恢复。同样，在加热后立即应用的油墨继续显示对织物表面的良好的粘附。
实施例2
含有0.75％Zonyl FTS(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的纺粘聚丙烯织物根据上述方法测量防护性。发现它的初始防护性等级为70。织物随后加热至100℃保持3分钟，防护性随后在加热期间后不同的时间测量。得到表2中的以下结果。
表2
防护性等级对恢复时间
| 初始 | 加热后 | 0.5小时 | 1小时 | 1.5小时 | 2小时 | 3小时 | 4小时 | 20小时 |
| 70 | 30 | 30 | 40 | 50 | 60 | 60 | 60 | 70 |
数据显示加热有效抑制防护性，防护性的恢复通过聚丙烯中存在的不同的含氟化合物获得。
实施例3
两种喷熔织物通过使用如实施例1中不同浓度的TLF-9483制备。将织物加热至66℃保持5分钟，防护性随后在加热期间后的不同时间测量。得到表3中的以下结果。
表3
防护性等级对恢复时间和％含氟化合物
| ％含氟化合物 | 初始(加热前) | 加热后的时间 | |||
| 5分钟 | 0.5小时 | 1小时 | 3小时 | ||
| 0.9 | 80 | 65 | 70 | 70 | 70 |
| 0.7 | 80 | 60 | 60 | 70 | 70 |
实施例4
包含如实施例1的0.8％TLF-9483的聚丙烯基熔喷非织造织物样品在不同温度下加热不同时间。醇防护性在加热后5分钟至24小时的时间范围内测量。结果见表4A。
表4A
防护性等级对加热条件和恢复时间
| 恢复时间加热 | 5分钟 | 30分钟 | 1小时 | 2小时 | 3小时 | 4小时 | 24小时 |
| 40℃1分钟 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 40℃5分钟 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 50℃1分钟 | 60 | 60 | 60+ | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 50℃3分钟 | 60 | 60 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 60℃1分钟 | 40 | 40+ | 50 | 50 | 50+ | 50+ | 70 |
| 60℃3分钟 | 40 | 40+ | 50 | 50 | 50+ | 60 | 70 |
| 70℃3分钟 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | 40 | 50 |
| 70℃3分钟 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | 40 | 50 |
| 100℃1分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 40 | 40 | 50 |
| 100℃5分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20+ | 40 | 50 |
注：加热前初始防护性等级＝80
上述结果显示加热温度为40℃以上可观察到的结果，最优结果在100℃时得到。1分钟对5分钟的防护性几乎没有差异。防护性在24小时之后仅部分恢复。
为测量较短的加热时间限制，以较短的加热时间重复上述试验，恢复时间为5分钟。结果见表4B。
表4B
防护性等级对加热条件和恢复时间
| 恢复时间加热 | 5分钟防护性 |
| 50℃0秒 | 80 |
| 50℃10秒 | 80 |
| 50℃20秒 | 80 |
| 50℃30秒 | 80 |
| 50℃40秒 | 70 |
| 100℃0秒 | 80 |
| 100℃10秒 | 20 |
上述试验显示在100℃下加热时间仅为10秒足以抑制防护性。
实施例5
含有1％TLF-9483(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的直径为3.8英寸(8.8厘米)厚度为0.25英寸(0.6厘米)的聚丙烯圆片在玻璃蒸发皿中通过使置于加热板上的皿中的聚合物混合物熔融而铸塑。铸塑在175℃下进行，随后使圆片冷却。在接下来的168小时进行防护性等级的测量。所得的数据列于下表5前两列。随后将圆片置于烘箱中在110℃下保持1小时。将圆片从烘箱中取出并冷却。30分钟后测量防护性等级为80，说明对于如此厚的样品在110℃下加热1小时不足以抑制防护性。将圆片重新放入烘箱中在110℃下再加热1小时，总共加热2小时。在接下来的216小时测量防护性等级。结果见下表5。
表5
圆片防护性等级对保留时间
| 圆片初始形成后的时间 | 防护性等级 | 圆片加热至110℃2小时后的时间 | 防护性等级 |
| 30分钟 | 60 | 30分钟 | 30 |
| 90分钟 | 60 | 90分钟 | 50 |
| 150分钟 | 60 | 150分钟 | 50 |
| 210分钟 | 60 | 210分钟 | 50 |
| 270分钟 | 60 | 120小时 | 50 |
| 330分钟 | 60 | 144小时 | 60 |
| 390分钟 | 60 | 168小时 | 60 |
| 24小时 | 60 | 192小时 | 60 |
| 48小时 | 60 | 216小时 | 80 |
| 72小时 | 60 | 216小时 | 80 |
| 96小时 | 60 | ||
| 168小时 | 60 |
实施例6
含有0.8％ TLF-9483的聚丙烯基熔喷非织造织物的一个样品在烘箱中于100℃下加热20秒。相同织物的另一个样品不加热(对照)。初始醇防护性为80。加热后样品的醇防护性减少为20。将粘合剂立即应用于从烘箱中取出的加热样品和未加热的样品。加热样品的防护性随时间提高到60。然后除去每个样品中干燥的粘合剂。相对于未加热的样品，干燥的粘合剂更难以从加热且老化的样品中去除。结果显示与对照相比应用粘合剂后随时间而提高的防护性不会影响粘合作用。
Claims (15)
1.一种暂时抑制挤出或模制制品的防护性的方法，所述制品包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法包括将所述制品加热至40℃以上，保持至少10秒钟，冷却至约环境温度。
2.权利要求1的方法，其中所述加热温度为约60℃以上，保留时间为约1分钟以上。
3.权利要求2的方法，其中所述加热温度为约70℃以上，保留时间为约5分钟以上。
4.权利要求3的方法，其中所述加热温度为约70℃至约150℃，保留时间为约1至约15分钟。
5.权利要求1的方法，其中所述制品选自纤维、长丝、织物、薄膜、片材、非织造织物、模制物品、成型物品和固体制品。
6.权利要求5的方法，其中所述制品是非织造织物。
7.一种改性挤出或模制制品表面的方法，所述制品包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的混合物，所述方法包括将所述制品加热至40℃以上至少10秒钟，将所述制品冷却至约环境温度，在所述冷却后约48小时期间内将表面改性剂应用于所述制品。
8.权利要求7的方法，其中所述表面改性剂的应用选自印刷、染色、涂漆、粘合剂应用、热粘合和层压。
9.权利要求7的方法，其中所述加热温度为约70℃至约150℃，保留时间为约1至约15分钟。
10.一种包含聚烯烃聚合物和氟碳化合物/碳氢化合物酯的挤出或模制混合物的组合物，所述组合物的表面通过加热至40℃以上至少10秒钟，冷却至约环境温度，在所述冷却后48小时期间内应用表面改性剂而改性。
11.权利要求10的组合物，其中所述表面通过印刷、染色、涂漆、应用粘合剂、热粘合或层压中的至少一种进行改性。
12.权利要求10的组合物，其中所述加热温度为约70℃至约150℃，保留时间为约1至约15分钟。
13.一种制备具有改性表面的挤出或模制制品的改进方法，其中氟碳化合物/碳氢化合物酯在挤出或模制前加入聚烯烃中，其中所述改进包括在所述制品表面改性之前加入加热和冷却步骤。
14.权利要求13的方法，其中所述加热为至40℃以上的温度至少10秒钟。
15.权利要求14的方法，其中所述加热为至约70℃至约150℃的温度约1分钟至约15分钟的时间。
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