CN1845789A - 烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents

烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1845789A
CN1845789A CN200480025602.7A CN200480025602A CN1845789A CN 1845789 A CN1845789 A CN 1845789A CN 200480025602 A CN200480025602 A CN 200480025602A CN 1845789 A CN1845789 A CN 1845789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxime
group
catalyst
organic compound
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200480025602.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1845789B (zh
Inventor
T·肖莱
J-P·达特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA filed Critical Total France SA
Publication of CN1845789A publication Critical patent/CN1845789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1845789B publication Critical patent/CN1845789B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及烃的加氢转化催化剂，它包括耐火氧化物的载体，至少一种元素周期表中第VIII族的金属和至少一种第VIB族的金属，其特征在于它包括至少一种含有至少一个式(I)肟基的有机化合物：＞C＝NOR1 (I)，式中R1选自氢，烷基，烯丙基，芳基，链烯基或者脂环族基团，以及它们的组合，这些基团任选地被至少一个给电子基团取代。

Description

烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法
本发明涉及一种加氢转化催化剂，其制造方法以及这种催化剂在烃的加氢处理和/或氢化裂解方法中的用途，所述烃尤其来源于沸点优选40-560℃的石油馏分。
目前，对于脱硫，脱氮和脱芳烃的烃化合物的需求在增加，并且在进行大量的研究以便开发出对于烃的纯化来说越来越有效的催化剂。但是，这些新的催化剂要贵得多，并且只在数目有限的生产商之间可以得到。而且，从这些催化剂的第一次再生开始，其在相同操作条件下所具有的活性要比在新鲜状态下的初始活性低得多。只有另外的特殊恢复处理有时才会重新获得这种初始活性，并由此得到小于10ppm的硫含量。
当今，基于由一种或多种耐火氧化物组成的载体并且包含第VIB和VIII族金属组合的大量所谓的“传统”催化剂在新鲜状态或者再生状态下被用于精炼或者加氢处理或者氢化裂解。在明显地提高它们的脱硫和/或脱氮活性看起来是不可能的情况下，在对于碳氢燃料所规定的技术规范变得如此严格以致于不可能再使用它们时，这些催化剂应当被回收，储存或者销毁。固体的这种储存或者清除还会受到环境和安全的限制，并且给精炼商带来追加费用。
本申请人因而考虑使得基于一种或多种耐火氧化物和第VIB和VIII族金属的催化剂更为有效，这是通过新方法对其进行改进来实现的，以赋予其至少等于市场上最好的催化剂的脱硫和脱氮活性，尤其是在再生后大于其本身的活性。
加氢处理或者氢化裂解的任何催化剂在使用前必须进行硫化处理。这种硫化作用可以在加氢处理反应器中原地进行，或者异地进行，这是通过使用硫化氢，硫醇，硫化物，多硫化物和/或硫来实现的，这些化合物单独引入，与溶剂作为混合物引入，或者与进料同时引入。这些催化剂中的一些催化剂在硫化作用之前被改性，这种改性在于通过使用螯合剂，配位剂或者硫化剂化合物来处理这些催化剂。因而，已知通过使用巯基乙酸类型的酸或者硫醇，丙硫酮化合物和硫代重氮盐或者硫代氰酸盐(酯)来使这些催化剂改性，这些化合物例如尤其是在下面的专利中提出：EP 289211，EP 300629，EP 338788，EP 357295，EP 456592，EP 478365和EP 506206。其它催化剂通过使用下述化合物进行处理而改性：醇-酸有机化合物(EP 482817)，任选被醚化的单，二或多元醇(EP 601722，US 3954673，US 4012340，WO 01/76741)，脲类型的化合物，聚酰胺，EDTA，肼和其它含氮化合物(EP 181035，EP 335754，EP 1043069，WO 01/76741，US 3954673和US 4012340)。
所有这些改性均是旨在改善催化剂在加氢处理，尤其是脱硫处理方面的效率。但是，这些改性并不总是能够达到在欧洲到2005年所期望的技术规范所要求的在直接蒸馏得到的柴油或者精炼馏分(用作柴油碳氢燃料的成分)中的硫含量。
在某些国家，例如瑞典或者美国，尤其是加利福尼亚州，汽油中硫的总含量已经被限制到了0.005重量％，并且这个限制最终可能会被推广到OECD的国家中。在欧洲，硫的总含量为0.005重量％的这个目标应当在2005年达到，但据说到2010年要达到0.001％。
为此，本申请人提出了一种新型的加氢处理催化剂，其基于耐火氧化物和元素周期表中第VIB和VIII族的金属，该催化剂在脱硫和/或脱氮方面的性能得到了改进。
因此，本发明的第一目的是烃的加氢转化催化剂，它包括由一种或多种耐火氧化物组成的载体，至少一种元素周期表中第VIII族的金属和至少一种第VIB族的金属，其特征在于它包括含有至少一个肟基的有机化合物。
术语“肟基”指的是选自具有下式(I)的根据IUPAC标准的肟基和肟基醚的基团：
        ＞C＝NOR1            (I)
其中R1选自氢，烷基，烯丙基，芳基，链烯基(alcényle)或者脂环族基团，以及它们的组合，这些基团可以被至少一个给电子基团取代。
术语“自由电子对”在下文中指的是可来源于与载体上存在的过渡金属形成的共价键，配价键(dative)，配位键(coordinative)的电子对。
实际上，本申请人已经证实，在脱硫反应温度低至少5-25℃并且另外在其它所有的工艺操作条件(压力，氢用量，时空间速度(v/v/h))均相同的情况下，在催化剂中存在包含至少一个肟基的有机化合物可以在催化剂的硫化作用之后在烃中获得相同的硫含量。通过改变这些相同的操作条件，这种活性的提高使得能够预计获得至少低于50ppm，甚至低于10ppm的硫含量。
为了获得本发明的有机化合物，可以使下式(II)的胺与下式(III)的羰基化合物反应，其中式(II)为：
式中R1选自氢，烷基，烯丙基，芳基，链烯基或者脂环族基团，以及它们的组合，这些基团可以被给电子基团取代；式(III)为：
式中R3和R4相同或者不同，选自氢且二者中只能一个为氢，烷基，芳基，烯丙基和链烯基类型的线性，支化或环状烃基，以及它们的组合，其任选地被给电子基团取代。
在一个优选的实施方案中，式(II)的胺是羟胺，而式(III)的化合物选自由酮和醛组成的组中的羰基化合物。
使用根据Francis A.Carey的ORGANIC CHEMISTRY第二版第698和712页和Jerry March的Advaneed Organic Chemistry，Reaction，Mechanismsand Structure(第三版)中所述的反应合成得到的有机化合物并不超出本发明的范围。
在本发明的范围内，含有这种肟基的有机化合物包含任选地被杂原子硫，氮或氧中断的线性，支化或全部或者部分环状的1-40个碳原子的主碳链，一个或多个肟基，碳原子可被下述基团取代：氢，烷基，芳基，烯丙基，链烯基以及它们的组合，至少一个肟基和/或至少一个羟基化，硫化，多硫化基团，硫醇，硫代酸，硫醚和硫酯基团，砜和亚砜基团，胺，酰胺和亚胺基团，羰基，羧基，醚和酯基团，酮和醛基团，硝化基团，膦以及其它任何带有自由电子对的基团。
在一个优选的实施方式中，在本发明范围内使用的有机化合物只包括一个肟基。
这种只有一个肟基的化合物或者单肟化合物可以选自烷基肟，链烯基肟，烯丙基肟，芳基肟和它们的组合，链烷酮肟，环烷基肟，链烷醛肟和苯甲醛肟，其未被取代或者被烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基取代。
在第一类单肟化合物中，该有机化合物选自2-辛酮肟，3-庚酮肟，二十三烷酮肟，庚酮肟，苯基十二烷酮肟，1，3-二苯基丙酮肟，二苯甲酮肟，2-苯基环己酮肟，芴酮肟，二甲基苯甲醛肟，苯甲醛肟，苯乙酮肟，甲基菲基肟，2-甲基苯甲醛肟，环辛酮肟，2-苯基环己酮肟，环己酮肟，o-乙基己酮肟，异丁醛肟和丙酮肟。
在本发明的第二类有机化合物中，该有机化合物包括肟基和至少一个具有自由电子对的第二基团。
如果这种有机化合物包括至少两个肟基，则该有机化合物选自乙二肟，单烷基乙二肟，包含烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基的二肟和多肟。在这些化合物中，二肟化合物优选选自乙二肟，单烷基和二烷基肟，其具有承载氢和烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基基团的1-10个碳原子的碳链。优选的二肟是二甲基乙二肟。
如果提供电子对的第二基团不是肟基，则其可选自羟基化，硫化，多硫化基团，硫醇，硫代酸，硫醚和硫酯基团，砜和亚砜基团，胺，酰胺和亚胺基团，羰基，羧基，醚和酯基团，酮和醛基团，硝化基团，膦以及其它任何带有自由电子对的基团。
更具体地，该有机化合物选自巯基链烷肟，烷氧基苯甲醛肟，烷氧基芳基苯甲醛肟，硝基苯甲醛肟和烷氧基苯甲醛肟，羟基苯甲醛肟，烷氧基二苯甲酮肟，取代的甲醛肟，硝基芳基链烷酮肟，氨基苯甲醛肟，苯甲酰胺肟，取代的乙酰基肟，乙酰基-呋喃，-噻吩，-吡啶肟，羟基链烷醛肟，氨基肟，苯乙酮肟，肟腙，多链烷醇肟，这些基团任选地被烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，吡啶基，苯硫基，呋喃基，硫化，烷氧基化，胺化，氰化，硝化和羟基化基团取代。
优选地，该化合物包含肟基和至少一个具有自由电子对的第二基团，选自d-半乳糖肟，苯甲酰胺肟，苄基肟腙，benzo
Figure A20048002560200101
chydrazide肟，2-氧代丁酸-2-乙酯肟，2，3-丁二酮单肟，3-靛红肟，(肟基)氰基乙酸乙酯，二-2-吡啶基-酮肟，羟基戊醛肟，4-吡啶基(pyriyl)氨基肟，硝基苯甲醛肟，甲氧基二苯甲酮肟，羟基苯甲醛肟，二甲基氨基苯甲醛肟，2-乙酰基吡啶肟，4-十六烷基氧基苯甲醛肟，甲基硫缩醛肟，二甲氧基-硝基苯甲醛肟，甲氧基苯乙酮肟，甲基苯甲酰胺肟，噻吩甲醛肟，乙酰基噻吩肟，氨基二苯甲酮肟，乙酰基(甲基)噻吩肟，2-(4-甲氧基-苯基)-1-乙二醛肟，1-巯基丙烷-2-肟，氨基苯基-乙烷肟，(辛基氧基苯基)甲苯酮，乙酰基呋喃肟，乙酰基萘醌肟，4-甲氧基-3-硝基苯甲醛肟，乙氧基苯甲醛肟，甲氧基苯甲醛肟，2-(4-甲氧基苯基)乙二醛-1-肟，1-巯基-丙-2-酮肟，1-(3-硝基苯基)乙烷酮(éthanone)肟，9-菲醌肟，o-(4-硝基苯基)丙酮肟，2(3或4)-吡啶醛肟。
优选地，该催化剂是一种由耐火氧化物，氧化铝，二氧化硅和/或二氧化硅一氧化铝的载体组成并包含0.1-10重量％第VIII族金属，优选镍和/或钴，以及1-20重量％第VIB族金属，优选钼的催化剂。
本发明的催化剂优选包含至少0.001摩尔含至少一个肟基的有机化合物。更优选地，它包括对于每摩尔第VIB和VIII族金属为0.001-10摩尔的所述化合物。
本发明的第二目的在于如上定义的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于在溶剂中，优选在烃混合物中稀释的商业来源或者通过合成获得的含有至少一个肟基的有机化合物与包含由一种或多种耐火氧化物组成的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂进行接触，也就是与商用传统催化剂进行接触。
在本发明的一个特定的实施方式中，包含至少一个肟基的有机化合物是通过待处理烃中包含或者不含的式(III)羰基化合物与式(II)的胺进行反应而得到的，该反应是在将混合物保持在环境温度至100℃的温度下并且在等于或大于大气压的压力下进行的。
在该方法的第一种变化形式中，该有机化合物在加氢转化反应器中在待处理的烃中原地制备。例如，将羟胺引入到天然含有羰基化合物的烃混合物中或者在其中稀释了合成的羰基化合物的该混合物中，这种引入是在该混合物与催化剂接触之前进行的。
在第二种变化形式中，该有机化合物是异地制备的，也即在加氢转化反应器之外来制备，然后被沉积或者浸渍在催化剂上，这种沉积或者这种浸渍可以在反应器中或者反应器外进行。
当然，本领域技术人员可理解的任何变化形式均在本发明的范围内。
本发明的第三目的是本发明催化剂在其通过使用至少一种选自如下的化合物进行原地或者异地硫化之后在烃的加氢处理和/或氢化裂解方法中的用途，这些含硫化合物是硫化氢，硫，CS2，硫醇，硫化物和/或多硫化物，含有含硫化合物的沸点低于400℃的烃馏分，或者其它具有硫化剂作用的化合物，这种化合物可以采用气体或者在溶剂中被稀释的形式引入，有时甚至是作为待加氢处理的进料的添加剂来引入。
在本说明书以下部分中提供的实施例旨在对本发明进行说明，但其并不意味着限制本发明的范围。
实施例I
本实施例描述了本发明催化剂的制备方式，这种催化剂随后被用在下面的实施例中。
以商用催化剂(催化剂A)作为起始，该催化剂是由3重量％钴和10重量％钼的组合负载于氧化铝上而形成的，其可从市场上获得并且通常由精炼商在加氢脱硫单元中使用，通过所述方法，利用二甲基乙二醛肟(DMG)对其进行干浸渍。
在马弗炉中，在150℃下将催化剂A的颗粒干燥4小时。
同时，在反应器中制备含50g/lDMG的甲醇溶液。在连续搅拌下将甲醇加热到50℃。随后引入DMG，并且保持搅拌几分钟，直到完全溶解。
随后将100g干燥的催化剂A置于2000ml的锥形烧瓶中，然后将80ml的DMG在甲醇中的溶液倾倒在该催化剂上；溶液的体积应当略微超过催化剂的孔体积。最后，剧烈搅拌装在锥形烧瓶中的如此获得的混合物，以确保催化剂A的所有颗粒的均匀浸渍。将混合物静置，以在无搅拌的情况下熟化三小时。将如此异地形成的催化剂Ci进行过滤，然后置于具有氮循环的管式炉中，以便在80℃下干燥15小时。
一旦干燥，催化剂A和Ci被各自加入到加氢处理反应器中，然后根据催化剂A的制造商推荐的方法，使用添加了2重量％二甲基二硫化物(DMDS)的汽油进行硫化。
实施例II
本实施例比较了催化剂A和Ci与催化剂B的活性，催化剂B是市售催化剂，在根据制造商推荐的方法硫化之后，其在加氢处理之后可以达到小于10ppm的硫含量。
催化剂B是一种Co/Mo在氧化铝上的最新一代的催化剂，目前在市场上是性能最好的。
在经过纯汽油进行催化剂的稳定化的阶段之后，引入包含75重量％汽油和25重量％220-350℃烃馏分的混合物，该馏分通过催化裂化获得，通常被称作LCO(轻循环油)。下表I示出了这些进料的特征。
                                             表I
  进料的类型   混合物25％LCO-75％GO
  硫(ppm)   14447
  在15℃的密度(g/ml)   0.8684
  单芳族化合物(重量％)   18.7
  二芳族化合物(重量％)   14.8
  三芳族化合物(重量％)   2.8
  总的芳族化合物(重量％)   36.3
  氮(ppm)   228
  根据ASTM D86标准的蒸馏(℃)起始点5vol％10vol％20vol％30vol％40vol％50vol％60vol％70vol％80vol％90vol％95vol％终点 203230244257268278289301314329347359363
加氢处理反应在27.105Pa(27巴)的压力下进行，氢/烃之比(H2/HC)为130Nl/l，时空间速度(v/v/h)为1h-1。
为了比较脱硫和脱氮的活性，调节反应温度以达到进料的98％脱硫或者50％脱氮。对于给定的催化剂来说，这个温度与参考催化剂A的相应温度相比越低，这种催化剂的脱硫或脱氮活性越高。
对于参考催化剂A来说，脱硫和脱氮的相应参考温度THDS和THDN对应于达到98％脱硫和50％脱氮所需的温度。
按照实施例I的描述制备催化剂Ci。催化剂C’i根据该方法在100ml试验CATATEST中原地制备，在该试验CATATEST中，在大气压下且在环境温度下，以4h-1的时空间速度使50g/l的DMG在甲醇中的溶液进行循环，然后使其整体熟化2小时。
                                                表II
  催化剂   A   Ci   C’i   B
  HDN   THDN   -40℃   -35℃   -25℃
  HDS   THDS   -23℃   -21℃   -22℃
可以看到，符合本发明的催化剂Ci和C’i的HDS和HDN活性远高于传统催化剂A的相应活性。而且，通过与市场上最好的催化剂进行比较，催化剂Ci和C’i的HDS活性与商用催化剂B的相应活性相同。而且，需要指出的是，Ci和C’i具有高得多的HDN活性，这保证了催化剂的长期稳定，这是因为氮是加氢处理催化剂的失活因素。

Claims (23)

1.烃的加氢转化催化剂，它包括基于至少一种耐火氧化物的载体，至少一种元素周期表中第VIII族的金属和至少一种第VIB族的金属，其特征在于它包括至少一种含有至少一个下式(I)肟基的有机化合物：
             ＞C＝NOR1                  (I)
式中R1选自氢，烷基，烯丙基，芳基，链烯基或者脂环族基团，以及它们的组合，这些基团任选地被至少一个给电子基团取代。
2.催化剂，其特征在于该有机化合物是通过使下式(II)的胺与下式(III)的羰基化合物反应得到的，其中式(II)为：
式中R1选自氢，烷基，烯丙基，芳基，链烯基或者脂环族基团，以及它们的组合，这些基团可以被给电子基团取代；式(III)为：
Figure A2004800256020002C2
式中R3和R4相同或者不同，选自氢且二者中只能一个为氢，烷基，芳基，烯丙基和链烯基类型的线性，支化或环状烃基，以及它们的组合，其任选地被给电子基团取代。
3.权利要求2的催化剂，其特征在于式(II)的胺是羟胺。
4.权利要求2的催化剂，其特征在于式(III)的羰基化合物选自通过蒸馏原油得到的烃中天然存在的羰基化合物，或者酮和醛。
5.权利要求1-4之一的催化剂，其特征在于所述有机化合物包含任选地被选自硫，氮或氧的杂原子中断的线性，支化或者全部或者部分环状的1-40个碳原子的主碳链，碳原子可被下述基团取代：氢，烷基，芳基，至少一个肟基和任选地其它肟基，和/或至少一个羟基化，硫化，多硫化基团，硫醇，硫代酸，硫醚和硫酯基团，砜和亚砜基团，胺，酰胺和亚胺基团，羧基，醚和酯基团，酮和醛基团，硝化基团，膦以及其它任何带有自由电子对的基团。
6.权利要求1-5之一的催化剂，其特征在于该有机化合物只包括一个肟基。
7.权利要求6的催化剂，其特征在于该有机化合物选自烷基肟，链烯基肟，烯丙基肟，芳基肟和它们的组合，链烷酮肟，环烷基肟，链烷醛肟和苯甲醛肟，其未被取代或者被烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基取代。
8.权利要求7的催化剂，其特征在于该有机化合物选自2-辛酮肟，3-庚酮肟，二十三烷酮肟，庚酮肟，苯基十二烷酮肟，1，3-二苯基丙酮肟，二苯甲酮肟，2-苯基环己酮肟，芴酮肟，二甲基苯甲醛肟，苯甲醛肟，苯乙酮肟，甲基菲基肟，2-甲基苯甲醛肟，环辛酮肟，2-苯基环己酮肟，o-乙基己酮肟，异丁醛肟和丙酮肟。
9.权利要求1-5之一的催化剂，其特征在于该有机化合物包括肟基和至少一个具有自由电子对的第二基团。
10.权利要求9的催化剂，其特征在于所述有机化合物包括至少两个肟基。
11.权利要求10的催化剂，其特征在于所述有机化合物选自包含烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基的二肟和多肟。
12.权利要求11的催化剂，其特征在于所述有机化合物选自乙二肟，单烷基乙二肟、二烷基肟和多肟，其具有承载有氢和烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基基团的1-10个碳原子的碳链。
13.权利要求12的催化剂，其特征在于所述化合物是二甲基乙二肟。
14.权利要求9的催化剂，其特征在于具有自由电子对的第二基团选自羟基化，硫化，多硫化基团，硫醇，硫代酸，硫醚和硫酯基团，砜和亚砜基团，胺，酰胺和亚胺基团，羧基，羰基，醚和酯基团，酮和醛基团，硝化基团，膦。
15.权利要求14的催化剂，其特征在于该有机化合物选自巯基链烷肟，烷氧基苯甲醛肟，烷氧基芳基苯甲醛肟，硝基苯甲醛肟和烷氧基苯甲醛肟，羟基苯甲醛肟，烷氧基二苯甲酮肟，取代的甲醛肟，硝基芳基链烷酮肟，氨基苯甲醛肟，苯甲酰胺肟，取代的乙酰基肟，乙酰基-呋喃，乙酰基-噻吩，乙酰基-吡啶肟，羟基链烷醛肟，氨基肟，苯乙酮肟，肟腙，多链烷醇肟，这些基团任选地被烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，吡啶基，苯硫基和呋喃基，硫化，烷氧基化，胺化，氰化，硝化和羟基化基团取代。
16.权利要求15的催化剂，其特征在于该化合物选自d-半乳糖肟，苯甲酰胺肟，苄基肟腙，
Figure A2004800256020004C1
肟，2-氧代丁酸-2-乙酯肟，3-靛红肟，(肟基)氰基乙酸乙酯，二-2-吡啶基酮肟，苯甲酰胺肟，羟基戊醛肟，4-吡啶基氨基肟，硝基苯甲醛肟，甲氧基二苯甲酮肟，羟基苯甲醛肟，二甲基氨基苯甲醛肟，2-乙酰基吡啶肟，4-十六烷基氧基苯甲醛肟，甲基硫缩醛肟，二甲氧基-硝基苯甲醛肟，甲氧基苯乙酮肟，甲基苯甲酰胺肟，噻吩甲醛肟，乙酰基噻吩肟，氨基二苯甲酮肟，乙酰基(甲基)噻吩肟，2-(4-甲氧基苯基)-1-乙二醛肟，1-巯基丙烷-2-肟，氨基苯基乙烷肟，(辛基氧基苯基)甲苯酮，乙酰基呋喃肟，乙酰基萘醌肟，4-甲氧基-3-硝基苯甲醛肟，乙氧基苯甲醛肟，甲氧基苯甲醛肟，2-(4-甲氧基苯基)乙二醛-1-肟，1-巯基-丙-2-酮肟，1-(3-硝基苯基)乙烷酮肟，9-菲醌肟，o-(4-硝基苯基)丙酮肟，3-靛红肟。
17．权利要求1-16之一的催化剂，其特征在于它包括对于每摩尔第VIB和VIII族金属为至少0.001摩尔的所述有机化合物。
18.权利要求17的催化剂，其特征在于它包括0.001-10摩尔的所述有机化合物。
19.权利要求1-18之一的催化剂的制备方法，其特征在于在溶剂中，优选在烃混合物中稀释的所述有机化合物与包含基于至少一种耐火氧化物的载体，至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂进行接触。
20.权利要求19的方法，其特征在于所述有机化合物是合成化合物，它通过待处理烃中包含或者不含的式(III)羰基化合物与式(II)的胺进行反应而得到，该反应是在将混合物保持在环境温度至100℃的温度下并且在至少等于大气压的压力下进行的。
21.权利要求19和20之一的方法，其特征在于所述有机化合物在加氢转化反应器中在待处理烃中原地制备。
22.权利要求19和20之一的方法，其特征在于该有机化合物是异地制备的，然后被沉积或者浸渍在催化剂上。
23.权利要求1-18的催化剂在其通过使用至少一种选自如下的含硫化合物进行原地或者异地硫化之后在烃的加氢处理和/或氢化裂解方法中的用途，这些含硫化合物是硫化氢，硫，CS2，硫醇，硫化物和/或多硫化物，含有含硫化合物的沸点低于400℃的烃馏分，或者其它具有硫化剂作用的化合物，这种化合物可以采用气体或者在溶剂中被稀释的形式引入，或者是作为待转化的进料的添加剂来引入。
CN200480025602.7A 2003-08-08 2004-08-04 烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法 Active CN1845789B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0309768 2003-08-08
FR0309768 2003-08-08
PCT/FR2004/002085 WO2005016518A1 (fr) 2003-08-08 2004-08-04 Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage d’hydrocarbures et sa preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1845789A true CN1845789A (zh) 2006-10-11
CN1845789B CN1845789B (zh) 2011-05-11

Family

ID=34178777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480025602.7A Active CN1845789B (zh) 2003-08-08 2004-08-04 烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8535515B2 (zh)
EP (1) EP1660232B1 (zh)
JP (1) JP4907344B2 (zh)
CN (1) CN1845789B (zh)
DE (1) DE602004022174D1 (zh)
ES (1) ES2330340T3 (zh)
WO (1) WO2005016518A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8329610B2 (en) * 2006-07-21 2012-12-11 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenation catalyst composition, process for preparing the same and use thereof
US8398848B2 (en) * 2008-10-02 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Desulfurization of heavy hydrocarbons and conversion of resulting hydrosulfides utilizing copper metal
US8696889B2 (en) * 2008-10-02 2014-04-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Desulfurization of heavy hydrocarbons and conversion of resulting hydrosulfides utilizing a transition metal oxide
US8968555B2 (en) * 2008-10-02 2015-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Desulfurization of heavy hydrocarbons and conversion of resulting hydrosulfides utilizing copper sulfide
FR2977895B1 (fr) 2011-07-12 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles non routiers
FR3005061B1 (fr) 2013-04-25 2016-05-06 Total Raffinage Marketing Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
US10232360B1 (en) 2017-09-12 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of organic dopants to enhance acetylene hydrogenation catalysts
US10245583B1 (en) 2017-09-12 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts
CN108295641A (zh) * 2018-01-17 2018-07-20 毛思佳 低温脱硝溶液及脱硝方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1251298B (de) * 1965-07-30 1967-10-05 Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft Marl Verfahren zur katalyüschen Epoxydation von Olefinen
US3544485A (en) * 1967-10-16 1970-12-01 Toray Industries Method of activating catalytic alloys
US3978001A (en) * 1972-05-04 1976-08-31 Chevron Research Company Preparation method for a catalyst
CA1261815A (en) 1984-11-05 1989-09-26 Mark S. Thompson Preparation of high activity silica-supported hydrotreating catalysts and catalysts thus prepared
US4693991A (en) * 1986-05-02 1987-09-15 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition
US5100532A (en) * 1990-12-05 1992-03-31 Betz Laboratories, Inc. Selected hydroxy-oximes as iron deactivators
ZA954204B (en) 1994-06-01 1996-01-22 Ashland Chemical Inc A process for improving the effectiveness of a process catalyst
ATE296163T1 (de) * 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
FR2814172A1 (fr) 2000-09-19 2002-03-22 Total Raffinage Distribution Procede de deazotation de coupes petrolieres par formation de complexes de transfert de charge

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007501701A (ja) 2007-02-01
US20070114155A1 (en) 2007-05-24
DE602004022174D1 (de) 2009-09-03
ES2330340T3 (es) 2009-12-09
EP1660232A1 (fr) 2006-05-31
US8535515B2 (en) 2013-09-17
WO2005016518A1 (fr) 2005-02-24
CN1845789B (zh) 2011-05-11
JP4907344B2 (ja) 2012-03-28
EP1660232B1 (fr) 2009-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1165600C (zh) 加氢处理催化剂的硫化方法
CN101605603B (zh) 加氢处理催化剂、其生产方法及用途
JP5184096B2 (ja) 水素化処理触媒、その製造方法、およびその使用
CN1921942B (zh) 恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、催化活性已恢复的失效加氢处理催化剂及加氢处理方法
CN101998884A (zh) 使用复原的负载型氢化处理催化剂进行氢化处理
CN1845789B (zh) 烃的加氢处理和/或氢化裂解催化剂及其制备方法
EA031199B1 (ru) Способ обновления катализатора гидроочистки
JP5860879B2 (ja) 使用済み水素化処理触媒の活性を回復させる方法、回復した触媒活性を有する使用済み水素化処理触媒、および水素化処理方法
JP5053100B2 (ja) 水素化処理触媒、その製造方法、およびその使用
CN100556993C (zh) 加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途
RU2608740C2 (ru) Композиция, имеющая активный металл или его предшественник, аминовый компонент и не содержащую амина полярную добавку, используемая в каталитической обработке водородом углеводородов, способ изготовления такого катализатора
CN101040032A (zh) 重质烃油加氢处理的方法
EP0469022B1 (fr) Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
CA2686745A1 (en) Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production
CN1947841A (zh) 一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法
CA2904803C (en) Process for rejuvenation of a used hydrotreating catalyst
CN1611577A (zh) 一种加氢催化剂的预硫化方法
CN110760337B (zh) 一种芳烃原料的脱硫方法和设备
JP2004528962A (ja) 水素処理触媒の硫化方法
JP2004313946A (ja) 水素化触媒及び水素化脱硫方法
JP5218422B2 (ja) 水素化処理触媒用硫化剤ならびに現場および現場外での予備硫化のための該硫化剤の使用
KR100247946B1 (ko) 석유정제공정중 수소화 처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법
JPH11253805A (ja) 予備硫化触媒の製造方法
JP2005013848A (ja) 水素化処理触媒用担体、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
Ozaki et al. Catalytic Hydrotreating of Heavy Residual Oils in Hds Units

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: French pitot

Patentee after: TOTAL MARKETING SERVICES

Address before: French pitot

Patentee before: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210809

Address after: Fa Guokuerbuwa

Patentee after: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

Address before: French pitot

Patentee before: TOTAL MARKETING SERVICES