KR100247946B1 - 석유정제공정중 수소화 처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법 - Google Patents

석유정제공정중 수소화 처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법에 관한 것으로, 그 목적은 기존의 담지촉매와 기존의 반응기를 이용하면서 원료유에 유용성의 분산촉매를 간헐적으로 주입하여 담지촉매의 수소화처리활성을 높게 유지함으로서 담지촉매의 수명을 연장하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 경질유 및 중질유를 원료유로 하여 탈금속, 탈질 및 탈황을 수행하는 촉매를 기존의 반응기에서 사용 중에 원료유에 유용성 분산촉매인 Mo-naphthenate와 Co-naphthenate 또는

Description

석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법
본 발명은 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법에 관한 것으로, 특히 경유나 중질유에 포함된 황화합물, 금속화합물 및 질소화합물을 수소를 이용하여 제거하는 촉매인 수소화처리(hydrotreating) 촉매의 수명을 반응기에서 사용 중에 화합물의 첨가를 통하여 연장하는 방법에 관한 것이다.
화학공업에서 사용되는 각종 촉매는 사용 중 활성이 저하되어, 수명이 다하면 폐기되거나 재생하여 사용된다.
일예로 수소화탈황 촉매의 비활성화 경우 반응 초기에 탄소가 촉매에 빠른 속도로 축적되어 급격히 비활성화 되고, 그후에 니켈(Ni), 바나디움(V) 및 철(Fe)등과 같이 중질유에 포함된 금속의 유기화합물이 촉매 표면에서 분해되면서 금속황화물로 전환, 촉매 표면에 일정한 속도로 침적되어 서서히 활성을 잃어 간다.
상기와 같은 촉매의 활성저하를 보상하기 위해서는 일정한 탈황 전환율을 유지하기 위해 반응온도를 서서히 증가시키며 조업하고 있다.
하지만 결국은 촉매의 세공이 니켈(Ni), 바나디움(V)등과 같은 금속들에 의해 막혀서 급격한 비활성화가 일어나 조업이 중단되게 된다.
일반적으로 중질유 탈황 및 탈금속공정의 경우 한 번 충전된 촉매로 약 11개월간 조업하게 된다.
그리고 반응을 중단하고 폐촉매를 제거한 후 새 촉매를 충전하여 반응기를 다시 작동시키는데 1~2개월이 소요된다.
정유공장에서 중질유를 처리하지 못함으로 인해 반응이 중단된 동안 많은 금액의 손실이 발생한다.
따라서 촉매의 수명을 연장하여 조업기간을 늘린다면 촉매 교체기간 동안의 손실을 줄이는 효과 외에도 새로운 촉매의 구입에 드는 비용을 절감하게 되어 이중의 경제성 향상 효과가 있다.
종래의 촉매 비활성화를 가능한 한 최소화함으로써 중질유의 탈황에서의 공정효율을 높이는 방안으로 다음과 같은 방법이 실제공정에서 응용되고 있다.
미합중국 특허 제 4,940,529에 의하면 여러 개의 반응기를 연결 사용하여 담지촉매의 비활성화 요인인 중질유에 포함된 금속성분을 전단부 반응기를 사용하여 미리 저감시킨 후, 후단부의 고활성의 담지촉매를 충전시킨 고정층반응기를 이용하여 반응 처리함으로써 촉매의 수명연장과 함께 황전환율을 높이는 방법이다.
상기 방법은 중질유탈황공정에 이미 사용되고 있으며, 앞에서 기술한 약 11개월의 촉매 수명은 이와 같은 공정에서 최대로 연장된 수명이다.
또한 미합중국 특허 제 5,055,174 및 제 5,489,375에 중질유의 탈황/분해에 사용되는 담지촉매의 비활성화를 근본적으로 해결하는 분산촉매 이용기술이 제안되었다.
분산촉매는 활성금속성분이 포함된 유기 또는 무기 금속화합물을 촉매전구체물질(catalyst precursor)로 반응원료유인 중질유에 직접 분산시켜 사용하기 때문에 담지촉매와는 달리 반응조업시의 촉매비활성화는 문제가 되지 않는다.
반응원료유에 분산된 촉매전구물질은 반응 조건에서 열적으로 분해되어 촉매활성물질인 황화금속으로 변화하게 된다.
상기 미합중국 특허 제 5,055,174 및 제 5,489,375에 의하면 분산촉매 전구화합물 가운데 반응원료유인 중질유에 용해될 수 있어서 혼합성이 좋은 유기금속화합물(organometallic compounds)의 경우가 반응원료유 중에서의 분산도가 가장 높은 좋은 전구물질이라고 밝혔다.
하지만 상기의 분산촉매를 사용한 공정이 촉매의 비활성화가 없다는 장점에도 불구하고 널리 사용되지 못하는 이유는 반응원료유에 분산된 고가의 촉매를 회수하기가 곤란하므로 한번 사용하면 폐기 처리하여야 하는 단점 때문이다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 제안된 방법으로 반응 중에 생성된 촉매활성 입자를 활성탄 등의 고표면적 담체로 포집할 수 있는지 여부를 확인하기 위해 분산촉매인 몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)와 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 중질유에 약 500ppm 첨가하여 활성탄이 충전된 팽창층 반응기에서 반응을 수행한 결과, 반응시간의 진행에 따라 황의 전환율이 계속 증가하였고, 증가 이유는 분산촉매가 충전된 활성탄에 포집되어 담지촉매의 역할을 하기 때문으로 판명되었다(D. K. Lee 등, FUEL, 75권, 1186 page 1996년).
하지만 상기와 같은 방법은 실제 공정에 적용하기 위해서는 별도의 새로운 반응기를 설계하여야 하고 적합한 분산촉매의 주입량 등을 결정해야 하는 등의 해결해야 할 문제가 많다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존의 담지촉매와 기존의 반응기를 이용하면서 원료유에 유용성의 분산촉매를 간헐적으로 주입하여 담지촉매의 수소화처리활성을 높게 유지함으로서 담지촉매의 수명을 연장하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 석유정제공정 중 중질유 및 경질유를 수소화 처리공정에 의해 탈금속, 탈질소 및 탈황공정을 하는데 사용되는 촉매의 수명연장 방법에 있어서, 촉매 및 반응기는 기존의 고체 담지촉매와 고정층반응기를 사용하여 수소화처리하되, 고정층반응기는 온도는 150℃에서 600℃를 유지하고, 압력은 15기압에서 500기압을 유지하며, 수소의 분압은 20-99%인 조건하에서 경유, 진공경유, 상압잔사유 및 진공잔사유등의 원료유에 농도가 50~2000ppm인 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매를 1회/1주일~1회/6개월의 주입간격으로 1회 주입시간은 0.5~20일동안 주입하여 촉매의 수명을 연장하는 것을 특징으로 하는 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법을 제공함으로써 달성된다.
제1도는 분산촉매의 간헐적 주입에 의한 수명연장 개념도이고,
제2도는 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 중질유 수소화탈황촉매의 수명연장 시험 결과이며,
제3도는 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 중질유 수소화탈황 폐촉매의 성능향상 시험 결과이고,
제4도는
Figure kpo00003
L의 분자식이며,
제5도는
Figure kpo00004
L과 코발트(Co)-나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 탈황촉매의 수명연장 시험 결과이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 분산촉매의 간헐적 주입에 의한 수명연장 개념도이고,
도 2는 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 중질유 수소화탈황촉매의 수명연장 시험 결과이며,
도 3은 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 중질유 수소화탈황 폐촉매의 성능향상 시험 결과이고,
도 4는
Figure kpo00005
L의 분자식이며,
도 5는
Figure kpo00006
L과 코발트(Co)-나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 탈황촉매의 수명연장 시험 결과이다.
본 발명에서는 유용성 분산촉매를 사용할 경우 탈황반응 도중에도 반응활성이 있는 금속을 고체촉매에 추가로 담지시킬 수 있다는 결과에 착안하여 비활성화가 심한 중질유의 탈황공정의 고정층 반응기에 충전되어 있는 기존의 고체 탈황촉매도 분산촉매를 반응원료유에 첨가하여 일정시간 운전하면 기존 촉매의 금속담지량이 증가함으로 인하여 촉매의 활성이 증가되어 촉매의 수명을 연장시키는 방법을 발명하였다.
즉 니켈-몰리브데늄(Ni-Mo)/알루미나(alumina) 또는 코발트-몰리브데늄(Co-Mo)/알루미나(alumina)계의 펠렛형 촉매가 충전된 반응기로 중질유 탈황반응을 수행하면 시간의 경과에 따라 촉매의 활성이 저하된다.
일정 시간이 경과한 후, 중질유 원료에 유용성 분산촉매를 주입하면 분산촉매에 의해 반응활성이 증가하고, 또한 분산촉매가 펠렛형 고체촉매에 포집되어, 촉매 자체의 활성도 증가한다.
단기간의 분산촉매의 주입을 마치면, 분산촉매에 의한 활성향상은 사라지나, 니켈-몰리브데늄(Ni-Mo)/알루미나(alumina) 또는 코발트-몰리브데늄(Co-Mo)/알루미나(alumina) 촉매의 활성이 증가한 상태로 상당시간 운전된다.
이 후 계속해서 촉매의 비활성화가 일어나면 다시 분산촉매를 주입하여 촉매의 활성을 증가시키는 등, 이 방법을 반복하면 촉매의 활성을 높은 상태로 유지하여 촉매의 수명이 연장되는 결과를 가져온다.
이러한 방안의 개념적인 중질유 탈황공정의 탈황 특성을 도 1에 도식적으로 나타내었다.
분산촉매의 금속성분이 담지촉매의 세공을 막는 현상도 발생하여 촉매의 비활성화를 가속화하는 역효과도 발생될 수 있으나, 분산촉매의 상당 부분이 코크에도 침적되어 탈황활성 증가를 유발한다.
이렇게 촉매의 활성을 높은 상태로 유지되면 원하는 황의 전환율을 유지하기 위해 반응온도를 상승시키는 것을 최대한 억제할 수 있어서 촉매의 수명연장에 더 도움이 된다.
이러한 수명연장은 중질유 외에도 경질유의 탈황, 탈질 및 탈금속 공정에도 적용 가능하다.
상기와 같은 본 발명을 다시 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 석유정제공정 중 중질유 및 경질유를 수소화처리공정에 의해 탈금속, 탈질소 및 탈황공정을 하는데 사용되는 촉매의 수명연장방법에 있어서, 촉매 및 반응기는 기존의 고체 담지촉매와 고정층반응기를 사용하여 수소화처리하되, 고정층반응기는 온도는 150℃에서 600℃를 유지하고, 압력은 15기압에서 500기압을 유지하며, 수소의 분압은 20-99%인 조건하에서 경유, 진공경유, 상압잔사유 및 진공잔사유등의 원료유에 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매인 몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)와 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 1회/1주일~1회/6개월의 주입간격으로 1회 주입시간은 0.5~20일동안 주입하여 분산촉매의 금속성분이 기존의 고체촉매에 추가로 담지 되어 높은 활성을 유지함으로서 촉매의 수명을 연장하는 방법인데, 상기 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매로 몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)와 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate) 대신에
Figure kpo00007
L과 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 사용해도 되며, 상기 중질유에 주입되는 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매의 농도는 50-2000ppm이며, 상기 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매의 원자비가 1 : 0.05~1 : 20으로 한정되는 촉매의 수명연장방법이다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예들이 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)와 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 분산촉매로 중질유 수소화탈황촉매의 수명연장 시험을 하였다.
1-1. 반응 조건
직경이 11mm인 관형 고정층 반응기에 실제 중질유 탈황공정에서 사용되는 펠렛형 촉매를 3그램 충전하여 사용하였다.
반응 원료유도 정유공장에서 취득한 상압잔사유이다.
담지촉매의 활성 증가를 목적으로 사용한 분산촉매는 유용성인 코발트-나프테네이트(co-naphthenate) 및 몰리브데늄-나프테네이트(mo-naphthenate)이고 원료유에 금속 기준으로 약 450ppm 첨가하였다.
고정층 반응기에 충전된 담지촉매의 활성이 분산촉매의 주입에 의해 증가 여부를 코발트(Co)+몰리브데늄(Mo) 나프테네이트(naphthenate)가 첨가된 반응원료유와 나프테네이트(naphthenate)가 첨가되지 않은 원료유를 일정 주기로 번갈아 투입하여 탈황촉매의 수명연장에 관한 효율을 측정하였다.
반응실험의 조건은 〈표 1〉과 같다.
Figure kpo00008
1-2 시험 결과
고정층반응기에 충전된 탈황촉매로 상압잔사유를 원료로 200시간 동안 수소화탈황반응을 수행하여 촉매의 탈황활성이 초기의 60%에서 40% 정도로 감소한 후(비활성화가 진행된 후), 원료유에 약 450ppm의 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 첨가하여 반응을 계속 수행하면 분산촉매의 활성에 의해 탈황활성이 60%까지 증가한다.
분산촉매를 첨가한 원료유의 주입을 60시간 진행한 후, 원료유에 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co)전구체의 주입을 중단하면 분산촉매의 활성이 제거되어 탈황활성이 다시 감소하나 분산촉매의 주입 전의 활성인 40% 보다 높은 활성을 보여주어 분산촉매의 담지에 의한 활성 증가가 관찰되었다.
계속해서 약 150시간의 반응이 진행된 후에 분산촉매를 50시간동안 재주입하고 나면, 활성증가가 또 발생된다.
즉, 본 발명에서 제안한 분산촉매의 기존촉매에 추가 담지에 의한 촉매활성 증가로 기존촉매의 수명이 연장되는 방안이 실험적으로 확인하였다.
코발트(Co)+몰리브데늄(Mo) 나프테네이트(naphthenate)가 첨가된 반응원료 유가 촉매층을 거친 후의 생성유분 중의 몰리브데늄(Mo)와 코발트(Co)의 함량을 분석한 결과, 생성 유분에 몰리브데늄(Mo)와 코발트(Co)가 거의 포함되지 않아서 분산촉매가 고체촉매층에 포집되는 사실을 재확인하였다.
이상 실시예 1의 결과를 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)로 탈황 폐촉매의 수명연장 시험을 하였다.
2-1. 반응 조건
반응기 및 실험조건은 실시예 1과 같으나, 촉매는 약 1년 동안 사용된 후 폐기된 폐촉매를 충전하고 유용성인 코발트-나프테네이트(co-naphthenate) 및 몰리브데늄-나프테네이트(mo-naphthenate)를 간헐적으로 원료유에 금속기준 약 450ppm 첨가하여 폐촉매의 활성 증가를 관찰하였다.
2-2. 활성시험 결과
폐촉매의 경우 초기의 탈황활성이 40%에서 시작하여 완만하게 감소하다가 몰리브데늄(Mo)+코발트(Co) 나프테네이트(naphthenate)를 첨가한 원료유를 공급하자 황전환율이 증가하며 다시 분산촉매를 첨가하지 않은 원료유로 바꾸면, 폐촉매가 분산촉매를 경험하지 않고 계속 조업하였을 경우 보다 높은 활성을 유지한다.
이 폐촉매가 2차로 분산촉매를 경험하고 난 후의 활성도 분산촉매를 경험하지 않은 경우 보다 약 10% 가량 높아서 이 수명연장 기법이 촉매가 수명을 거의 다했을 시점에도 사용 가능함을 보여준다.
이 시험의 결과를 도 3에 나타내었다.
[실시예 3]
Figure kpo00009
L과 코발트(Co)-나프테네이트(naphthenate)를 분산촉매로 탈황촉매의 수명연장 시험을 하였다.
3-1. 반응 조건
반응기, 촉매 및 실험조건은 실시예 1과 같으나, 나프테네이트(naphthenate)계의 촉매가 고가이므로 윤활유의 첨가제로 쓰이며 몰리브데늄을 함유한
Figure kpo00010
L과 소량의 코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 분산촉매로 간헐적으로 원료유에 금속기준으로 도합 450ppm 정도 첨가하여 촉매의 활성 증가를 관찰하였다.
Figure kpo00011
L은 미국의 R.T. Vanderbilt사의 제품으로 구조식은 도 4와 같으며 가격은 몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)에 비해 매우 저렴하다.
3-2. 활성시험 결과
상압잔사유를 원료로 50시간 동안 수소화탈황반응을 수행하여 촉매의 탈황활성이 초기의 50%에서 40% 정도로 감소한 후, 원료유에 약 450ppm의
Figure kpo00012
L+코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)를 첨가하여 반응을 계속 수행하면 분산촉매의 활성에 의해 탈황활성의 증가는 관찰되지 않는다.
이는
Figure kpo00013
L에 첨가된 특수물질에 의해 탈황반응이 억제되기 때문으로 추정된다.
그러나 분산촉매의 주입을 중단하면 탈황활성이 증가하여 반응 초기의 50% 탈황활성까지 도달한다.
2차로 위의 분산촉매를 경험한 후에도 활성의 증가가 관찰되어 나프테네이트(naphthenate)보다 저렴한 분산촉매로 기존촉매의 수명이 연장이 가능하였다. 이 시험의 결과를 도 5에 나타내었다.
상기와 같은 본 발명인 수소화탈황촉매의 수명연장 방안은 기존 탈황공정의 담지촉매와 반응기를 교체하지 않고 그대로 이용하므로 장치 개조가 불필요하며 운전조건의 극심한 변화가 없어서 간단한 장점이 있다.
촉매의 수명이 연장되어 촉매를 교체하고 반응기를 다시 작동시키는 동안의 조업중단에 따른 손실이 없어지고, 새로운 촉매의 구입에 드는 비용을 절감하게 되어 이중의 경제성 향상 효과가 있다.
또한 결국에 발생되는 폐촉매는 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)의 함유량이 많아져서, 폐촉매로부터 유가금속의 회수시, 겅제성이 높은 장점이 있다.

Claims (3)

  1. 석유정제공정 중 중질유 및 경질유를 수소화처리공정에 의해 탈금속, 탈질소 및 탈황공정을 하는데 사용되는 촉매의 수명연장방법에 있어서, 촉매 및 반응기는 기존의 고체 담지촉매와 고정층반응기를 사용하여 수소화 처리하되, 고정층반응기는 온도는 150℃에서 600℃를 유지하고, 압력은 15기압에서 500기압을 유지하며, 수소의 분압은 20~99%인 조건하에서 경유, 진공경유, 상압잔사유 및 진공잔사유등의 원료유에 농도가 50~2000ppm인 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매를 1회/1주일~1회/6개월의 주입간격으로 1회 주입시간은 0.5~20일동안 주입하여 분산촉매의 금속성분이 기존의 고체촉매에 추가로 담지 되어 높은 활성을 유지함으로서 촉매의 수명을 연장하는 것을 특징으로 하는 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매는 몰리브데늄-나프테네이트(Mo-naphthenate)+코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)와
    Figure kpo00014
    L+코발트-나프테네이트(Co-naphthenate)로 구성된 분산촉매군으로부터 선택되는 분산촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법.
  3. 제1항 및 제2항의 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브데늄(Mo) 및 코발트(Co)계의 유용성 분산촉매의 원자비가 1 : 0.05~1 : 20인 것을 특징으로 하는 석유정제공정 중 수소화처리공정에 사용되는 촉매의 수명연장방법.
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