CN1835894A - SiO2成型体、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非晶多孔的开孔SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体由两层组成,这些层具有相同结构和组成。
Description
技术领域
本发明涉及非晶多孔的开孔SiO2成型体、其制造方法及其用途。
背景技术
非晶多孔的开孔SiO2成型体用于许多技术领域,例如过滤材料、绝热材料或挡热板。所有类型的石英制品均可利用烧结和/或熔融法由非晶多孔的开孔SiO2成型体制得。在此情况下,高纯度的SiO2成型体例如可用作玻璃纤维或光导纤维的“预制件”。此外,也可以该方式制造用于拉制硅单晶的坩埚。
原则上,非晶多孔的开孔SiO2成型体可通过压缩相应的SiO2粉末或由湿化学方法制造。在陶瓷领域中用于压缩粉末的已知方法,如冷静压法或热静压法中,通常必须加入有机粘结剂以获得稳定的成型体。这些粘结剂必须在分离的步骤中被再次溶解或烧掉。这在技术上是复杂且成本高的,并导致非期望的污染,这尤其在制造用于拉制硅单晶的坩埚时是必须要避免的。
因此,制造多孔SiO2成型体的优选的方式是湿化学法。在所谓的溶胶凝胶加工流程中非晶多孔的开孔SiO2成型体是通过有机硅化合物在溶剂中的水解和缩合作用制得的,在胶体溶胶凝胶加工流程中额外添加SiO2颗粒至该系统中,而在所谓的粉浆加工流程中使SiO2颗粒在溶剂中分散并随后成型,在此情况下,将这些路线加以区分。溶胶凝胶加工流程的主要缺点是成型体中产生的固体含量低。在几何尺寸更大的情况下,这直接导致非常严重的裂缝和断裂的问题。在胶体溶胶凝胶加工流程中,通过添加SiO2颗粒而达到更高的分散体填充度,从而使成型体中产生的固体含量更高。第705 797及318 100号欧洲专利描述了该方法。这里,产生的固体含量仅在40至60重量%之间,因而无法解决裂缝和断裂的问题。
WO 01/17902描述了一种通过使用不同尺寸的颗粒可达到超过80重量%的固体含量的方法。这导致显著更高强度的SiO2成型体,但该分散体的制造非常复杂。
第653 381号欧洲专利和DE-OS 22 18 766公开了一种粉浆浇注法,其中制造石英玻璃颗粒在水中的分散体,并通过在多孔模具中实施缓慢脱水而形成SiO2成型体。由此还达到超过80重量%的固体含量。但由于扩散作用取决于脱水的情况,该粉浆浇注法非常耗时,并且仅可用于薄壁的成型组件。该缺点可通过采用压力浇注法而加以避免。
如第1 245 703号欧洲专利或EP 0 196 717 B1所述,将含有SiO2颗粒的分散体注入压力浇注机的压力浇注模具中,并经多孔塑料膜脱水而形成SiO2成型体。
所有已知的非晶多孔的开孔SiO2成型体具有以下严重的缺点,在潮湿或干燥状态,即未经热处理加固的状态下,非常易碎、易出现裂缝和断裂。在陶瓷制造过程中,已知的形成微裂缝的问题,例如在SiO2成型体的脱模、干燥或处理期间,经常额外导致成型体的断裂或破碎。若为大的SiO2成型体,如管件、杆件或坩埚,特别是制造硅单晶的坩埚,则这是特别严重的问题。
因为在制造应用于光纤或半导体领域的高纯度SiO2成型体时经常必须避免添加粘结剂,所以裂缝的问题更加严重。
发明内容
所以,本发明的目的是提供具有改进的裂缝形成特性的非晶多孔的开孔SiO2成型体。
本发明的另一个目的是提供制造根据本发明的非晶多孔的开孔SiO2成型体的方法。
所述第一个目的通过非晶多孔的开孔SiO2成型体实现,其特征在于,该SiO2成型体由两层组成,这些层具有相同的结构和组成。
该SiO2成型体是通过以下步骤制造的:将含有SiO2颗粒的分散体泵入压力浇注机的压力浇注模具中,其中该分散体经内部多孔塑料膜和外部多孔塑料膜脱水,从而形成SiO2成型体。
在此情况下,该分散体中非晶SiO2颗粒的填充度优选为10至80重量%,更优选为50至80重量%,特别优选为65至75重量%。
极性或非极性的有机溶剂,如醇、醚、酯、有机酸、饱和或不饱和烃类、水或它们的混合物,可作为分散剂。
醇优选例如为甲醇、乙醇、丙醇,或丙酮、水或它们的混合物。更优选为丙酮和水或它们的混合物,特别优选为水。
特别优选使用高纯度的上述分散剂,例如可由文献中已知的方法获得,或可购得。
当使用水时,优选使用电阻≥18MΩ·cm的特殊纯化水。
优选将无机酸,如HCl、HF、H3PO4、H2SO4或硅酸,或产生离子的添加剂,如氟盐,加入水中。在此情况下,特别优选添加HCl或HF,最优选添加HF。还可使用所述化合物的混合物。在此情况下,应将分散体中的pH值调节为2至7,更优选为3至6。
选择性地,同样优选可将无机碱加入水中,如NH3、NaOH或KOH。特别优选为NH3和NaOH,最优选为NH3。还可使用所述化合物的混合物。在此情况下,应将pH值调节为7至11,更优选为9至10。
在形成坯料期间,pH值的降低或升高使粒料更结实,从而形成更稳定的SiO2成型体。
SiO2颗粒的比重应优选为1.0至2.2克/立方厘米,更优选为1.8至2.2克/立方厘米,特别优选为2.0至2.2克/立方厘米。
此外,SiO2颗粒在其外表面上优选具有≤3个OH基/平方纳米,特别优选具有≤2个OH基/平方纳米,最优选具有≤1个OH基/平方纳米。
SiO2颗粒的粒径分布应具有1至200微米之间,优选为1至100微米之间,更优选为10至50微米之间,特别优选为10至30微米之间的D50值。此外,尽可能窄的粒径分布是有利的。
SiO2颗粒的BET比表面积优选为0.001至50平方米/克,更优选为0.001至5平方米/克,特别优选为0.01至0.5平方米/克。
SiO2颗粒的晶体含量优选应为最多1%。此外,其与分散剂的相互作用应尽可能小。
不同来源的非晶SiO2颗粒,如后烧结二氧化硅(熔凝硅石)及各种类型的非晶烧结或压制的SiO2,均具有这些特性。因此,它们优选适合于制造根据本发明的分散体。
对应的材料可以已知的方式和方法在氢氧焰中制得。也可商购,例如商品名为Excelica,Tokuyama,日本。
若满足上述标准,还可使用其他来源的颗粒,如天然石英、石英玻璃砂、玻璃态二氧化硅、粉碎的石英玻璃或经研磨的石英玻璃废料,以及化学法制造的二氧化硅玻璃,如沉积二氧化硅、高度分散的二氧化硅(利用火焰热解法制造的火成二氧化硅)、干凝胶或气凝胶。
非晶SiO2颗粒优选为沉积二氧化硅、高度分散的二氧化硅、熔凝硅石或压制的SiO2颗粒,更优选为高度分散的二氧化硅或熔凝硅石,最优选为熔凝硅石。同样可为所述不同SiO2颗粒的混合物,并且是优选的。
此外,优选使用具有不同粒径分布的非晶SiO2颗粒。这些SiO2颗粒是通过将诸如熔凝硅石或火成硅石的SiO2颗粒混入所述非晶SiO2颗粒而制得的,这些熔凝硅石或火成硅石具有1至100纳米,优选为10至50纳米的粒径以及0.1至50重量%,特别优选为1至30重量%,最优选为1至10重量%的含量。
在此情况下,纳米级SiO2颗粒用作明显更大的SiO2颗粒之间的一类无机粘结剂,但不用作填充材料以达到更高的填充度。因此,SiO2颗粒
在一个优选的具体实施方案中,上述颗粒具有高纯度,即杂质原子含量,尤其是金属含量≤300重量ppm,优选为≤100重量ppm,特别优选为≤10重量ppm,最优选为≤1重量ppm。
在另一个特殊的具体实施方案中,分散体可额外含有金属颗粒、金属化合物或金属盐。在此情况下,优选为可溶于分散剂的化合物,更优选为水溶性金属盐。
添加剂,如金属颗粒、金属化合物或金属盐,可在制造分散体期间和/或之后添加。
在制造分散体时,预先装入分散剂,并缓慢地,优选连续地加入SiO2颗粒缓。但SiO2颗粒也可在更多步骤中(分批式)加入。
由分散体制造的SiO2成型体的孔径和分布可通过选择SiO2粒度和粒径针对性地加以调节。
本领域技术人员已知的所有设备和装置均可作为分散装置使用。优选为可与分散体接触且不含金属组件的装置,以避免由于刮伤而导致的金属污染。
应在0℃至50℃,优选为5℃至30℃的温度下进行分散。
分散体中可能含有的气体,如空气,可利用本领域技术人员已知的方法,如真空法,在实施分散之前和/或期间和/或之后加以除去。优选在完成分散期间和/或之后进行。
在如此制造的均匀分散体中,至少5分钟,优选为至少30分钟未产生颗粒的沉降现象。
随后将分散体转移至压力浇注机的压力浇注模具中,其中分散体在压力下经内部多孔膜和外部多孔膜脱水而形成SiO2成型体。
以本领域技术人员已知的方式和方法,如利用泵,以分散体填充压力浇注模具。
在此情况下,可以任意的压力进行填充,但优选为0.5至100巴,特别优选为5至30巴,最优选为5至10巴的压力。
优选在0.5至100巴,特别优选为5至30巴,最优选为5至10巴的压力下形成坯料。
取决于所期望的成型体,形成的坯料厚度为1至50毫米,优选为5至30毫米。
根据坯料厚度、多孔膜及施加的压力,形成体状稳定的坯料需要5至90分钟。
可在从0℃至分散剂沸点的温度下转化分散体并形成坯料。优选为20℃至30℃的温度。
压力浇注模具由两个多孔膜组件组成,它们形成了符合预期的成型体形状的封闭中间空间。在膜中的一个或更多个位置上具有对应的入口,其可用于填充封闭的压力浇注模具。
两个压力浇注模具组件以合适的合模压力固定在一起,从而可在上述压力下填充并形成坯料。作为多孔膜,优选使用开口孔隙率为5至60体积%,更优选为10至30体积%的膜。膜的孔径可大于、小于或等于所用SiO2颗粒的尺寸。优选使用孔径为10纳米至100微米,特别优选为100纳米至50微米,最优选为100纳米至30微米的膜。
多孔膜优选可由分散体的溶剂,优选为水,完全加以润湿,从而可形成均匀的坯料。
本领域技术人员已知的所有具有化学稳定性且不含游离的残留物,特别是不含金属残留物的塑料,均适合作为薄膜的材料。优选为已用于商业压力粉浆浇注的塑料。特别优选为聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
多孔膜的厚度取决于待制造的成型体的形状。
使水从分散体向两侧进入压力浇注膜组件中,从而实施脱水。在此情况下,从两个侧面由外向内形成坯料。两层生接合在一起,直至结束形成坯料。如此形成的坯料总是由两层组成。这些层具有相同的结构和组成。所谓层的边界仅在坯料的断裂边缘上可用肉眼看到(图1)。在高倍放大(如用扫描电子显微镜)的情况下,可以看到局部有限的最小密度变化(所谓的组织,图2)。
在形成坯料之后,将两个压力浇注模具组件相互分离,同时将压缩空气和/或水供应至多孔膜,从而实施SiO2成型体的脱模。将已透入多孔膜中的水以相反方向压至坯料,并在坯料和膜之间形成薄的水膜,由此压缩空气和/或水使坯料与多孔膜分离。
如此形成的坯料具有80至95重量%的固体含量。
利用本领域技术人员已知的方法,如真空烘干、利用诸如氮或空气的热气烘干、接触烘干或微波烘干,以烘干已脱模的SiO2成型体。还可采用各种烘干方法的组合。优选为利用微波实施烘干。
在成型体中的温度为25℃至成型体的孔中的分散剂沸点的情况下进行烘干。
烘干时间取决于待烘干的成型体的体积、最大层厚度、分散剂和成型体的孔结构。
在烘干成型体时发生小幅收缩。收缩率取决于湿成型体的填充度。在填充度为80重量%时,体收缩率≤2.5%,而线收缩率≤1.0%。在填充度更高时,收缩率相应地更少。
根据本发明的成型体的密度为1.4至1.8克/立方厘米。
由具有双峰粒度分布的分散体制造的根据本发明的成型体,比由具有单峰粒度分布的分散体制造的生坯的强度更高。
在一个优选的具体实施方案中,在所有步骤中均使用高纯度材料,成型体的杂质原子含量,尤其是金属含量≤300重量ppm,优选为≤100重量ppm,特别优选为≤10重量ppm,最优选为≤1重量ppm。
以此方式得到的成型体为任意尺寸和形状的非晶开孔的SiO2成型体,其是由具有相同结构和组成的两层组成的。
令人惊奇地发现,若例如在脱模、烘干或处理时,在成型体的内侧和/或外侧产生微裂纹,则这些裂缝仅延伸至成型体两层边界相接触的平面。因此成型体保持稳定并保持几何形状(图3)。
由于其特殊的性质,根据本发明的成型体的用途广泛,例如作为过滤材料、绝热材料、挡热板、催化剂载体材料以及作为玻璃纤维、光导纤维、光学玻璃或所有类型的石英制品的“预制件”。
在另一个特殊的具体实施方案中,将各种不同的分子、材料或物质完全或部份地掺入多孔成型体中。优选为具有催化活性的分子、材料及物质。在此情况下,可采用本领域技术人员所知的所有方法,如美国专利5,655,046所述。
在一个特殊的具体实施方案中,如此得到的成型体还可实施烧结。在此情况下,可采用本领域技术人员所知的所有方法,如真空烧结、局部烧结、电弧烧结、利用等离子或激光烧结、感应烧结或在气氛或气流中的烧结。
在另一个特殊的具体实施方案中,如此得到的成型体还可利用CO2激光玻璃化,如US-A-2003-0104920、DE-A-102 60 320和DE-A-103 24440所述。
非晶多孔的开孔成型体的层结构在烧结时消失。若进行完全烧结,则成型体中不再存在层结构。此外,在完全烧结的二氧化硅玻璃区域中不再能检测出组织(图4及图5)。
以此方式可制造100%非晶(不含方英石)、透明、非透气、经烧结的二氧化硅玻璃成型体,其密度为至少2.15克/平方厘米,优选为2.2克/平方厘米。在一个特殊的具体实施方案中,经烧结的二氧化硅玻璃成型体不含气体杂质,且OH基浓度优选≤1ppm。在一个特殊的具体实施方案中,所有步骤中均使用高纯度材料,经烧结的成型体的杂质原子含量,尤其是金属含量≤300重量ppm,优选为≤100重量ppm,特别优选为≤10重量ppm,最优选为≤1重量ppm。如此制造的二氧化硅玻璃成型体原则上适合于所有使用二氧化硅玻璃的应用场合。优选的应用领域为所有类型的石英制品、玻璃纤维、光导纤维和光学玻璃。拉制硅单晶的高纯度二氧化硅玻璃坩埚是特别优选的应用领域。
在另一个特殊的具体实施方案中,可将使各种成型体具有额外特性的分子、材料和物质掺入分散体和/或多孔成型体和/或经烧结的二氧化硅玻璃成型体。
在另一个特殊的具体实施方案中,将促进或导致方英石的形成的化合物完全或部份地掺入分散体和/或多孔成型体中。在此情况下,可使用本领域技术人员已知的所有促进和/或导致方英石的形成的化合物,如欧洲专利0 753 605、美国专利5,053,359或英国专利1428788所述。优选为BaOH和/或铝化合物。
在烧结这些成型体之后,尤其是得到用于拉制Si单晶的坩埚,其在内部和/或外部具有方英石层,或完全由方英石组成。这些坩埚特别适合于拉晶,这是因为它们具有热稳定性,并且对例如硅熔体造成较少的污染。因此可在拉晶期间实现更高的产量。
附图说明
图1所示为根据本发明的SiO2成型体断裂边缘的层边界。
图2所示为根据本发明的SiO2成型体层边界处的组织的扫描电子显微图像。
图3所示为根据本发明的SiO2成型体中产生的裂缝,其结束于层边界处。
图4所示为部份烧结的坯料。仍可看到边界层(组织)。
图5所示为完全烧结的坯料的截面。不再能检测到边界层(组织)。
图6所示为14″坩埚几何形状的成型体的制造(图5),如实施例3和4所述。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐述本发明。
实施例1:
SiO2分散体的制造
将3800克再蒸馏H2O预装入10升的塑料烧杯中。首先在30分钟内用包覆塑料的螺旋桨式搅拌器搅入712克火成硅石(高度分散的二氧化硅,BET比表面积为200平方米/克,商品名为Wacker HDKN20,Wacker化学有限公司,慕尼黑)。然后在30分钟内分批加入8188克熔凝硅石(平均粒度为30微米的二氧化硅,商品名为ExcelicaSE-30,Tokuyama公司)并加以分散。
完全分散之后,对分散体施加略低的压力(0.8巴)10分钟,以除去可能包含的气泡。
如此制造的分散体含有8900克固体,对应于70重量%的固体含量(其中92%的熔凝硅石及8%的火成硅石)。
实施例2:
SiO2分散体的制造
将2190克再蒸馏H2O预装入10升的塑料烧杯中。首先在30分钟内用包覆塑料的螺旋桨式搅拌器搅入187.8克火成硅石(高度分散的二氧化硅,BET比表面积为200平方米/克,商品名为Wacker HDKN20,Wacker化学有限公司,慕尼黑)。然后在30分钟内分批加入4931.2克SiO2粉末(三菱公司的MKC 100粉末,研磨至D50值为12微米)并加以分散。
完全分散之后,对分散体施加略低的压力(0.8巴)10分钟,以除去可能包含的气泡。
如此制造的分散体含有5119克固体,对应于70重量%的固体含量(基于固体含量,火成硅石的含量为3.5%)。
实施例3:
14″坩埚几何形状的成型体的制造(图6)
将来自实施例1(1)的部分SiO2分散体从具有10巴压力的容器(2)经两个由甲基丙烯酸甲酯(4+5)制成的开孔塑料膜之间的管线系统(3)压出。这些膜的孔隙率为30体积%,平均孔半径为20微米。两膜之间的距离允许形成8毫米厚的坯料。对两膜施加200巴的合模压力。
通过对分散体施加压力而将分散体的绝大部分水压入膜中。形成SiO2坯料。坯料从这些膜的两个侧面向中间生长,直至两部分坯料在中间接合。
在形成坯料持续45分钟之后,使容器中的压力下降至0巴的过压。特别置于膜中的空气和水的管线(6)可将空气或水经过多孔膜供应至形成的成型体(7),从而进行脱模。在此情况下,成型体与膜分离。
成型体首先与外部膜(5)分离。在此情况下,内部膜(4)向上移动。现在成型体挂在内部膜(4)上。将与形状相符的支撑体(8)定位在成型体下方。然后将成型体下降至支撑体上,并与内部膜(4)分离。在此情况下,使内部膜(4)向上移动。
制造的非晶多孔的开孔成型体具有89重量%的固体含量及11重量%的残留水含量。在90℃下烘干3小时之后,成型体被完全烘干。
实施例4:
14″坩埚几何形状的成型体的制造(图6)
将来自实施例2(1)的部分SiO2分散体从具有5巴压力的容器(2)经两个由甲基丙烯酸甲酯(4+5)制成的开孔塑料膜之间的管线系统(3)压出。这些膜的孔隙率为30体积%,平均孔半径为20微米。两膜之间的距离允许形成8毫米厚的坯料。
对两膜施加60巴的合模压力。
通过对分散体施加压力而将分散体的绝大部分水压入膜中。形成SiO2坯料。坯料从这些膜的两个侧面向中间生长,直至两部分坯料在中间接合。
在形成坯料持续30分钟之后,使容器中的压力下降至0巴的过压。特别置于膜中的空气和水的管线(6)可将空气或水经过多孔膜供应至形成的成型体(7),从而进行脱模。在此情况下,成型体与膜分离。
成型体首先与外部膜(5)分离。在此情况下,内部膜(4)向上移动。现在成型体挂在内部膜(4)上。将与形状相符的支撑体(8)定位在成型体下方。然后将成型体下降至支撑体上,并与内部膜(4)分离。在此情况下,使内部膜(4)向上移动。
制造的非晶多孔的开孔成型体具有78重量%的固体含量及22重量%的残留水含量。在90℃下烘干3小时之后,成型体被完全烘干。
符号说明
1 SiO2分散体
2 容器
3 管线系统
4 内部膜
5 外部膜
6 管线
7 成型体
8 支撑体
Claims (23)
1、非晶多孔的开孔SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体由两层组成,这些层具有相同结构和组成。
2、根据权利要求1所述的SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体的固体含量为80至95重量%。
3、根据权利要求1或2所述的SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体的密度为1.4至1.8克/立方厘米。
4、根据权利要求1、2或3所述的SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体的坯料厚度为1至50毫米。
5、根据权利要求1至4之一所述的SiO2成型体,其特征在于,该SiO2成型体的杂质原子含量,尤其是金属含量≤300重量ppm,优选为≤100重量ppm,特别优选为≤10重量ppm,最优选为≤1重量ppm。
6、制造根据权利要求1至5之一所述的SiO2成型体的方法,其特征在于,将含有SiO2颗粒的分散体泵入压力浇注机的压力浇注模具中,其中所述分散体经内部多孔塑料膜和外部多孔塑料膜脱水,从而形成所述SiO2成型体。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于,利用泵以所述分散体填充所述压力浇注模具。
8、根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,以0.5至100巴的压力进行填充。
9、根据权利要求6至8之一所述的方法,其特征在于,在0.5至100巴的压力下形成坯料。
10、根据权利要求6至9之一所述的方法,其特征在于,该方法实施5至90分钟。
11、根据权利要求6至10之一所述的方法,其特征在于,在20℃至30℃的温度下转化分散体并形成坯料。
12、根据权利要求6至11之一所述的方法,其特征在于,所述压力浇注模具由两个多孔膜组件组成,这些多孔膜组件形成了符合所述成型体预期形状的封闭的中间空间。
13、根据权利要求6至12之一所述的方法,其特征在于,作为多孔膜使用开口孔隙率为5至60体积%,优选为10至30体积%的膜。
14、根据权利要求13所述的方法,其特征在于,使用孔径为10纳米至100微米的膜。
15、根据权利要求6至14之一所述的方法,其特征在于,所述分散体中非晶SiO2颗粒的填充度为65至75重量%。
16、根据权利要求6至15之一所述的方法,其特征在于,作为分散剂使用醇,如甲醇、乙醇、丙醇,或丙酮、水或它们的混合物。
17、根据权利要求16所述的方法,其特征在于,作为分散剂使用电阻≥18MΩ·cm的水。
18、根据权利要求6至17之一所述的方法,其特征在于,所述SiO2颗粒的粒径分布具有10至50微米之间的D50值。
19、根据权利要求6至18之一所述的方法,其特征在于,所述SiO2颗粒的晶体含量最多为1%。
20、根据权利要求6至19之一所述的方法,其特征在于,所述分散体中的SiO2颗粒具有双峰粒度分布。
21、根据权利要求6至20之一所述的方法,其特征在于,将所述的两个压力浇注模具组件相互分离,同时将压缩空气和/或水供应至所述多孔膜,从而实施所述SiO2成型体的脱模。
22、根据权利要求21所述的方法,其特征在于,利用真空烘干、利用诸如氮或空气的热气烘干、接触烘干或微波烘干,以烘干已脱模的SiO2成型体。
23、根据权利要求1至6之一所述的成型体的用途,其是作为过滤材料、绝热材料、挡热板、催化剂载体材料以及作为玻璃纤维、光导纤维、光学玻璃或石英制品的“预制件”。
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