CN1834014A - 一种y沸石与mapo－5双结构分子筛的合成方法 - Google Patents
一种y沸石与mapo－5双结构分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1834014A CN1834014A CN 200610046248 CN200610046248A CN1834014A CN 1834014 A CN1834014 A CN 1834014A CN 200610046248 CN200610046248 CN 200610046248 CN 200610046248 A CN200610046248 A CN 200610046248A CN 1834014 A CN1834014 A CN 1834014A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- mapo
- source
- hours
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种Y沸石与MAPO－5双结构分子筛的合成方法，取一种杂原子源M、铝源、磷源、模板剂、Y沸石和去离子水为原料，以摩尔计各原料比例关系为：MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；Y沸石为打浆后的Y沸石，Y沸石与上述的混合物按任意比例取；将上述原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀后，经老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂成品。本发明方法合成的分子筛中，MAPO－5在Y沸石表面上分布更均匀，对于重油催化裂化、催化裂解、加氢裂化以及其他精细化工领域有潜在的应用价值。
Description
一、技术领域：本发明涉及一种合成双结构分子筛的方法，特别是一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法。
二、背景技术：流化催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的工艺之一。目前该工艺中使用的简单的催化剂配方难以满足商业和环保方面越来越多的要求，提高重油催化裂化转化深度和轻质油收率的一个关键因素是催化剂要有合适的孔分布和酸性分布，需要催化材料能够给重油分子提供由大到小的“接力式”催化裂化的孔道结构。因此研究合成具有一定的孔径和酸性分布的分子筛材料是该领域科学工作者所致力追求的目标。
Y型沸石是工业流化催化裂化(FCC)催化剂的主要的活性成分，其孔口直径只有0.74nm，重油大分子难以进入其孔道。同时其较小的孔口也限制了分子的快速扩散，对减少二次裂化从而减少生焦是不利的。而使用除Y型沸石之外的其它沸石和沸石材料作为催化剂的主要活性组元或者作为添加剂，是催化剂改性的有效途径。
将两种或两种以上分子筛通过合成的方法复合在一起时，它们可表现出良好的协同作用和优良的催化性能。专利CN1431151A、专利CN1597516A和专利CN1488577A分别报道了一种合成含有Y型沸石的介孔的分子筛复合物，可以充分利用介孔材料的大孔径，使较大的分子容易进入催化剂的孔道，再在内核中的Y型沸石上进行裂化、异构化等反应。但是由于其介孔材料的酸性较差，因此使整个催化剂的酸性减小，降低了反应的活性。
杂原子取代的磷铝分子筛具有较为合适的孔径和酸性分布，它是在AlPO4-5分子筛骨架中引入一种或多种杂原子对骨架中的Al原子和P原子进行同晶取代，实现对其结构的调变与改性，可以增加分子筛骨架的负电性，有利于形成B酸位，因此其酸性相对AlPO4-5的表面酸性更强了。近年来，出现了很多合成杂原子磷铝分子筛的新技术。专利EP83109860和USP4440871报道了用硅替代骨架中的部分铝和磷，合成了一种新的硅磷铝分子筛(SAPO)。专利CN1268485A报道了一种用锆和硼作为杂原子，合成了一种新的锆—硼—磷—铝分子筛复合物，但其反应选择性低、活性差。
三、发明内容：
1、发明目的：本发明提供了一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其目的是解决现有合成用于重油的催化裂化的催化剂技术合成的催化剂，存在反应选择性低、活性差等缺点。
2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种Y沸石与MAPO-5双分子筛的合成方法，其特征在于：取一种杂原子源M、铝源、磷源、模板剂、Y沸石和去离子水为原料，以摩尔计各原料比例关系为：MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；Y沸石为打浆后的Y沸石，Y沸石与上述的混合物按任意比例取；将上述原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀后，经老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂成品。
所述的杂原子源M选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、锆、钴和镍中的一种或多种元素。
所述的杂原子源M优选硼源，硼源为硼酸和三氧化二硼。
所述的磷源为磷酸。
所述的铝源为无机铝源或有机铝源。
所述的无机铝源选自偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石中的一种；有机铝源为异丙氧基铝。
所述的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物。
所述的模板剂R优选三乙胺或三正丙胺。
所述的Y沸石为打浆后的Y沸石，在合成催化剂前把打浆后烘干的Y沸石与水按任意比例混合，搅拌均匀备用。
所述的老化过程为30℃～60℃温度下老化30分钟～5小时；所述的陈化过程为在20℃～40℃温度下陈化30分钟～60小时，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；所述的过滤、洗涤过程为1～4次；所述的洗涤过程是用去离子水洗涤；所述的烘干过程是在100℃～110℃下烘干2～6小时；所述的水热晶化过程是在20℃～200℃下水热晶化5～200小时；所述的交换过程是在20℃～95℃下用1％～20％浓度的NH4NO3水溶液交换1～24小时；所述的焙烧过程是在500℃～650℃下焙烧2～7小时。
3、优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有合成用于重油的催化裂化的催化剂的技术合成的催化剂，存在反应选择性低、活性差等缺点。本发明合成了一种Y(核)/MAPO-5(壳)型双结构分子筛，它是一种内核具有Y的酸性和孔道特点，外层具有MAPO-5的酸性和孔道特点的分子筛。该双结构分子筛的内核具有沸石结构的硅、铝分子筛，外层为具有由AlO4、PO4和MO4四面体构成的新型三维结构的磷铝分子筛。这种双结构分子筛作为催化材料，可以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，而有利于催化反应的进行。在重油的催化裂化中可以使较大的分子先在壳层(MAPO-5)进行裂化，然后较小的分子再进入内核，在Y上进行进一步的裂化核异构化。这样有效的优化了催化剂孔分布和酸性分布，在重油的催化裂化上具有一定的潜在的应用价值；
本发明提供的合成方法中，双结构分子筛中核的部分采用打浆后Y沸石，并在20℃～200℃恒温水热晶化，克服了现有技术的不足，使所得的双结构分子筛壳层分布更加均匀。采用本发明提供的合成方法，以恒温水热晶化所合成的双结构分子筛中，MAPO-5在Y沸石表面上分布均匀，克服了机械混合中Y沸石表面上的MAPO-5分子筛分布较少且不均匀的现象。
四、具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中的MAPO-5代表磷铝杂原子分子筛，实施例中，所用的水均为去离子水；实施例中，所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；制得成品的X射线衍射测定是用日本理学D/MAX rA型X射线衍射仪，试验条件为：X射线CuKα耙辐射，石墨单色器，管电压40KV，管电流80mA，率波片为Ni，扫描速率为6°/min，步宽为0.10°。
实施例1：
称取1.2克硼酸与108克去离子水混合，在43℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入13.5克含水27％的拟薄水铝石搅拌一定时间，然后逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入14ml三乙胺。然后与提前配制的20克Y沸石与40克水的混合液混合，在60℃的温度下经过30分钟的老化，在40℃条件下经30分钟陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在128℃恒温水热晶化48小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在43℃的恒温水浴中用15％的NH4NO3水溶液交换5小时；再经数次的过滤、洗涤后于105℃干燥2小时，然后在590℃焙烧3小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据见附表1。
实施例2：
称取1.4克硼酸与90克去离子水混合，在33℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入13.8克含水27％的拟薄水铝石，一定时间后逐滴加入15ml磷酸，搅拌数小时后再逐滴加入15ml三乙胺，然后与提前配制的35克Y沸石与40克水的混合液混合，在30℃的温度下经过5小时的老化，在20℃条件下经60小时陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在145℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在65℃的恒温水浴中用1％的NH4NO3水溶液交换5小时；经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥2小时，然后在590℃焙烧4小时即得成品，所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例3：
称取0.6克硼酸与108克去离子水混合，在53℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入6.5克含水27％的拟薄水铝石，一定时间后再逐滴加入7ml磷酸，搅拌数小时后再逐滴加入7ml三乙胺，充分搅拌后再加入与提前配制的25克Y沸石与35克水的混合液混合，在45℃的温度下经过2.5小时的老化，在30℃条件下经30小时陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在125℃～130℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在75℃的恒温水浴中用8％的NH4NO3水溶液交换4～8小时；再经数次的过滤、洗涤后于106℃干燥3小时，然后在576℃焙烧4小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例4：
称取1.2克硼酸与108克去离子水，在82℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入13.5克含水27％的拟薄水铝石，然后逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再加入14ml三乙胺。再与提前配制的27克Y沸石与40克水的混合液混合搅拌一定时间，再老化、陈化一定时间得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在130℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在55℃的恒温水浴中用17％的NH4NO3水溶液交换4～8小时；再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥2小时，然后在650℃焙烧3小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例5：
称取1.0克硼酸与108克去离子水，在40℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入11.5克含水27％的拟薄水铝石，然后逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入14ml三正丙胺，一定时间后与提前配制的20克Y沸石与30克水的混合液混合均匀，再老化、陈化一定时间得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在185℃恒温水热晶化24小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在25℃的恒温水浴中用20％的NH4NO3水溶液交换8小时；再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥3小时，然后在630℃焙烧3小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例6：
称取1.7克硼酸与130克去离子水，在43℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入15克含水27％的拟薄水铝石，然后再逐滴加入20ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入20ml三正丙胺。再与提前配制的40克Y沸石与60克水的混合液搅拌一定时间。再老化、陈化一定时间得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在85℃恒温水热晶化100小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在38℃的恒温水浴中用8％的NH4NO3水溶液交换6小时；再经数次的过滤、洗涤后于100℃干燥4小时，然后在600℃焙烧5小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例7：
称取1.7克硼酸与125克去离子水，在25℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入11.0克异丙氧基铝搅拌一定时间，然后逐滴加入11ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入12ml三正丙胺。再与提前配制的26克Y沸石与40克水的混合液搅拌一定时间，再老化、陈化一定时间得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在125℃恒温水热晶化90小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在35℃的恒温水浴中用5％的NH4NO3水溶液交换4小时；再经数次的过滤、洗涤后于103℃干燥2小时，然后在550℃焙烧6小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例8：
称取0.6克三氧化二硼与70克去离子水，在90℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入13.5克含水27％的拟薄水铝石，搅拌一定时间，然后再逐滴加入10ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入11ml三正丙胺。再与提前配制的30克Y沸石与45克水的混合液混合，再经过一定时间的老化、陈化得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在165℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在55℃的恒温水浴中用9％的NH4NO3水溶液交换3小时；再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥2小时，然后在550℃焙烧6小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例9：
称取1.2克三氧化二硼与100克去离子水，在30℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入16克含水27％的拟薄水铝石，搅拌一定时间，然后逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入15ml三正丙胺；再与提前配制的40克Y沸石与50克水的混合液混合搅拌一定时间。再经过一定时间的老化、陈化得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在130℃恒温水热晶化48小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在40℃的恒温水浴中用12％的NH4NO3水溶液交换4～8小时；再经数次的过滤、洗涤后于102℃干燥2小时，然后在580℃焙烧4小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例10：
称取0.9克三氧化二硼与108克去离子水，在55℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入11.5克异丙氧基铝搅拌一定时间，然后再逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入14ml三乙胺。一定时间后与提前配制的25克Y沸石与30克水的混合液混合，再经过一定时间的老化、陈化得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在100℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在55℃的恒温水浴中用8％的NH4NO3水溶液交换7小时；再经数次的过滤、洗涤后于105℃干燥2小时，然后在625℃焙烧3小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
实施例11：
称取1.6克三氧化二硼与150克去离子水，在85℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入21克含水27％的拟薄水铝石搅拌一定时间，然后再逐滴加入25ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入25ml三乙胺；搅拌一定时间后与提前配制的40克Y沸石与50克水的混合液混合，再经过一定时间的老化、陈化得到凝胶，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在175℃恒温水热晶化96小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在80℃的恒温水浴中用6％的NH4NO3水溶液交换10小时；再经数次的过滤、洗涤后于105℃干燥2小时，然后在650℃焙烧2小时即得成品。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附表1的特征。
除上述所用的各原料外，杂原子源M还可以选用硅、锗、镓、锰、钛、铁、钴、锆和镍中的一种或多种元素，无机铝源可选用偏铝酸钠、氯化铝中的一种或两种；模板剂R可选二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物。上述各原料也可达到实施发明的目的。
附表1：X射线粉末衍射数据表
| Peak No | 2Theta | d-value | Intensity | I/I0 |
| 1 | 6.200 | 14.2437 | 10128 | 100 |
| 2 | 7.400 | 11.9364 | 2386 | 24 |
| 3 | 10.200 | 8.6651 | 4228 | 42 |
| 4 | 12.000 | 7.3691 | 3006 | 30 |
| 5 | 15.800 | 5.6043 | 5836 | 58 |
| 6 | 18.800 | 4.7162 | 3270 | 34 |
| 7 | 20.500 | 4.3288 | 4998 | 34 |
| 8 | 23.800 | 3.7355 | 5496 | 50 |
| 9 | 27.200 | 3.2758 | 3106 | 32 |
| 10 | 31.600 | 2.8290 | 2728 | 28 |
结论：本发明合成了一种Y沸石与MAPO-5型双结构分子筛，它是一种内核具有Y的酸性和孔道特点，外层具有MAPO-5的酸性和孔道特点的分子筛。该双结构分子筛的内核具有沸石结构的硅、铝分子筛，外层为具有由AlO4、PO4和MO4四面体构成的新型三维结构的磷铝分子筛。这种双结构分子筛作为催化材料，可以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，而有利于催化反应的进行。在重油的催化裂化中可以使较大的分子先在壳层(MAPO-5)进行裂化，然后较小的分子再进入内核，在Y上进行进一步的裂化核异构化。这样有效的优化了催化剂孔分布和酸性分布，对于重油催化裂化、催化裂解、加氢裂化以及其他精细化工领域有潜在的应用价值。
Claims (10)
1、一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：取一种杂原子源M、铝源、磷源、模板剂、Y沸石和去离子水为原料，以摩尔计各原料比例关系为：MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；Y沸石为打浆后的Y沸石，Y沸石与上述的混合物按任意比例取；将上述原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀后，经老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂成品。
2、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的杂原子源M选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、锆、铁、钴和镍中的一种或多种元素。
3、根据权利要求2所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的杂原子源M优选硼源，硼源为硼酸和三氧化二硼。
4、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸。
5、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的铝源为无机铝源或有机铝源。
6、根据权利要求5所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的无机铝源选自偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石中的一种；有机铝源为异丙氧基铝。
7、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物。
8、根据权利要求7所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的模板剂R优选三乙胺或三正丙胺。
9、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的Y沸石为打浆后的Y沸石，在合成催化剂前把打浆后烘干的Y沸石与水按任意比例混合，搅拌均匀备用。
10、根据权利要求1所述的一种Y沸石与MAPO-5双结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述的老化过程为在30℃～60℃温度下老化30分钟～5小时；所述的陈化过程为在20℃～40℃温度下陈化30分钟～60小时；所述的过滤、洗涤过程为1～4次；所述的洗涤过程是用去离子水洗涤；所述的烘干过程是在100℃～110℃下烘干2～6小时；所述的水热晶化过程是在20℃～200℃下水热晶化5～200小时；所述的交换过程是在20℃～95℃下用1％～20％浓度的NH4NO3水溶液交换1～24小时；所述的焙烧过程是在500℃～650℃下焙烧2～7小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100462487A CN100413784C (zh) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 一种y沸石与mapo-5双结构分子筛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100462487A CN100413784C (zh) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 一种y沸石与mapo-5双结构分子筛的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1834014A true CN1834014A (zh) | 2006-09-20 |
| CN100413784C CN100413784C (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=37001938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100462487A Expired - Fee Related CN100413784C (zh) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 一种y沸石与mapo-5双结构分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100413784C (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1110004A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の接触分解触媒組成物 |
| US7084087B2 (en) * | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
-
2006
- 2006-04-06 CN CNB2006100462487A patent/CN100413784C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100413784C (zh) | 2008-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1176020C (zh) | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 | |
| CN1647856A (zh) | 一种ZSM－5和β沸石混晶材料的制备方法 | |
| CN1194891C (zh) | 一种组合分子筛及其制备方法 | |
| CN105366690B (zh) | 一种具有晶内多级孔的y型沸石及其制备方法与应用 | |
| CN1834013A (zh) | 一种β沸石与MAPO－5双结构分子筛的合成方法 | |
| CN103539151B (zh) | 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法 | |
| CN1276873C (zh) | 一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法 | |
| CN1944254A (zh) | 双微孔高硅复合分子筛及其制备方法 | |
| CN100453460C (zh) | 高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法 | |
| CN1072031C (zh) | 一种五元环分子筛组合物的制备方法 | |
| CN1308238C (zh) | 双微孔沸石分子筛及制备方法 | |
| CN102476809B (zh) | 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法 | |
| CN1205306C (zh) | 一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂 | |
| CN102198406A (zh) | 一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法 | |
| CN1749161A (zh) | 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN1157465C (zh) | 一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备 | |
| CN1834012A (zh) | 一种zsm－5与mapo－5双结构分子筛的合成方法 | |
| CN1552801A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1042201C (zh) | 多产烯烃的裂化催化剂 | |
| CN1267533C (zh) | 一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂 | |
| CN106276966A (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 | |
| CN1296275C (zh) | 制备丝光沸石/zsm－5混晶材料的方法 | |
| CN1296276C (zh) | 一种zsm－5/丝光沸石混晶材料的合成方法 | |
| CN106276964A (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN1834014A (zh) | 一种y沸石与mapo－5双结构分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080827 |