CN1829785A - 氢化烷氧基硅烷用的稳定剂、稳定方法和稳定的氢化烷氧基硅烷 - Google Patents
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Abstract
用于氢化烷氧基硅烷如三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的稳定剂，其特征在于包括羧酸盐，例如具有1－18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；通过结合氢化烷氧基硅烷与羧酸盐稳定氢化烷氧基硅烷的方法；和用羧酸盐稳定的氢化烷氧基硅烷。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及在氢化烷氧基硅烷的储存或运输过程中用于氢化烷氧基硅烷的稳定剂，以及稳定氢化烷氧基硅烷的方法，和用前述稳定剂稳定的氢化烷氧基硅烷。
背景技术
[0002]氢化烷氧基硅烷是工业上重要的化合物，其作为在制备各种有机硅化合物和硅官能的聚合物中使用的中间体。由于它们在分子内含有至少一个与硅键合的氢原子以及至少一个与硅键合的烷氧基，因此它们拥有高的反应性且要求在储存和运输过程中给予特别关注。通常氢化烷氧基硅烷具有高度挥发性且应当保持在密封容器内。与其储存相关的问题是在以下所述的反应影响下，氢化烷氧基硅烷或者损失纯度，经历化学变化，或者在储存的容器内形成增加的压力。
1)用通式H2Si(OR)2表示的二氢烷氧基硅烷(其中R是烷基)是一种来自于歧化反应的低沸点的化合物，它根据下述过程形成：
2)在盐酸、醇或湿气参与的脱水反应影响下生成气态氢气。
[0003]已进行了各种尝试以解决上述问题。例如，日本未审专利公开(下文称为Kokai)S55-72198公开了一种基于氢化烷氧基硅烷与有机磷化合物共存的方法，而Kokai S63-313790以使用有机卤化物为基础。Kokai H1-90192例举了其中氢化烷氧基硅烷与无机酸或路易斯酸结合的方法。然而，所有这些方法仍不能给氢化烷氧基硅烷提供充足的稳定性。
在Kokai H6-220417中提出了使用环氧化物，和在KokaiH10-72209中报道了混合氢化烷氧基硅烷与任选地具有选自羧酸酯、醛、酮、醚、硫醚、叔氨基、环氧基和氰基和卤原子中的官能团的烃对于稳定来说是有效的。此外，Kokai H9-77779公开了通过混合氢化烷氧基硅烷与甲酸甲酯来纯化氢化烷氧基硅烷的方法。然而，由于这些有机化合物可溶于氢化烷氧基硅烷，因此前述方法要求随后的除去操作。
发明概述
[0004]发明人为了发现没有前述缺点的用于氢化烷氧基硅烷的改进的稳定剂、改进的稳定方法和稳定的氢化烷氧基硅烷，进行了深入研究，结果表明，可采用羧酸盐有效地稳定氢化烷氧基硅烷，和氢化烷氧基硅烷与羧酸盐共存可消除在储存和运输过程中诸如纯度损失和化学变化、以及在储存容器内压力升高之类的问题。这种共存提供稳定的氢化烷氧基硅烷并在储存和运输之后促进从稳定的氢化烷氧基硅烷中分离和除去稳定剂。因此，发明人实现了本发明的目的。鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种改进的稳定剂和稳定氢化烷氧基硅烷的改进方法，提供具有改进的稳定性的氢化烷氧基硅烷，并在完成储存和运输稳定的氢化烷氧基硅烷之后促进稳定剂的分离和除去。
[0005]亦即，本发明涉及下述内容：
[1]用于氢化烷氧基硅烷的稳定剂，其特征在于包括羧酸盐。
[2]根据[1]中的稳定剂，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[3]根据[2]中的稳定剂，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[4]根据[3]中的稳定剂，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
[5]一种稳定氢化烷氧基硅烷的方法，其特征在于所述氢化烷氧基硅烷与羧酸盐共存。
[6]根据[5]的方法，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[7]根据[6]的方法，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[8]根据[7]的方法，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
[9]根据[5]的方法，其中基于每100重量份所述氢化烷氧基硅烷用量为0.0001-10重量份的所述羧酸盐与所述氢化烷氧基硅烷共存。
[10]根据[5]的方法，其中所述氢化烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
[11]根据[10]的方法，其中所述三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
[12]根据[5]的方法，其中所述氢化烷氧基硅烷是烷基二烷氧基硅烷。
[13]根据[12]的方法，其中所述烷基二烷氧基硅烷是甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷。
[14]一种氢化烷氧基硅烷，其特征在于用羧酸盐稳定。
[15]根据[14]的氢化烷氧基硅烷，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[16]根据[14]的氢化烷氧基硅烷，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[17]根据[16]的氢化烷氧基硅烷，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
[0006]本发明的稳定剂可保护氢化烷氧基硅烷以避免在储存和运输过程中纯度损失和化学变化，防止在其中储存氢化烷氧基硅烷的容器内的压力升高，和当氢化烷氧基硅烷用作反应物、反应起始材料或添加剂时和当要求获得不含任何稳定剂残渣的产物或组合物时，有助于通过过滤或者离心从稳定的氢化烷氧基硅烷中分离稳定剂。
[0007]本发明的稳定方法可防止氢化烷氧基硅烷在储存和运输过程中纯度损失和化学变化，防止在其中储存氢化烷氧基硅烷的容器内的压力升高，和当氢化烷氧基硅烷用作反应物、反应起始材料或添加剂时和当要求获得不含任何稳定剂残渣的产物或组合物时，有助于通过过滤或者离心从稳定的氢化烷氧基硅烷中分离稳定剂。
[0008]本发明的稳定的氢化烷氧基硅烷在储存和运输过程中没有遭受纯度损失和化学变化，在其中储存氢化烷氧基硅烷的容器内的压力升高，和当氢化烷氧基硅烷用作反应物、反应起始材料或添加剂时和当要求获得不含任何稳定剂残渣的产物或组合物时，有助于通过过滤或者离心从稳定的氢化烷氧基硅烷中分离稳定剂。
实施本发明的最佳模式
[0009]与氢化烷氧基硅烷共存的羧酸盐保护氢化烷氧基硅烷以避免纯度损失和化学变化，并防止在其中储存氢化烷氧基硅烷的容器内的压力升高。此外.，由于羧酸盐不溶于氢化烷氧基硅烷中，视需要可容易地通过过滤或者离心将它从氢化烷氧基硅烷中分离并因此除去。因此，人们不应当担心羧酸盐可能残留在氢化烷氧基硅烷内或者作为杂质与氢化烷氧基硅烷混合。
[0010]前述羧酸盐可用羧酸的碱金属盐或碱土金属盐为代表。优选的羧酸是单羧酸，但它也可以用二羧酸、三羧酸或类似的多羧酸为代表。前述羧酸可含有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，和甚至更优选1-5个碳原子。若碳原子数量超过所推荐的上限，则这将增加分子量，和相对于该添加量降低羧酸组分的份额，因此要求使用大量的羧酸盐。碱金属可包括钠或钾，和碱土金属可用镁和钙为代表。
[0011]以下是适合于本发明目的的羧酸盐的实例：甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。最优选乙酸钠，这是因为它可容易获得且容易处理。关于羧酸盐，优选酸酐，这是因为它不引起氢化烷氧基硅烷水解，和在室温下为粉末或颗粒形式是优选的，这是因为它可容易过滤。对粉末或颗粒的尺寸没有特别限制，但一般来说其尺寸在1-1000微米范围内。
[0012]对于羧酸盐来说，建议以每100重量份氢化烷氧基硅烷计，以0.0001-10重量份，优选0.001-5重量份，和甚至更优选0.01-3重量份的用量与氢化烷氧基硅烷共存。若羧酸盐的用量小于所推荐的下限，则可能难以提供具有充足稳定性的氢化烷氧基硅烷。另一方面，若以超过所推荐的上限的用量使用羧酸盐，则它可能有损于分离和除去羧酸盐的可操作性。
[0013]氢化烷氧基硅烷在一个分子内具有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个与硅键合的烷氧基。它优选用下述通式(1)：H(R1)xSi(OR2)3-x(1)表示。在该式中，R1是单价烃基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环己基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、或类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基。在这些当中，最优选具有1-18个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基；R2是具有1-5个碳原子的烷基，和“x”是0、1或2。
[0014]以下是适合于本发明目的的氢化烷氧基硅烷的代表性实例：氢化三烷氧基硅烷(即三烷氧基硅烷)、氢化烷基二烷氧基硅烷(即烷基二烷氧基硅烷)和氢化二烷基烷氧基硅烷(即二烷基烷氧基硅烷)。三烷氧基硅烷可以以三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(正丙氧基)硅烷和三(异丙氧基)硅烷为代表。烷基二烷氧基硅烷可以以甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二(异丙氧基)硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷和环己基二甲氧基硅烷为代表。二烷基烷氧基硅烷可以以二甲基甲氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷为代表。
[0015]通过添加羧酸盐到氢化烷氧基硅烷中并搅拌、混合或摇动，从而可将羧酸盐与前述氢化烷氧基硅烷相结合。可通过添加羧酸盐到氢化烷氧基硅烷中，然后对它们进行搅拌、混合或摇动，容易地生产本发明的稳定的氢化烷氧基硅烷。为了防止氢化烷氧基硅烷蒸发并与空气中的湿气接触，建议在密封的容器内储存稳定的氢化烷氧基硅烷。氢化烷氧基硅烷与前述稳定剂共存保护氢化烷氧基硅烷以免在储存和运输过程中纯度损失和化学变化，并防止在储存容器内压力升高。结果可延长储存时间并提供运输过程中的安全度。当稳定的氢化烷氧基硅烷用作试剂、起始材料或用作添加剂时，可通过过滤或离心容易地分离稳定剂，然后除去，以便产物或组合物不含任何稳定剂残渣。
实施例
[0016]在随后的实施例和对比例中，GC％表示在气相色谱图上根据比表面积测定的百分数。
[0017]实施例1
用10g三乙氧基硅烷和0.01g粉化无水乙酸钠(商业生产的特级试剂)填充20ml玻璃试管。密封该玻璃试管并在25℃下保持。30天之后，借助气相色谱测量包含在试管内的三乙氧基硅烷的纯度和所生成的四乙氧基硅烷的含量。表1示出了测量结果。在充分摇动具有30天储存内容物的试管之后，通过装配在20ml玻璃注射器顶端的膜滤器(具有0.45微米直径孔隙的聚四氟乙烯过滤器；Millipore Corporation的产品，商品名“Millex-FH”)，几乎立即过滤前述10g三乙氧基硅烷和0.01g粉化无水乙酸钠的混合物。结果，过滤出全部含量的粉化乙酸钠。
[0018]实施例2和3
以与实施例1相同的方式进行该方法，所不同的是使用粉化的无水甲酸钠(商业生产的特级试剂)和粉化的无水乙酸钾(商业生产的特级试剂)，而不是前述粉化的乙酸钠。表1示出了在储存之后的测量结果。此外，在与实施例1相同的条件下储存30天之后，通过膜滤器几乎立即过滤产物。结果过滤出全部含量的粉化甲酸钠和粉化乙酸钾。
[0019]对比例1
以与实施例1相同的方式进行该方法，所不同的是使用液体甲酸甲酯而不是前述的粉化乙酸钠。与实施例1一样储存产物。然而，在储存之后，发现甲酸甲酯溶解在三乙氧基硅烷内，和其除去要求额外的操作，例如蒸馏。
[0020]对比例2
在没有添加任何稳定剂，例如粉化的乙酸钠的情况下，将10g三乙氧基硅烷装载在20ml玻璃样品试管内。密封该试管，并在25℃下储存内容物。30天之后，使用气相色谱测量三乙氧基硅烷的纯度和所产生的四乙氧基硅烷含量。表1示出了测量结果。
[0021]表1
| 稳定剂 | 三乙氧基硅烷(GC％) | 四乙氧基硅烷(GC％) | |
| 实施例1 | 乙酸钠 | 99.9 | 0.1 |
| 实施例2 | 乙酸钠 | 99.9 | 0.1 |
| 实施例3 | 乙酸钾 | 99.9 | 0.1 |
| 对比例1 | 甲酸甲酯 | 99.7 | 0.2 |
| 对比例2 | 无 | 96.3 | 3.5 |
[0022]实施例4、实施例5和实施例6
以与实施例1、实施例2和实施例3相同的方式进行该方法并储存产物，所不同的是使用甲基二甲氧基硅烷而不是三乙氧基硅烷。在30天储存之后，通过气相色谱测量在试管内包含在的甲基二甲氧基硅烷的残留量和所生产的甲基三甲氧基硅烷的含量。表2示出了结果。
[0023]对比例3
以与实施例1相同的方式进行该方法并储存产物，所不同的是使用液体甲基缩水甘油基醚而不是粉化的乙酸钠。表2示出了结果。然而，在储存之后，发现甲基缩水甘油基醚溶解在三乙氧基硅烷内，和其除去要求额外的过滤和蒸馏操作。
[0024]对比例4
在没有添加任何稳定剂，例如粉化的乙酸钠的情况下，将10g甲基二甲氧基硅烷装载在20ml玻璃制备的样品试管内。密封该试管，并在25℃下储存内容物。30天之后，通过使用气相色谱测量包含在试管内的甲基二甲氧基硅烷的残留量和所产生的甲基三甲氧基硅烷的含量。表2示出了测量结果。
[0025]表2
| 稳定剂 | 甲基二甲氧基硅烷(GC％) | 甲基三甲氧基硅烷(GC％) | |
| 实施例4 | 乙酸钠 | 99.9 | 0.1 |
| 实施例5 | 乙酸钾 | 99.8 | 0.1 |
| 实施例6 | 乙酸钾 | 99.9 | 0.1 |
| 对比例3 | 甲基缩水甘油基醚 | 99.7 | 0.1 |
| 对比例4 | 无 | 99.3 | 3.6 |
[0026]实施例7
用20g甲基二甲氧基硅烷和0.02g粉化无水乙酸钠(商业生产的特级试剂)填充100ml具有排放阀门的玻璃烧瓶。密封该烧瓶，并在油浴中，在50℃下加热内容物3天。一旦完成加热，冷却该烧瓶到室温，打开排放阀门，测量所生成的气体量，并确认在该烧瓶内形成的压力。通过气相色谱测量甲基二甲氧基硅烷的纯度和所形成的甲基三甲氧基硅烷的含量。表3示出了结果。在3天加热之后，以与实施例1相同的方式过滤由20g甲基二甲氧基硅烷和0.02g粉化乙酸钠组成的混合物，且几乎立即分离出全部粉化的乙酸钠。
[0027]对比例5
在与实施例7相同的条件下在甲基二甲氧基硅烷内进行试验，所不同的是不使用粉化乙酸钠。表3示出了结果。
[0028]表3
| 稳定剂 | 所生成的气体量(ml) | 甲基二甲氧基硅烷(GC％) | 甲基三甲氧基硅烷(GC％) | |
| 实施例7 | 乙酸钠 | 小于0.1 | 99.9 | 0.1 |
| 对比例5 | 无 | 4.8 | 95.0 | 4.8 |
[0029]本发明的稳定剂和稳定方法可用于保护氢化烷氧基硅烷以免在储存和运输过程中损失纯度和化学变化，并防止在储存容器内的压力升高。本发明的稳定的氢化烷氧基硅烷广泛用于各种工业中，这是因为它在储存和运输过程中不损失其纯度，没有经历化学变化，且防止在储存容器内压力升高。
Claims (17)
1.用于氢化烷氧基硅烷的稳定剂，其特征在于包括羧酸盐。
2.权利要求1的稳定剂，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
3.权利要求2的稳定剂，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
4.权利要求3的稳定剂，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
5.一种稳定氢化烷氧基硅烷的方法，其特征在于所述氢化烷氧基硅烷与羧酸盐共存。
6.权利要求5的方法，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
7.权利要求6的方法，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
8.权利要求7的方法，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
9.权利要求5的方法，其中所述羧酸盐以每100重量份所述氢化烷氧基硅烷为0.0001-10重量份的量与所述氢化烷氧基硅烷共存。
10.权利要求5的方法，其中所述氢化烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
11.权利要求10的方法，其中所述三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
12.权利要求5的方法，其中所述氢化烷氧基硅烷是烷基二烷氧基硅烷。
13.权利要求12的方法，其中所述烷基二烷氧基硅烷是甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷。
14.一种氢化烷氧基硅烷，其特征在于用羧酸盐稳定。
15.权利要求14的氢化烷氧基硅烷，其中所述羧酸盐是具有1-18个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
16.权利要求14的氢化烷氧基硅烷，其中所述羧酸盐是具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
17.权利要求16的氢化烷氧基硅烷，其中所述具有1-5个碳原子的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Address after: Tokyo, Japan Co-patentee after: Dow organosilicon company Patentee after: Dow Corning Toray Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan Co-patentee before: Dow Corning Corporation Patentee before: Dow Corning Toray Co., Ltd. |
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