CN1829745A - 自由基聚合物的制造方法及微细化学反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供：在自由基聚合性单体的自由基聚合中，以短时间效率好地制造控制了分子量的分布状态的、或者分子量分布狭窄的自由基聚合物的方法、以及能够简单地制作的微细化学反应装置。即，本发明通过一种自由基聚合物的制造方法、以及一种微细化学反应装置来达到上述目的，所述的自由基聚合物的制造方法是将自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体导入内径2mm或以下的反应管中，在该反应管内在均匀液体状态下通过流通形式进行聚合反应的方法；所述的微细化学反应装置具有能够使温度控制流体流通的夹套、和在该夹套内并排地配置的内径2mm或以下的多个圆管，在上述夹套中通过使温度控制流体流通，能控制多个圆管内的反应温度。

Description

说明书 自由基聚合物的制造方法及微细化学反应装置
技术领域
本发明涉及自由基聚合物的制造方法及微细化学反应装置。进一步详细讲，本发明涉及使用内径2mm或以下的微细反应管，通过流通形式进行自由基聚合性单体的聚合，且通过将聚合温度精密地控制在所规定的温度从而以短时间效率好地制造控制了分子量的分布状态的、或者分子量分布狭窄的自由基聚合物的方法、以及使用能够容易地得到的构件，不需要高度的加工技术就能制作的微细化学反应装置。
背景技术
最近，对微型反应器的关心非常高涨。该微型反应器一般是指在内部结构为1μm-1mm左右的微细的微型流路之中进行反应的装置，期待着具有给化学产业带来大的变革的可能性。
上述微型反应器，从有机合成方面看具有下述等等的特征：(1)能够进行微小量下的合成；(2)单位体积(流量)的表面积大；(3)温度控制极为容易；(4)效率好地发生在界面的反应；(5)能谋求时间、成本、环境负荷的降低；(6)由于能够进行在密封体系中的反应，因此能够安全地合成有毒性、危险性的化合物；(7)由于小规模、封闭体系，因此可以避免污染；(8)通过有效利用微型流路所特有的层流，能够适用于高效率的混合、生成物的分离、精制。
另外，在工业应用方面，由于(a)通过不改变微型流路的大小而增加数量(提高数量)，就能够潜在地增大生产量(省略了过去在将在实验室得到的结果转到工厂的场合需要的中间试制的步骤)，因此，(b)以低成本早日地开始生产变得可能，(c)将实验结果原样地迅速转移到生产中变得可能。另外也有(d)用于工业生产的设备小即可这一优点。
作为使用了这样的微型反应器的化学反应的例子，公开了：化学反应实施方法(例如参照特表2001-521816号公报)、使用微细结构化反应系统的羟醛类的制造(例如参照特开2002-155007号公报)、在静止型微型混合器内的硝基化(例如参照特表2003-506340号公报)、在微型反应器中的芳基硼及烷基硼化合物的制造法(例如参照特开2003-128677号公报)等。
另外，关于聚合反应，例如报告了：在直径1.27mm的流道内在层流条件下，使用了金属茂催化剂的加压体系中的乙烯的聚合反应(例如参照“Anal.Chem.”、第74卷、第3112页(2002年))。可是，该反应是使用金属茂催化剂的配位聚合，是与本发明的自由基聚合根本不同的技术。而且，公开了：采用使用微细的流道混合的微型混合器混合了自由基聚合性单体和聚合引发剂之后，进行聚合，由此抑制所得到的聚合物中的高分子量成分的生成，避免管型聚合反应器内形成沉降物问题的自由基聚合物的制造方法(例如参照特表2002-512272号公报)。可是，该技术是在微小的空间内进行单体和聚合引发剂的混合的，进行聚合反应的反应器使用了直径为厘米等级的管型反应器。
自由基聚合，极多的单体的聚合是可能的，作为多样的聚合物的生产方法，是产业上被广泛使用的重要的技术。可是，在这种自由基聚合中，由于在聚合时产生大的反应热，因此反应方式无论是间歇式还是连续式，为了去除反应热，通常是在温和的反应条件下慢慢地花费时间而进行，有生产效率低的问题。另外，在迄今为止的聚合方法中，由于反应热，反应场所中的聚合温度易变得不均匀，而且在连续式的场合，反应液难以成为层流，因此滞留时间局部地发生差别，其结果，有所得到的聚合物易成为具有种种的分子量的聚合物的混合物的问题。
在微细化学反应装置(微型反应器)的制作中，一般地在制作微细流道时需要光刻、蚀刻、精密机械加工这些高度的加工技术，因此使用了微型反应器的化学反应简便地实施是困难的。
发明内容
本发明的目的是，在这样的现状下，提供：在自由基聚合性单体的自由基聚合中，以短时间效率好地制造控制了分子量的分布状态的、或者分子量分布狭窄的自由基聚合物的方法、以及使用能够容易地得到的构件，不需要高度的加工技术就能制作的微细化学反应装置。
本发明人为了达到上述目的而反复刻苦研究的结果发现：作为反应器使用直径为某个值或以下的微细反应管，由此热交换的效率极高，温度控制容易，同时流动变为层流支配，能够严格控制滞留时间，以短时间效率好地得到具有所要求的分子量的分布状态的自由基聚合物；以及在能够流通温度控制流体的夹套内并排地配置多个微细圆管而成的装置，作为微细化学反应装置能够适合于其目的。本发明是基于这样的知识见解而完成的。
即，本发明提供：
(1)一种自由基聚合物的制造方法，其特征在于，将自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体导入内径2mm或以下的反应管中，在该反应管内以均匀液体状态通过流通形式进行聚合反应。
(2)根据上述(1)所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在向反应管导入前，混合自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体，再导入到该反应管中。
(3)根据上述(1)或(2)所述的自由基聚合物的制造方法，其中，反应管的内径是1mm或以下。
(4)根据上述(1)-(3)的任1项所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在反应管中设置能控制聚合温度的多个反应区，控制各反应区的温度，控制生成的聚合物的分子量的分布。
(5)根据上述(4)所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在反应管中设置2个反应区，将导入自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的一侧的反应区的温度保持为上述自由基聚合引发剂分解的温度，同时将聚合液出口侧的反应区的温度保持为在该反应区的通过时间内上述自由基聚合引发剂实质上不分解的温度。
(6)一种微细化学反应装置，具有能够使温度控制流体流通的夹套、和在该夹套内并排地配置的内径2mm或以下的多个圆管，通过在上述夹套中使温度控制流体流通，能够控制多个圆管内的反应温度。
(7)根据上述(6)所述的微细化学反应装置，其中，夹套沿着圆管的长度方向被分割成多个，且被分割的各个夹套具有能独立地流通温度控制流体的结构。
(8)根据上述(6)或(7)所述的微细化学反应装置，其中，具有能安装拆卸夹套部本体和圆管部分的结构。
根据本发明，能够提供：使用内径2mm或以下的微细反应管，通过流通形式进行自由基聚合性单体的聚合，且通过将聚合温度精密地控制在所规定的温度从而以短时间效率好地制造控制了分子量的分布状态的、或者分子量分布狭窄的自由基聚合物的方法。
另外，根据本发明，能够提供：使用能够容易地得到的构件，不需要高度的加工技术就能制作的微细化学反应装置。
附图的简单说明
图1是一例实施本发明方法的反应装置的概略截面图，图2是另一例实施本发明方法的反应装置的概略截面图。
实施发明的最佳方案
在本发明的自由基聚合物的制造方法中，作为反应器，使用内径2mm或以下的微细反应管、优选1mm或以下、更优选10-500μm的微型反应器。关于该反应器的长度没有特别限制，但通常是0.01-100m、优选是0.05-50m、更优选是0.1-10m的范围。
在本发明中，向上述微细反应管导入自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体，在该反应管内在均匀液体状态下通过流通形式进行聚合反应。
作为原料自由基聚合性单体，是能自由基聚合的单体即可，不特别限制，能够使用各种各样的单体。作为该能自由基聚合的单体，例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和一元羧酸类；马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸等的不饱和多元羧酸类及其酸酐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯对甲苯磺酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯对甲苯磺酸盐等的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及其加成盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等的丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等的苯乙烯系单体；其他的烯丙基胺及其加成盐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、以及氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等的含氟单体等的油溶性或水溶性的单体。这些单体可以单独使用一种，也可以组合二种或以上而使用。
在本发明中，为了在微细反应管内在均匀液体状态下进行聚合反应，可根据需要使用聚合溶剂。该聚合溶剂根据使用的自由基聚合性单体的种类从水性溶剂或各种有机溶剂之中适宜选择而使用。作为水性溶剂，可举出水、或水和与之有混合性的有机溶剂(甲酸、乙酸、丙酸等的有机酸类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮等的酮类；甲醇、乙醇、丙醇等的醇类；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)的混合物等。
另一方面，作为有机溶剂，可举出上述的与水有混合性的有机溶剂；其他的酯类、酮类、醇类；二乙基醚、四氢呋喃等的醚类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族·脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等的氯代烃类等。这些有机溶剂可以单独使用一种，还可以组合二种或以上使用。
作为自由基聚合引发剂，没有特别限制，可从过去在自由基聚合中所使用的公知的自由基聚合引发剂之中根据原料自由基聚合性单体和聚合溶剂的种类等适宜选择而使用。作为这样的自由基聚合引发剂，例如举出有机过氧化物、偶氮化合物、二硫醚化合物、氧化还原系引发剂、过硫酸盐等。一般地在聚合溶剂为水性溶剂的场合，优选使用水溶性有机过氧化物、水溶性偶氮化合物、氧化还原系引发剂、过硫酸盐等，在聚合溶剂为有机溶剂的场合，优选使用油溶性有机过氧化物及油溶性偶氮化合物等。
作为上述水溶性有机过氧化物的例子，举出叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化对烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基氢过氧化物等。另外，作为水溶性偶氮化合物的例子，举出2，2’-联脒基-2，2’-偶氮丙烷·一盐酸盐、2，2’-联脒基-2，2’-偶氮丁烷·一盐酸盐、2，2’-联脒基-2，2’-偶氮戊烷·一盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基-4-二.乙基氨基)丁腈·盐酸盐等。
作为氧化还原系引发剂，例如可举出过氧化氢和还原剂的组合等。该场合，作为还原剂使用二价的铁离子或铜离子、锌离子、钴离子、钒离子等金属离子、抗坏血酸、还原糖等。作为过硫酸盐例如举出过硫酸铵、过硫酸钾等。
这些水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种或以上使用。
另一方面，作为油溶性有机过氧化物的例子，举出过氧化二苯甲酰、二-3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、二月桂酰过氧化物等的二酰基过氧化物类、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯等的过氧二碳酸酯类；过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔丁基酯等的过氧酯类；或者乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物等。另外，作为油溶性偶氮化合物的例子，举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。这些油溶性自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合二种或以上使用。
在本发明中，上述自由基聚合引发剂的使用量，根据使用的原料自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂的种类、所得到的聚合物的所要求的分子量等适宜选定，但通常相对于自由基聚合性单体100质量份，在0.0001-0.5质量份、优选0.001-0.1质量份的范围选定。
在本发明中，可根据需要使用链转移剂。作为该链转移剂，如果是不阻碍聚合反应、可调节生成的聚合物的分子量的即可，没有特别限制，但优选使用硫醇类或α-甲基苯乙烯二聚体等。在此，作为硫醇类，例如举出1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-十二硫烷醇、2-甲基-2-庚硫醇、2-甲基-2-十一烷硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、巯基乙酸及其酯、3-巯基丙酸及其酯、2-巯基乙醇及其酯等。这些链转移剂可以单独使用一种，还可以组合二种或以上使用。
在本发明中，作为反应形式，可采用：(1)将微细反应管作成温度均匀的一个反应区的反应形式；以及，(2)在该微细反应管中设置可控制聚合温度的多个反应区，控制各反应区的温度的反应形式。另外，作为自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体向微细反应管中导入的样式，可采用：(a)将预先调制的包含自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的原料液导入微细反应管中的样式；以及(b)将自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体在向微细反应管导入前进行混合，再导入该微细反应管中的样式。
上述(1)的反应形式的场合，例如可使用图1所示的反应装置。图1是一例实施本发明方法的反应装置的概略截面图，反应装置10具有在夹套1内并排设置了多个内径2mm或以下的微细反应管2的结构。原料液(自由基聚合引发剂、自由基聚合性单体及根据需要使用的聚合介质或链转移剂)从入口3导入，在多个微细反应管2内通过，进行聚合反应，聚合液从出口4排出。另一方面，温度控制流体(以下有时称为热介质)从夹套1的入口5导入，从出口6排出。
在这样的反应装置中，由于使用微细反应管，因此单位体积的表面积大，因此热交换的效率极高，反应区的温度控制容易，另外，难产生与聚合时的发热反应相伴的热点(局部过热)。因此，能均匀保持整个反应区的温度。上述热介质的温度被控制在使用的聚合引发剂的分解温度或以上。
另外，使用这样的反应装置的场合，作为自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的导入样式，既可以采用上述(a)的样式，也可以采用(b)的样式。(a)的样式的场合，作为原料液，将自由基聚合引发剂、自由基聚合性单体及根据需要使用的聚合介质或链转移剂预先均质地混合而得到的混合物导入到反应装置10的入口3。另外，(b)的样式的场合，使含有自由基聚合引发剂的液体和含有自由基聚合性单体的液体在即将进入上述入口3之前并流，再向入口3导入。
另一方面，在上述(2)的反应形式中，在微细反应管中设置可控制聚合温度的多个反应区，通过精密地控制各反应区的温度，可控制生成的聚合物以使其具有所要求的分子量的分布状态。例如，在该微细反应管中设置2个反应区，采用上述(b)的样式，将导入自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的一侧的反应区的温度保持为上述自由基聚合引发剂分解的温度，同时比上述导入侧的反应区的温度低地保持聚合液出口侧的反应区的温度，通过将自由基聚合引发剂的分解率抑制得低于导入侧的反应区，可得到在分子量分布上具有2个尖峰的聚合物。另外，在该微细反应管中设置2个反应区，采用上述(b)的样式，将导入自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的一侧的反应区的温度保持为上述自由基聚合引发剂分解的温度，同时将聚合液出口侧的反应区的温度保持为在该反应区的通过时间内上述自由基聚合引发剂实质上不分解的温度，能够得到实质上具有1个尖峰的聚合物。所谓自由基聚合引发剂不分解的温度，是指该自由基聚合引发剂的分解率为1％左右或以下的温度。
图2是另一例实施本发明方法的反应装置的概略截面图，反应装置20具有在通过绝热部7被分割成2个的夹套1a和1b内并排设置了多个内径2mm或以下的微细反应管2的结构。原料液(自由基聚合引发剂、自由基聚合性单体及根据需要使用的聚合介质或链转移剂)通过(a)或(b)的样式从入口3导入，在多个微细反应管2内通过，进行聚合反应，聚合液从出口4排出。另一方面，在夹套1a中，热介质从入口5a导入，同时从出口6a排出。另外，在夹套1b中，热介质从入口5b导入，同时从出口6b排出。导入夹套1a及1b中的热介质被控制在相互不同的温度。例如导入夹套1a中的热介质的温度，设定为使用的自由基聚合引发剂分解的温度，导入夹套1b中的热介质的温度进行设定，使得该反应区比前段反应区低所规定的温度。
本发明还提供一种微细化学反应装置，该装置具有能够使温度控制流体流通的夹套、和在该夹套内并排地配置的内径2mm或以下的多个圆管，在上述夹套中通过使温度控制流体流通，能控制多个圆管内的反应温度。
作为这样的微细化学反应装置，可例举具有上述图1所示的结构的反应装置。该微细化学反应装置，不需要光刻、蚀刻、精密机械加工这些高度的加工技术，使用作为市售品可得到的内径2mm或以下的圆管而能容易地制作。作为圆管的材质，例如使用各种的金属或合金、玻璃、塑料等。
另外，本发明的微细化学反应装置，还可以具有以下构造：夹套沿着圆管的长度方向被分割成多个，且在被分割的各个夹套中能独立地流通温度控制流体。作为这样的结构的微细化学反应装置，可例举具有上述图2所示的结构的反应装置(在该图2中，夹套被分割成二个。)。
而且，在本发明的微细化学反应装置中，优选具有能安装拆卸夹套本体和圆管部分的构造。由此，在圆管内部发生堵塞等时、或变更圆管的内径时，圆管的更换成为可能。
另外，在本发明的微细化学反应装置中，微细反应管的管形状，配置、根数等并不限于图1、图2所示的，只要可以发挥本发明的效果，就没有特别的限制。夹套的形状等也是如此。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明毫不被这些例子限定。
实施例1
相对于甲苯100毫升，溶解2，2’-偶氮二异丁腈1.55g，调制了自由基聚合引发剂溶液。甲苯使用了将脱水级甲苯用氩鼓泡30分钟或以上的甲苯。甲基丙烯酸甲酯使用：用1摩尔/升氢氧化钠水溶液洗涤3次、用蒸馏水洗涤3次后，用硫酸钠干燥，再进行30分或以上氩鼓泡的甲基丙烯酸甲酯。将自由基聚合引发剂溶液、甲基丙烯酸甲酯分别在氩气氛下填充到各自的注射器泵(syfing pump)中，将它们使用三通接头合流后，导入到不锈钢制、内径0.5mm的反应管中。反应管长10m，将开头的9m浸在恒温槽中，恒温槽的温度为100℃，剩余的1m浸在冰浴中，在管的出口能够用量筒回收聚合溶液并使得能够称量流过的流量。
采用注射器泵将自由基聚合引发剂溶液和甲基丙烯酸甲酯分别导入反应管内并使得达到等量，经3分钟回收了10.8毫升的聚合溶液。从回收溶液馏去溶剂，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.4062g的固形物。从所得到的固形物的质量减去流通的自由基聚合引发剂的质量，再除以流通的甲基丙烯酸甲酯的质量(按比重0.945g/毫升计算)，计算所得的数值作为收率，结果是6.8％。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定法确定。串联配置Shodex K-804L和Shodex K-805L这2根柱，在40℃展开溶剂使用氯仿，将市售的甲基丙烯酸甲酯聚合物作为标准样品用RI检测器进行校定，分析、测定试样。
表1表示出反应时间、收率、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的峰为1个。
买施例2
在实施例1中，经3分钟回收了5.4毫升的聚合溶液，除此以外与实施例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.3577g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例3
在实施例1中，经6分钟回收了5.3毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.6897g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例4
在实施例1中，经6分钟回收了2.2毫升的聚合溶液，除此以外与实施例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.5213g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例5
在实施例1中，经12分钟回收了2.1毫升的聚合溶液，除此以外与实施例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.7699g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例6
在实施例1中，经17分钟回收了2.6毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的1.0565g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例1
使用采用在实施例1中记载的方法进行了前处理的甲苯和甲基丙烯酸甲酯，在氩气氛下调制了相对于甲苯30毫升以2，2’-偶氮二异丁腈0.463g、甲基丙烯酸甲酯30毫升的比率混合的反应溶液。在氩气氛下向不锈钢制的可密封的反应容器中采集15毫升反应溶液，在100℃的恒温槽中浸渍3分钟，进行了聚合反应后，浸在冰浴中，使聚合反应停止。从取出的反应溶液馏去溶剂，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.5818g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例2
在比较例1中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为5分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的1.4615g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例3
在比较例1中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为7.5分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的3.6198g的团形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例4
在比较例1中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为10分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的4.9344g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例5
在比较例1中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为15分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的5.5280g的固形物。表1表示出结果。聚合物的峰为1个。
                                   表1
  反应形式   反应时间(分钟)   收率(％)   数均分子量(Mn)   分子量分布(Mw/Mn)
 实施例1   内径0.5mm管   0.49   6.8   8.6×103   1.84
 实施例2   0.98   12.4   8.6×103   1.8
 实施例3   2   25.9   8.4×103   1.82
 实施例4   4.8   48.5   8.5×103   1.83
 实施例5   10.1   76   8.1×103   1.84
 实施例6   11.5   84.8   9.5×103   1.84
 比较例1   间歇式   3   6.6   18×104   2.51
 比较例2   5   20.6   1.3×104   2.21
 比较例3   7.5   49.7   7.8×103   2.26
 比较例4   10   68   7.0×103   2.26
 比较例5   15   76.7   7.4×103   2.14
实施例7
在实施例1中，使用相对于甲苯100毫升溶解了2，2’-偶氮二异丁腈0.3264g的自由基聚合引发剂溶液、和用甲苯78.8毫升稀释了甲基丙烯酸甲酯21.2毫升的单体溶液，经15分钟回收了26.5毫升的聚合溶液，除此以外，与实施例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.1666g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例8
在实施例7中，经29分钟回收了10.0毫升的聚合溶液，除此以外与实施例7同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.2355g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例9
在实施例7中，经43分钟回收了9.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例7同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.2970g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例10
在实施例7中，经29分钟回收了5.0毫升的聚合溶液，除此以外与实施例7同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.1754g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例11
在实施例7中，经48分钟回收了7.1毫升的聚合溶液，除此以外与实施例7同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.2763g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例12
在实施例7中，经51分钟回收了6.0毫升的聚合溶液，除此以外与实施例7同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.2632g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例6
在比较例1中，使用相对于甲苯53.6毫升以2，2’-偶氮二异丁腈0.0985g、甲基丙烯酸甲酯6.4毫升的比率混合的反应溶液，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为5分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.1082g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例7
在比较例6中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为7.5分钟，除此以外与比较例6同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.2418g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例8
在比较例6中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为10分钟，除此以外与比较例6同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.3287g的固形物。表2表示出结果。
比较例9
在比较例6中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为15分钟，除此以外与比较例6同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.5018g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例10
在比较例6中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为20分钟，除此以外与比较例6同样地实施。得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.6307g的固形物。表2表示出结果。聚合物的峰为1个。
                                      表2
  反应形式   反应时间(分钟)   收率(％)   数均分子量(Mn)   分子量分布(Mw/Mn)
  实施例7   内径0.5mm管   1   4.6   4.0×103   1.54
  实施例8   5.1   21.9   4.1×103   1.57
  实施例9   7.8   28.6   4.5×103   1.56
  实施例10   102   33.4   4.5×103   1.51
  实施例11   11.9   37.2   4.8×103   1.6
  实施例12   15   42.2   5.2×103   1.6
  比较例6   间歇式   5   5.6   6.8×103   2.01
  比较例7   7.5   14.5   5.6×103   1.81
  比较例8   10   21.9   5.3×103   1.85
  比较例9   15   31.8   4.9×103   1.83
  比较例10   20   42   4.8×103   1.82
实施例13
在实施例1中，使用相对于甲苯100毫升溶解了2，2’-偶氮二异丁腈1.1461g的自由基聚合引发剂溶液，代替甲基丙烯酸甲酯，使用丙烯酸正丁酯，经2分钟回收了2.4毫升的聚合溶液，除此以外与实施例1同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.7724g的固形物。丙烯酸正丁酯的比重定为0.894，进行收率的计算。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例14
在实施例13中，经6分钟回收了5.2毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的2.0794g的因形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例15
在实施例13中，经3分钟回收了1.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.6909g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例16
在实施例13中，经4分钟回收了1.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.7176g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例17
在实施例13中，经5分钟回收了1.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例13同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.7162g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例11
在比较例1中，使用相对于甲苯30毫升以2，2’-偶氮二异丁腈0.3438g、丙烯酸正丁酯30毫升的比率混合的反应溶液，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的5.5781g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例12
在比较例11中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为3.5分钟，除此以外与比较例11同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的5.8455g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例13
在比较例11中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为4分钟，除此以外与比较例11同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的5.9772g的固形物。表3表示出结果。聚合物的峰为1个。
                                    表3
  反应形式   反应时间(分钟)   收率(％)   数均分子量(Mn)   分子量分布(Mw/Mn)
  实施例13   内径0.5mm管   1.5   70.7   3.3×104   3.63
  实施例14   2   88.1   2.6×104   3.59
  实施例15   2.9   84.5   2.3×104   3.14
  实施例16   3.9   87.8   2.1×104   3.16
  实施例17   4.9   87.7   1.9×104   3.35
  比较例11   间歇式   3   81.9   1.0×104   9.61
  比较例12   3.5   85.8   9.3×103   10
  比较例13   4   87.8   9.3×103   10.3
实施例18
在实施例13中，使用相对于甲苯100毫升溶解了2，2’-偶氮二异丁腈0.3264g的自由基聚合引发剂溶液、和用甲苯73.9毫升稀释了丙烯酸正丁酯26.1毫升的单体溶液，经13分钟回收了15.2毫升的聚合溶液，除此以外，与实施例13同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.4686g的固形物。表4表示出结果。
实施例19
在实施例18中，经23分钟回收了19.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例18同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.8418g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例20
在实施例18中，经15分钟回收了8.8毫升的聚合溶液，除此以外与实施例18同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.4067g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例21
在实施例18中，经15分钟回收了5.3毫升的聚合溶液，除此以外与实施例18同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.3704g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例22
在实施例18中，经23分钟回收了4.9毫升的聚合溶液，除此以外与实施例18同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.3761g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
实施例23
在实施例18中，经29分钟回收了5.0毫升的聚合溶液，除此以外与实施例18同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.4396g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例14
在比较例1中，使用相对于甲苯51.4毫升以2，2’-偶氮二异丁腈0.0985g、丙烯酸正丁酯8.6毫升的比率混合的反应溶液，并使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为5分钟，除此以外与比较例1同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.6825g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例15
在比较例14中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为7分，除此以外与比较例14同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.8720g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例16
在比较例14中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为8分，除此以外与比较例14同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的0.9894g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例17
在比较例14中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为10分，除此以外与比较例14同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的1.2662g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
比较例18
在比较例14中，使在100℃的恒温槽中的聚合反应时间为12分，除此以外与比较例14同样地实施。得到包含丙烯酸正丁酯聚合物的1.2070g的固形物。表4表示出结果。聚合物的峰为1个。
                                       表4
  反应形式   反应时间(分钟)   收率(％)   数均分子量(Mn)   分子量分布(Mw/Mn)
  实施例18   内径0.5mm管   1.5   22.6   7.0×103   1.91
  实施例19   2.1   31.9   6.6×103   1.9
  实施例20   3   34.8   6.3×103   1.94
  实施例21   5   53.2   5.8×103   1.95
  实施例22   8.3   58.6   5.7×103   2.02
  实施例23   10.2   67.3   5.2×103   2.08
  比较例14   间歇式   5   34.2   1.3×104   6.53
  比较例15   7   44.1   1.0×104   3.33
  比较例16   8   50.2   8.8×103   3.06
  比较例17   10   64.8   7.9×103   9.06
  比较例18   12   61.5   7.3×103   2.93
由表1-表4明确知道，通过将聚合物引发剂和单体导入该微细反应管中进行聚合反应，生成的聚合物在分子量分布上具有1个峰，且与对应的比较例的比，该峰尖锐。
实施例24
使用在圆管状的夹套内并排配置94根内径0.51mm、长60cm的管，夹套二分为50cm和10cm，并能流通不同的热介质的反应装置(参照图2)进行甲基丙烯酸甲酯的聚合。
将与实施例1同样地准备的2，2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液和甲基丙烯酸甲酯在氩气氛下分别填充到各自的注射器泵中，将它们使用三通接头合流后，导入到上述反应装置中。在50cm一侧的夹套中循环100℃的热介质，在10cm一侧的夹套中循环0℃的冷介质，反应溶液流过100℃的夹套，冷却至0℃之后取出。
利用注射器泵将自由基聚合引发剂和甲基丙烯酸甲酯分别导入反应装置中并使得达到等量，经1分钟回收了8.4毫升的聚合溶液。从回收溶液馏去溶剂，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物的0.5746g的固形物。通过与在实施例1中记载的相同的计算法算出收率，结果为12.8％。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置在与实施例1相同的条件下测定。数均分子量(Mn)是9.3×103，分子量分布(Mw/Mn)是1.84。聚合物的峰为1个。
在实施例24中实施的反应条件，与在1根流道中实施的实施例1-5相同，反应部的体积在实施例1-5中是1.8毫升，在实施例24中使用的反应装置的反应部的体积计算为9.6毫升。比较实施例24和反应时间大致相等的实施例2，知道收率大致相等，聚合物的分子量及分子量分布也几乎看不到差异。因此显示出：通过使用在实施例24中使用的反应装置，与实施例1-5的流道为1根的反应器比，能够按体积(约5倍)提高生产率。
产业实用性
根据本发明的自由基聚合物的制造方法，使用内径2mm或以下的微细反应管，通过流通形式进行自由基聚合性单体的聚合，且通过将聚合温度精密地控制在所规定的温度从而能够以短时间效率好地制造控制了分子量的分布状态的、或者分子量分布狭窄的自由基聚合物。
另外，根据本发明，能够提供使用能够容易地得到的部件，不需要高度的加工技术就能制作的微细化学反应装置。

Claims (8)

1.一种自由基聚合物的制造方法，其特征在于，将自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体导入内径2mm或以下的反应管中，在该反应管内在均匀液体状态下通过流通形式进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在向反应管导入前，混合自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体，再导入到该反应管中。
3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合物的制造方法，其中，反应管的内径是1mm或以下。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在反应管中设置能控制聚合温度的多个反应区，控制各反应区的温度，控制生成的聚合物的分子量的分布。
5.根据权利要求4所述的自由基聚合物的制造方法，其中，在反应管中设置2个反应区，将导入自由基聚合引发剂和自由基聚合性单体的一侧的反应区的温度保持为上述自由基聚合引发剂分解的温度，同时将聚合液出口侧的反应区的温度保持为在该反应区的通过时间内上述自由基聚合引发剂实质上不分解的温度。
6.一种微细化学反应装置，具有能够使温度控制流体流通的夹套、和在该夹套内并排地配置的内径2mm或以下的多个圆管，通过在上述夹套中使温度控制流体流通，能控制多个圆管内的反应温度。
7.根据权利要求6所述的微细化学反应装置，其中，具有夹套沿着圆管的长度方向被分割成多个，且被分割的各个夹套能独立地流通温度控制流体的结构。
8.根据权利要求6或7所述的微细化学反应装置，其中，具有能安装拆卸夹套部本体和圆管部分的结构。
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725908A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Showa Highpolymer Co Ltd 連続重合方法および装置
DE19816886C2 (de) * 1998-04-17 2001-06-07 Axiva Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten
US7094379B2 (en) * 2001-10-24 2006-08-22 Commissariat A L'energie Atomique Device for parallel and synchronous injection for sequential injection of different reagents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108786678A (zh) * 2018-06-20 2018-11-13 华北电力大学 一种具有强化混合功能的新型微反应器以及合成系统
CN108786678B (zh) * 2018-06-20 2023-08-11 华北电力大学 一种具有强化混合功能的新型微反应器以及合成系统

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