CN1828277A

CN1828277A - 皮革中Cr6+的自动分析方法

Info

Publication number: CN1828277A
Application number: CN 200610020185
Authority: CN
Inventors: 张新申; 蒋小萍
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: CN100494995C

Abstract

一种皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，工艺步骤为制备被测皮革的提取液和Cr⁶⁺的检测分析。制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液是将被测皮革处置成碎片并烘干，然后用磷酸氢二钾溶液萃取，将萃取液过滤即获被测皮革的Cr⁶⁺提取液。Cr⁶⁺的检测分析采用参比式流动注射分析法，其步骤为测试绘制标样的谱图、测试绘制试样的谱图和测试结果计算；以重铬酸钾水溶液为标样，以被测皮革的Cr⁶⁺提取液为试样，以二苯碳酰二肼－丙酮－硫酸溶液为显色液、丙酮－硫酸溶液为参比液，通过分析仪器进行标样谱图、试样谱图的测绘和试样测试结果计算。此种方法操作简单，分析灵敏度高，检测限可达0.5μg/L。

Description

皮革中Cr6+的自动分析方法

技术领域

本发明属于皮革中Cr⁶⁺的分析检测方法，特别涉及一种皮革中Cr⁶⁺的自动分析检测方法。

背景技术

皮革制品中的六价铬长期与人体皮肤接触，会对人体皮肤、神经系统和内分泌系统产生毒害。因此，世界各国、尤其是发达国家对皮革中六价铬的含量越来越关注，检测皮革中六价铬的含量是皮革生产和皮革制品生产中面临的一个重要问题或一个不可缺少的环节。关于皮革中六价铬的分析检测，一般采用人工比色法，我国进出口检验行业标准SN 07404-1997中采用的就是人工比色法。该标准中，用浓度0.02mol/L的磷酸氢二钾溶液萃取被测皮革获被测皮革的Cr⁶⁺提取液，用二苯碳酰二肼显色，用分光光度检测。由于各步骤采用人工操作，存在以下缺点：1、由于二苯碳酰二肼与Cr⁶⁺的显色是有一定时间限制的，显色时间太长或太短都会影响测定结果，人工操作很难控制显色时间的一致，再则，人工操作也很难保证样品的定量准确，因而分析灵敏度低，检测限仅为4μg/L。2、使用0样品做参比，因此当样品色度较高，样品本身就有吸附时，不能校正样品的吸收，造成测定结果偏高，当色度很深时，偏高值较大。3、操作复杂，分析时间较长(分析一个样品需30～40分钟)，化学试剂耗用量大。此外，用于萃取被测皮革的磷酸氢二钾溶液浓度偏低，也是影响测定结果的一个因素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，以提高分析灵敏度和分析速度，降低分析成本。

本发明的目的是这样实现的：针对现有技术的不足进行改进，在制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液时，将磷酸氢二钾溶液的浓度增加至0.06～0.1mol/L，获得被测皮革的Cr⁶⁺提取液后，通过仪器采用参比式流动注射分析法对Cr⁶⁺进行分析检测。所用仪器为金属元素自动分析仪，其专利号ZL03234986.6

本发明所述皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，步骤依次如下：

1、制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液

制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液包括以下工序：

(1)将被测皮革处置成碎片并烘干，

(2)将烘干了的皮革碎片放入萃取容器中，然后加入浓度0.06～0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液，加入量以萃取容器中的皮革碎片重量计，40～60ml/g，

(3)密闭萃取容器，在振荡下室温萃取2～4小时，

(4)将萃取液过滤即获被测皮革的Cr⁶⁺提取液；

2、Cr⁶⁺的检测分析

Cr⁶⁺的检测分析采用参比式流动注射分析法，其步骤为测试绘制标样的谱图、测试绘制试样的谱图和试样测试结果计算；

(1)测试绘制标样的谱图

以重铬酸钾水溶液为标样，二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液为显色液，丙酮-硫酸水溶液为参比液，操作分析仪器，使参比液和标样进入液体流路并在液体流路中相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘，使标样、显色液、参比液进入液体流路，参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色液与进入液体流路的标样相混合并发生反应形成紫红色化合物，含紫红色化合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘；

(2)测试绘制试样的谱图

以步骤1制备的被测皮革的Cr⁶⁺提取液为试样，二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液为显色液，丙酮-硫酸水溶液为参比液，操作分析仪器，使参比液和试样进入液体流路并在液体流路中相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘，操作分析仪器，使试样、显色液、参比液进入液体流路，参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色液与进入液体流路的试样相混合并发生反应形成紫红色化合物，含紫红色化合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘；

(3)测试结果计算

分析仪器将所绘制的试样谱图与标样谱图进行比较，计算出试样中被测Cr⁶⁺的含量；

测试绘制标样的谱图和测试绘制试样的谱图时，测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中应含有等量的相同标样或试样。

制备被测皮革Cr⁶⁺提取液时，为了隔绝空气中的氧，防止Cr³⁺被氧化而使Cr⁶⁺测定结果偏高，其萃取工序可在氮气保护下进行，但也可不用氮气保护，采用加强萃取容器密封的措施。

对于染色后的成品革，制备被测皮革Cr⁶⁺提取液时，染料等有色物质也会随之进入提取液，虽然参比式流动注射分析法可自动抵消色度引起的干扰，但若被测皮革Cr⁶⁺提取液中的有色物质浓度过高，也会影响测定结果，因此，可对有色物质浓度过高的被测皮革Cr⁶⁺提取液进行脱色，即将萃取液过滤所获的被测皮革Cr⁶⁺提取液通过吸附柱脱色。吸附柱中的吸附剂为大孔吸附树脂或活性炭。

试验表明：上述方法使用的显色液中，二苯碳酰二肼的含量为0.2～0.3g/L，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。上述方法使用的参比液中，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。

本发明具有以下有益效果：

1、由于通过仪器采用参比式流动注射分析法对被测皮革Cr⁶⁺提取液中的Cr⁶⁺进行分析检测，因而提高了分析灵敏度和分析速度，检测限可达0.5μg/L，对每个样品的分析时间不超过10分钟(平行测定3次)。

2、采用本发明所述参比式流动注射分析法，通过控制进样流速和流路长度，即可精确控制显色时间，通过进样环自动进样，即可保证每次进样量相同，因而重现性好，可获得很高的精密度。

3、本发明所述参比式流动注射分析法可自动扣除被测皮革Cr⁶⁺提取液中的色度干扰，若被测皮革Cr⁶⁺提取液中的有色物质浓度过高，通过吸附柱脱色即可完全消除色度干扰。

4、节省试剂，与我国进出口检验行业标准SN 07404-1997所述方法相比，可节省试剂90％以上。

5、操作简单，对操作人员的要求不高，易于推广使用。

6、所用分析仪器结构简单，价格低，便于使用和维护。

附图说明

图1是本发明所述皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法的分析流程图及所用分析仪器的的液体流路图；

图2是吸附柱的一种结构图，吸附柱处于非使用状态；

图3是图2中的吸附柱处于使用状态的示意图；

图4是对皮革中的Cr⁶⁺进行分析的两组试样色谱图。

图中，1-第-低压泵、2-第二低压泵、3-进样阀、4-混合器、5-显色反应圈、6-光学流通池、7-光学检测器、8-计算机、R₁-显色液、R₂-参比液、S-标样或试样、9-堵头、10-柱体、11-吸附剂、12-过滤件、13-试样容器。

具体实施方式

实施例1

本实施例对某化工厂提供的兰皮中的Cr⁶⁺进行测试分析。

本实施例中的分析仪器采用专利号ZL03234986.6实用新型专利所公开的金属元素自动分析仪(已有市售商品)，其液体流路如图1所示，光学流通池的光程为10mm，检测波长为540nm，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×10⁵Pa。

本实施例测试分析的操作步骤：

1、配制测试分析所需的标样及溶液

(1)配制标样

A、称取重铬酸钾(分析纯)0.2829g在105℃干燥2小时，然后加高纯水溶解，定容到100ml，配制成浓度1.00g/L Cr⁶⁺的溶液；

B、吸取步骤A配置的溶液0.1ml稀释到100ml得1.00mg/L Cr⁶⁺的溶液；

C、按下表中的体积数取步骤B中的溶液，分别稀释到100ml，配置成一系列标准溶液。

体积(ml)	0.5	1	2	4	6	8	10
体积(ml)	0.5	1	2	4	6	8	10	浓度(μg/L)	5	10	20	40	60	80	100

(2)配制显色液

A、称取0.2400g二苯碳酰二肼溶于50ml丙酮中；

B、取22.2ml浓硫酸缓慢加入装有500ml去离子水的容器中，搅拌冷却至室温；

C、将步骤A配制的二苯碳酰二肼丙酮溶液和步骤B配制的硫酸溶液混合，定容至1000ml，然后转入棕色瓶避光保存。

(3)配制参比液

取22.2ml浓硫酸缓慢加入装有500ml去离子水的容器中，搅拌冷却至室温，然后加入50ml丙酮，定容至1000ml。

2、制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液

(1)将被测皮革剪切成2×2mm的碎片，并在100℃烘干2小时，放入干燥器中冷却备用；

(2)称取烘干后的皮革碎片2.0±0.01g放入萃取容器中，然后向萃取容器中加入浓度0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液，加入量为100ml；

(3)排去空气，密闭萃取容器，在振荡器上室温萃取3小时；

(4)将萃取液过滤即获被测皮革的Cr⁶⁺提取液。

3、测试绘制谱图

(1)测试绘制标样的谱图

操作分析仪器，使参比液R₂和标样S由第二低压泵2送至混合器4混合、送至显色反应圈5进一步充分混合后进入光学流通池6，则可在计算机8上获一平稳基线；在第一低压泵1的作用下，显色液R₁被送至进样阀3，在第二低压泵2的作用下，参比液R₂被送至进样阀3、标样S被送至混合器4，参比液推动“塞子”式的显色液与标样在混合器4混合，该混合液进入显色反应圈5进一步混合并发生反应形成紫红色化合物，含紫红色化合物的溶液进入光学流通池6，则可在计算机8上获得标样的谱图。

(2)测试绘制试样的谱图

操作分析仪器，使参比液R₂和试样S由第二低压泵2送至混合器4混合、送至显色反应圈5进一步充分混合后进入光学流通池6，则可在计算机8上获一平稳基线；在第一低压泵1的作用下，显色液R₁被送至进样阀3，在第二低压泵2的作用下，参比液R₂被送至进样阀3、试样S被送至混合器4，参比液推动“塞子”式的显色液与试样在混合器4混合，该混合液进入显色反应圈5进一步混合并发生反应形成紫红色化合物，含紫红色化合物的溶液进入光学流通池6，则可在计算机8上获得试样的谱图。本实施例所获得的试样谱图为图4中的第一组谱图。

4、测试结果计算

计算机将试样谱图与标样谱图进行比较，计算出试样中被测皮革的Cr⁶⁺含量为0.62mg/kg。

注意：在进样时，测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中应含有等量的相同标样或试样。

实施例2

本实施例对某皮革厂提供的黑色牛皮中的Cr⁶⁺进行测试分析。

本实施例测试分析的操作步骤：

1、配制测试分析所需的标样及溶液

(1)配制标样

配制标样与实施例1相同。

(2)配制显色液

A、称取0.2800g二苯碳酰二肼溶于60ml丙酮中；

B、取23.0ml浓硫酸缓慢加入装有500ml去离子水的容器中，搅拌冷却至室温；

(3)配制参比液

取23.0ml浓硫酸缓慢加入装有500ml去离子水的容器中，搅拌冷却至室温，然后加入60ml丙酮，定容至1000ml。

2、制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液

(2)称取烘干后的皮革碎片2.0±0.01g放入萃取容器中，然后向萃取容器中加入浓度0.8mol/L的磷酸氢二钾溶液，加入量为110ml；

(3)排去空气，密闭萃取容器并向萃取容器中通入氮气，在振荡器上室温萃取3.5小时；

(4)将萃取液过滤；

(5)将滤液通过吸附柱脱色，吸附柱的结构如图2、图3所示，由柱体10，堵头9，位于柱体内的吸附剂11、过滤件12构成，吸附剂选用苯乙烯-二乙稀苯高分子聚合物(市售商品)，粒度50～80目，具体操作如下：

A、将吸附柱固定在台架上，并拔出堵头9，

B、向吸附柱中加入少量水润湿吸附剂，然后将步骤(4)获得的滤液缓慢加入吸附柱中，

C、弃去起始的2～3ml脱色液后，所收集在试样容器中的脱色液即为被测皮革的Cr⁶⁺提取液。

3、测试绘制谱图

操作与实施例1相同，所绘制的试样谱图为图4中的第二组谱图。

4、测试结果计算

计算机将试样谱图与标样谱图进行比较，计算出试样中被测皮革的Cr⁶⁺含量为1.20mg/kg。

Claims

1、一种皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于步骤依次如下：

(1)制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液

制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液包括以下工序：

A、将被测皮革处置成碎片并烘干，

B、将烘干了的皮革碎片放入萃取容器中，然后加入浓度0.06～0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液，加入量以萃取容器中的皮革碎片重量计，40～60ml/g，

C、密闭萃取容器，在振荡下室温萃取2～4小时，

D、将萃取液过滤即获被测皮革的Cr⁶⁺提取液；

(2)Cr⁶⁺的检测分析

Cr⁶⁺的检测分析采用参比式流动注射分析法，其步骤为测试绘制标样的谱图、测试绘制试样的谱图和测试结果计算；

A、测试绘制标样的谱图

B、测试绘制试样的谱图

以步骤(1)制备的被测皮革的Cr⁶⁺提取液为试样，二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液为显色液，丙酮-硫酸水溶液为参比液，操作分析仪器，使参比液和试样进入液体流路并在液体流路中相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘，使试样、显色液、参比液进入液体流路，参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色液与进入液体流路的试样相混合并发生反应形成紫红色化合物，含紫红色化合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘；

C、测试结果计算

2、根据权利要求1所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于制备被测皮革Cr⁶⁺提取液的萃取工序在氮气保护下进行。

3、根据权利要求1或2所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于制备被测皮革的Cr⁶⁺提取液还包括脱色工序，即将萃取液过滤所获的被测皮革Cr⁶⁺提取液通过吸附柱脱色。

4、根据权利要求3所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于吸附柱中的吸附剂为大孔吸附树脂或活性炭。

5、根据权利要求1或2所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于显色液中，二苯碳酰二肼的含量为0.2～0.3g/L，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。

6、根据权利要求3所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于显色液中，二苯碳酰二肼的含量为0.2～0.3g/L，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。

7、根据权利要求1或2所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于参比液中，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。

8、根据权利要求3所述的皮革中Cr⁶⁺的自动分析方法，其特征在于参比液中，丙酮的含量为40～60ml/L，硫酸的含量为0.3～0.4mol/L。