CN1827709A

CN1827709A - 涂料组合物

Info

Publication number: CN1827709A
Application number: CN 200510108700
Authority: CN
Inventors: 原木英俊
Original assignee: Mao Yiwei; Biocera K K
Current assignee: Mao Yiwei; Biocera K K
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: CN100441644C; JP2006117771A; JP3677768B1

Abstract

本发明提供在昼夜、尤其是在夜间也能持续大量产生负离子来除臭分解氨臭或甲醛等，且防止霉菌产生的建材用等的功能性涂料组合物。使用建材用涂料组合物，通过即使在暗处也能加快负离子的产生速度，增大产生量，由此得到除臭效果和抗菌效果，其中，该建材用涂料组合物包含：由电石的微细粉末与包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂所组成的混合微细粉末、以及光触媒活性二氧化钛。

Description

涂料组合物

技术领域

本发明涉及具备室内建筑物的醛类或氨臭等的除臭作用和抗菌作用的建材用等的涂料组合物。

背景技术

近年来，为了提高人们的生活环境，要求室内的除臭性、抗菌性，出现了诸如使用电晕放电或电子束的负离子空气净化器、产生抗菌作用的材料、乃至混入了产生负离子的粉末的涂料等诸多发明。

在专利文献1中，记载了一种建材用涂覆膜，其特征在于：它是一种分散了具光触媒活性的氧化钛微粒的二氧化硅膜，且具备多孔结构。专利文献1中记载了该涂覆膜具有抗菌、防污、除臭功能。

此外，专利文献2中，记载了一种液状组合物，其特征在于：将包含石榴石和矿物烧结氧化物的混合微细粉末的、产生阴离子的矿物微粉化，使其混合到具有导电性的粘合剂中而成，在涂层的状态下恒定地放出阴离子。专利文献2中记载了该组合物具备空气净化效果、气味改善效果、除臭效果等。

但是，专利文献1中所述的使用氧化钛的光触媒作用，必须有包含太阳光或人工紫外线在内的光线，因此在室内的挡住的墙面或地板、夜间没有光源的状态下，不能充分发挥光触媒效果。

此外，专利文献2所述的使用石榴石和矿物烧结氧化物的混合微细粉末的液状组合物，通过产生负离子而致的除臭效果差，并且很难实现抗菌性。

进一步，利用电晕放电的空气净化器，不仅产生负离子，同时也产生臭氧或氮氧化物、活性氧等，因此对人体不好。

【专利文献1】特开平11-246787号公报

【专利文献2】特许第3286298号公报

发明内容

【发明所要解决的课题】

本发明提供一种不依赖于人工空气净化器，昼夜且经常大量产生阴离子，产生除臭效果、抗菌效果的建材用等的涂料组合物。

【解决本发明课题的手段】

本发明的发明人，制成了在涂料用粘合层中含有混合微细粉末和光触媒活性二氧化钛的功能性涂料，将其涂覆到基材上，形成了涂层，其中所述的混合微细粉末为电石的微细粉末与包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的混合微细粉末。

而且，经确认发现不仅在明亮的地方，而且即使在暗处，该涂层的表面也能产生大量的负离子，具有较高的除臭作用、抗菌作用和防霉效果。

本发明的基本原理如下所述。首先，空气中的水分激发包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂，进一步通过该激发作用，活化该电石的电解反应。接着，进一步通过二氧化锆原料矿砂的激发作用和电石具备的远红外线电磁波所致的协同效果，光触媒活性二氧化钛粒子的羟自由基(·OH)活性反应加速了负离子的产生速度，从而产生量增加。

接着，对电石的电气特性和远红外线放射特性所致的电气中的水分的活性离子化及光触媒二氧化钛的羟自由基(·OH)活化反应进行说明。

电石具备远红外线放射特性和电气特性，使得水活性离子化。关于电石的电解反应，如《固体物理》Vol.24，No 12(1989)所示。

电石{通式Na₁M² ₃M² ₆BO₃Si₆O₁₈(OH·F)₆}的电气特性，具有被称之为永久电极的特殊的极性结晶，即使是粉碎后的微粒，也是分别独立的极性结晶，该结晶对称两极的一端变为正极，相反一端变为负极，该电极变为常温下不消亡的永久电极。

本发明中，作为电石，优选铁电石{NaFe₃Al₆BO₃Si₆O₁₈(OH·F)₄}的微细粉末(平均粒度5μm以下占98％)。

该微细粉末与空气中的水分接触的话，水(H₂O)立即被解离为氢离子(H⁺)和氢氧根离子(OH-)，氢氧根离子与水(H₂O)水和，转换为羟基负离子(H₃O₂ ^-)。进而，(H₃O₂ ^-)遇到甲醛或氨等还原剂时，变为新生态(氧化力极强)的氧(O₂)，从而促进氧化除臭。

式(1)、(2)显示了羟基负离子

的产生反应。

……(1)

……(2)

(水)(羟基负离子)

甲醛(HCHO)的除臭化过程很复杂，并不简单，一般认为按照如下所述方式进行。

羟基负离子(H₃O₂ ^-)与作为还原剂的甲醛(HCHO)接触后，如式(3)所示，立即分解，产生氧(O₂)。

………(3)

(羟基负离子)(新生态的氧)

甲醛(HCHO)通过产生的新生态的氧(O₂)，变成二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)，从而除臭。如式(4)、(5)所示。

………(4)

(甲醛)(新生态的氧)(二氧化碳)(水)

由式(3)+(4)，变为如式(5)所示。

………(5)

(甲醛)(负离子)(二氧化碳)

经过以上的阶段，认为甲醛被羟基负离子氧化，被除臭分解。

接着，对光触媒活性二氧化钛的羟自由基(·OH)活性作用进行说明。

光触媒活性二氧化钛的反应机制尚不明确，一般认为其如下(参照“光触媒のしくみ”日本实业出版社(2000.10))。

二氧化钛(TiO₂)吸收紫外线等光波(150μm以上)电磁波，在二氧化钛内部生成电子(e^-)和空穴(h⁺)。将其表示为式(6)。

………(6)

式(6)中的h⁺(空穴)与空气中的水分(H₂O)反应，生成羟自由基(·OH)。将其表示为式(7)。

………(7)

式(6)和式(7)中所示的二氧化钛的催化反应式，虽然是通过太阳光或紫外线进行的反应式，但是在本发明中，通过电石的远红外线放射能(电磁波)连同包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂具有的天然放射能(电磁波)而激发，空气中的水分生成羟自由基(·OH)，其转换为具备强氧化力的活性氧，因此即使在较暗的室内中光照射不到的地方也能发挥强大的抗菌作用。

按照以往方法，光触媒二氧化钛主要是在室外的光线照射到的地方出现光触媒活性反应，在光线照射不到的地方，根本不能得到光触媒活性。进而，在利用与矿物烧结氧化物的混合微细粉末产生阴离子的方式时，除臭效果低，几乎很难实现抗菌性。

根据本发明的发明人的研究可知，通过使得电石与包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的混合微细粉末、以及光触媒二氧化钛包含在涂料组合物中，在涂层的状态下，(1)电石的电气特性，通过包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂被激发，电解反应提高；(2)通过电石的远红外线放射能(电磁波)和包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的天然放射能(电磁波)而致的激发作用，光触媒活性二氧化钛的羟自由基(·OH)活性提高，活性离子化速度整体加快，负离子产生量增加，同时负离子的氧化力变强。

本发明的发明人发现，光触媒活性二氧化钛的羟自由基表面活性，不仅能通过太阳光、紫外线等光能而激发，而且能通过电石具有的远红外线放射能和包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的天然放射能(电磁波)而激发。并且，由此能够使得活性离子化速度加快，负离子的氧化力加强，且增加离子产生量，解决了除去室内的甲醛(HCHO)等的难闻气味，并防止黑霉产生的问题，由此完成了本发明。本发明提供不仅在明亮的地方，而且在暗处也能经常产生负离子，具备除臭性、抗菌性的涂料组合物。

本发明的包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的成分，为ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、SiO₂、Fe₂O₃、La₂O₃、CeO₂、CaO、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃、K₂O、Gd₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃等，此外，还含有极少量的天然放射元素氧化钍。

其中，主要成分(重量组成比)如下。Fe₂O₃ 20～30％，CeO₂、P₂O₅、SiO₂ 10～20％，La₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaO 2～10％。

此外，上述二氧化锆原料矿砂，为采取自位于中国贵州省的曹渡河的河床矿区、在市场上销售的矿砂。

另外，上述二氧化锆原料矿砂的天然放射线浓度(电磁波)在文部科学省指导的安全标准以下，经东京都立产业技术中心测定，确认其在使用方面是安全的。

发明的效果

通过使用本发明的涂料组合物制成形成了涂层的表面，能够经常大量地产生负离子，发挥去除建筑物室内空间的氨臭作用、起到去除作为建筑物综合症的1大原因的甲醛的除臭作用等，有助于公寓、医院、学校等针对化学物质导致的环境污染作出的对策，能够获得极大的效果。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。

本发明的具有除臭性、抗菌性的建材用等的涂料组合物，包含混合微细粉末1～40重量份、光触媒二氧化钛0.5～15重量份以及涂料用粘合剂100重量份，其中所述的混合微细粉末含有1～20重量％的电石的微细粉末与99～80重量％的包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂。涂覆在建筑物的室内的天花板和/或墙面等上，形成涂层。此外，各成分所占比例超出这些数值的范围时，不能充分发挥效果。

形成涂层时，优选将建材用涂料组合物直接涂覆到天花板和/或墙面上，但是也可以通过纸质、布质、树脂质、金属质等，或者使用涂覆或担载在其他介质表面的材料。

本发明的涂料，以各种形态适用于发挥除臭性和抗菌性的所有的场所、材料、部件，除上述建材外，还能广泛应用于冰箱或冰箱的内部、空调或冷气的排气部分或风扇表面、电风扇的风扇表面、电车·汽车等的车内，电梯的内部等。

空气中的水分，与形成了涂层的表面接触的话，马上大量生成负离子，转化为活性氧，发挥除臭作用、抗菌作用。

在本发明中，为了使得作为空气中的湿气成分的水分活性离子化，大量产生负离子而必需的上述混合微细粉末，相对于涂料用粘合剂100重量份，为1～40重量份。

本发明所用的光触媒活性二氧化钛，其晶型不限，可以使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、无定形型的二氧化钛，本发明中使用的是锐钛矿型的二氧化钛。此外，优选粒径为0.0001～0.2微米。这些光触媒，其表面可以担载铂、铑、钌、银、铜、锌等金属。

作为本发明的建材用功能性涂料组合物的粘合剂树脂，可以使用天然橡胶乳胶、丙烯酸树脂、硅树脂、硅橡胶、乳胶、环氧乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸氟树脂等，但优选丙烯酸类树脂。

进一步，优选树脂作为水性涂料的粘合剂、水性树脂乳液使用。

以水性树脂乳液的方式使用时，稀释材料为水，因此与有机溶剂相比，发生火灾的可能性小，毒性低且少有有机溶剂那样的难闻气味，干燥快。适于它的树脂可举出乙烯-醋酸乙烯共聚体、氯乙烯-醋酸乙烯共聚体等的醋酸乙烯乳液、苯乙烯-丁二烯类乳液、丙烯酸类乳液等，可从其中适当选用。

进而，作为本发明中的建材用功能性涂料组合物，通常可以以任意的比例添加能加入到涂料中的添加物，如颜料、着色颜料、粘度调整剂、流平剂、防沉淀剂、增塑剂、表面活性剂、防锈剂等。

此外，本发明除上述水性涂料外，还能以油性涂料、酒精涂料、纤维素涂料的方式广泛应用。

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。特别是针对本发明的涂料具备除臭性和抗菌性这一点进行了试验，确认了其有效性。

实施例1

相对于丙烯酸树脂乳液(固形成分30％、水分70％)100重量份，混入混合微细粉末5重量份、以及光触媒活性二氧化钛5重量份，得到涂料组合物，其中所述的混合微细粉末含有10重量％的电石的微细粉末与90重量％的包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂。

为了确认使用该涂料产生了有效的除臭性，如下所示，实施了甲醛的衰减试验。

1.目的

进行本发明的负离子涂料的甲醛去除性能试验。

2.试样和试样数

涂覆在日本纸上的负离子涂料

(以ビツグ10为基础混合了添加剂的涂料)

涂覆在日本纸上的丙烯酸树脂类涂料ビツグ10(普通涂料)

アサヒペン公司制

日本纸(空白试样) …………共3种试样

3.试验方法

将涂覆了试验涂料的试样，制成3cm×10cm的长方块后，封住两端，得到35枚环圈。将试样放入100L(升)的聚乙烯制三角锥形袋中，使用泵除去袋内的空气。接着，放入调湿为50％的净化空气100L，添加甲醛，使其变为约0.3ppm(约400μg/m³)。分别在添加后、1小时后、以后每隔1小时到4小时为止，取样10L袋内空气。在放置期间，每隔约1小时旋转三角锥形袋，搅拌其中的空气。

甲醛收集方法：DNPH滤筒收集

测定方法：乙腈洗脱后，采用高效液相色谱法

4.试验结果

表1显示甲醛的气中浓度(记为ppm)的经时变化。

离子涂料经过约1个小时，低于室内的甲醛浓度标线值0.08ppm。

甲醛去除率的经时变化和曲线如表2-1、表2-2所示。

由离子涂料的试样可知，3小时后甲醛的93％被去除。

5.考察

因为作为基材的日本纸本身就是多孔的，因此所有试样均显示出甲醛去除性能，但是能够看到离子涂料的试样中，减少速度(去除速度)与其他试样相比要快。

使用本发明的物质时，添加后1小时甲醛变为0.07ppm，2小时后变为0.04ppm。

该值低于WHO(世界卫生组织)规定的甲醛浓度(100μg/m³＝0.08ppm)。

表1

表1 甲醛的气中浓度的经时变化(用ppm表示)

试验名	甲醛去除率(ppm)
	甲醛去除率(ppm)					0小时	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
	空操作	0.30	0.11	0.07	0.05	0小时	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	0.03
市售涂料(ビツゲ10)	空操作	0.30	0.11	0.07	0.05	0.30	0.08	0.06	0.05	0.04	0.03
市售涂料(ビツゲ10)	本申请	0.30	0.07	0.04	0.02	0.30	0.08	0.06	0.05	0.04	0.01

表2

表2-1 甲醛去除率的经时变化(％)

试验名	甲醛去除率(％)
	甲醛去除率(％)					0小时	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后
	空操作(A)	0	63	77	83	0小时	1小时后	2小时后	3小时后	4小时后	90
市售涂料(B)(ビツグ10)	空操作(A)	0	63	77	83	0	73	80	83	87	90
市售涂料(B)(ビツグ10)	本申请(C)	0	77	87	93	0	73	80	83	87	97

表3

表2-2

实施例2

使用在实施例1中制成的本发明的涂料，将金枪鱼的生鱼片制成试样，对本发明的抗菌性进行试验，确认其有效性。根据设备情况委托外部机构进行试验。

表4

试验委托日：平成16年9月3日

结果答复日：平成16年9月10日

试验机构：财团法人“食品环境检查协会”清水市日出町1-39

试验成绩证书编号：No.BCA020424 01号

试验方法：根据食品卫生检查指针(微生物篇)

(在室温24℃～26℃下实施试验)

【试验结果】

品名试验项目		开始时	4小时后	8小时后	24小时后	方法
品名试验项目		开始时	4小时后	8小时后	24小时后	方法	一般性菌数	使用抗菌涂料	1.1×10⁷/g	2.3×10⁶/g	1.8×10⁵/g	1.5×10⁸/g	^**1
未使用抗菌涂料	1.1×10⁷/g	3.9×10⁷/g	3.3×10⁸/g	2.5×10⁹/g				使用抗菌涂料	1.1×10⁷/g	2.3×10⁶/g	1.8×10⁵/g	1.5×10⁸/g

^**1：根据食品卫生检查方针(微生物篇)

由试验结果确认，本发明的涂料，与未使用抗菌性涂料时相比，显示出显著的抗菌性。

实施例3

为了明确有无电石、激发材料(二氧化锆原料矿砂)、光触媒时的效果上的差异，进而明确本发明的涂料在暗处也有效，进行明暗差下的比较试验。

试验对本发明涂料中用于发挥抗菌性、除臭性的负离子产生量(每1立方厘米的负离子的产生个数)进行测定，就试样而言，为相对于丙烯酸树脂乳液100重量份，按照如下表所示，分别混合各成分，进行试验。

此外，用于测定负离子的产生量的测量仪，使用(株)シゲマテツク公司制离子测定器SC-50。

表5

“涂料的明暗比较试验—离子产生测定值”(单位：个/1cm³)

项目试验名	混合微细粉末(重量份)			光照射到的明亮的状态	光照射不到的昏暗状态
	混合微细粉末(重量份)					电石	激发材料	光触媒
	比较例	比1-(1)	0			电石	激发材料	光触媒	5	5	650	377

比1-(2)	5	0	5	430	249
比1-(2)	5	0	5	430	249	比1-(3)	5	5	0	720	418
本申请	5	5	5	1600	928	比1-(3)	5	5	0	720	418

由该试验可知，包含本发明的3成分的物质，与除去其中1成分的物质相比较，多产生2～3倍的负离子，而且不仅在光照射到的明亮的状态，就是在昏暗的状态下，也能有效产生负离子。

Claims

1.建材用涂料组合物，其特征在于：含有混合微细粉末1～40重量份、光触媒活性二氧化钛0.5～15重量份、以及涂料用粘合剂100重量份，涂覆而成的涂层产生负离子，具有除臭性、抗菌性，其中，所述的混合微细粉末含有1～20重量％的电石的微细粉末与99～80重量％的包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂。

2.如权利要求1所述的建材用涂料组合物，其特征在于，包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的主成分为Fe₂O₃ 20～30％、CeO₂、P₂O₅、SiO₂ 10～20％、La₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaO 2～10％。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：含有混合微细粉末1～40重量份、光触媒活性二氧化钛0.5～15重量份、以及涂料用粘合剂100重量份，涂覆而成的涂层产生负离子，具有除臭性、抗菌性，其中，所述的混合微细粉末含有1～20重量％的电石的微细粉末与99～80重量％的包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂。

4.如权利要求1～3任一项所述的涂料组合物，其特征在于，包含镧系稀土类元素的二氧化锆原料矿砂的主成分为Fe₂O₃ 20～30％，CeO₂、P₂O₅、SiO₂ 10～20％，La₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaO 2～10％。