CN1826370A - 降低cpd生成物种含量及改善胶凝化稳定性的树脂处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备包含聚胺。表卤代醇树脂、并具有低含量的CPD生成物种和良好的胶凝化稳定性的组合物的方法。聚胺－表卤代醇树脂的制备以约小于1.1∶1.0的表卤代醇∶胺之比进行。然后该树脂经受碱处理，随后经受酸处理，由此生成了具有良好胶凝化储藏稳定性且CPD生成物含量低的树脂。

Description

降低CPD生成物种含量及改善胶凝化稳定性的树脂处理
技术领域
本发明涉及树脂和包含树脂的含水组合物，以及形成尤其用于造纸工业、并包含增强剂的树脂组合物的方法。本发明还涉及树脂及其生产方法，其中所述树脂、含有该树脂的组合物和诸如纸产品的产品具有减少的残余物，如表卤代醇和表卤代醇水解产物。再进一步，本发明涉及树脂、组合物及诸如纸产品的产品，该产品在储存时可保持较低含量的残余物，如表卤代醇和表卤代醇水解产物。再进一步，本发明的各个方面都涉及以不同固含量含有所述树脂的组合物，尤其是高固含量的组合物。
背景技术
在制造纸和纸板时经常要加入增湿强树脂。不含增湿强树脂时，纸被水打湿后通常只能保持其3％-5％的强度。然而，含有增湿强树脂制造的纸在打湿的时候一般至少还能保持其10％-15％的强度。湿强度在纸的许多应用中十分有用，一些实例是纸巾、牛奶和果汁盒、纸袋和瓦楞纸容器的衬板。
干强度也是纸的关键特性，尤其是考虑到纸制造商在纸中使用高收率木浆以获得更低的成本的最近趋势。与用高度精制的木浆制造的纸相比，这些高收率木浆生产的纸的强度通常会显著降低。
增湿强树脂也可提高纸的干强度。
与用于提高纸强度的树脂类似的树脂也经常用作起皱粘合剂。在制造一些纸产品如面巾纸、卫生纸或纸毛巾时，纸幅通常要经过一个起皱处理，以便给与其理想的纹理特征，如柔软性和松散性。典型的起皱过程涉及将就纸而言为纤维素纸幅的纸幅粘接到旋转的起皱烘缸体，如称为杨基式干燥器的装置上，然后用刮刀将粘附的纸幅剥离。纸幅对刮刀的撞击会割裂纸幅中一些纤维与纤维之间的粘结，从而引起纸幅起皱或折皱。
聚胺-表卤代醇树脂，如聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂经常含有大量的表卤代醇水解产物。例如，商业上的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂典型地含有0.5-10重量％(干基)的表氯醇(表)副产物、1，3-二氯丙醇(1，3-DCP)、2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)和3-氯丙二醇(CPD)。表副产物也被称作表残余物。制备表副产物含量减少的这些树脂已成为许多研究的课题。生产具有较低的可吸附有机卤(AOX)物种含量树脂的环保压力也一直在增加。“AOX”指树脂中可吸附有机卤的含量，可通过吸附到碳上来测定。AOX包括表氯醇(表)和表副产物(1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和3-氯丙二醇)，以及结合在聚合物骨架上的有机卤。
现已设计出几种减少表卤代醇水解产物含量的方法。减少合成步骤中所用表卤代醇的量是一种方法。对生产过程进行控制是产生水解产物浓度减少的组合物的另一种选择。在生产过程中用非聚胺进行处理以生成水解产物浓度减少的组合物也是已知的。还知道可通过既添加无机碱又添加胺来除去氯代醇残余物。脱氯代醇步骤在粘度已增加时开始。
合成后处理也已为人所知。已知还有表卤代醇和表卤代醇水解产物可与碱反应形成氯化物离子和多元醇。碱可在合成步骤中使用，以将增湿强组合物中基于组合物重量的有机氯含量减少到适中的水平(如约0.11-约0.16％的适中水平)。US 5,019,606教导使增湿强组合物与有机或无机碱发生反应。
US 5,256,727教导使表卤代醇及其水解产物与磷酸氢盐或链烷醇胺以等摩尔比发生反应，从而将氯代的有机化合物转变成非氯代的物种。为此，必须进行至少3小时的第二步反应，这样会显著增加成本，并且在增湿强组合物中会生成大量多余的有机或无机物。在含有大量表卤代醇和表卤代醇水解产物(如，约占组合物重量1-6％)的组合物中，形成的有机物质的量也会同样不令人满意地大量存在。
再进一步，US 5,972,691公开了在合成步骤后(即，在聚合反应形成树脂后)完成用无机碱对增湿强组合物的处理，并且将树脂稳定在低pH值，以此将增湿强组合物(如氯化水解产物)中的有机卤含量减少到适中的水平(如基于组合物重量的约0.5％)。如此形成的组合物随后可用微生物或酶进行处理，以便经济地生成表卤代醇和表卤代醇水解产物含量非常低的增湿强组合物。
对树脂进行处理以减少AOX含量的其它方法包括用碳吸附剂或超滤来进行处理，以生成低AOX的聚氨基酰胺/表氯醇树脂。
通过使用碱性离子交换树脂，可以从含有高含量卤代副产物和低含量卤代副产物的产品中除去卤代副产物。然而，使用此方法可能会使增湿强组合物的收率明显损失，并且降低增湿强的效果。
众所周知，含有机卤的不含氮化合物可被转变成相对无害的物质。例如，用碱处理1，3-二氯-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇(也称作3-氯丙二醇、3-一氯丙二醇、一氯丙二醇、氯丙二醇、CPD、3-CPD、MCPD和3-MCPD)和表氯醇以生成甘油。
其全部内容在此引入作为参考的US 5,470,742、5,843,763和5,871,616公开了使用微生物或衍生自微生物的酶，以从增湿强组合物中除去表卤代醇和表卤代醇水解产物，且不降低增湿强的效果。
此外，全部内容在此引入作为参考的授予Riehle的US 6,429,267公开了除其它特征外，用于减少包含氮杂环丁烷鎓离子和叔胺基卤代醇的原料水溶性增湿强树脂中AOX含量的方法，该方法包括在水溶液中用碱对树脂进行处理以形成处理后的树脂，其中原料树脂中所存在的叔胺基卤代醇的至少约20摩尔％被转变成环氧化物，而氮杂环丁烷鎓离子基本保持不变，并且处理后树脂的增湿强效果至少与原料增湿强树脂的大致一样。
授予Riehle等的US 6,554,961教导了酸处理。然而US 6,554,961的酸处理显得粗糙，表现在该处理是在低pH值下进行，时间比较长，易于降低聚合物的分子量、降低反应官能度，从而导致较低的增湿强效果。酸处理后优选进行碱处理，以重构分子量和恢复增湿强效果。US 6,554,961教导先进行酸处理，接着进行碱处理。
全部内容在此引入作为参考的美国专利申请号US 2003/0000667A1涉及高固含量的聚胺-表卤代醇树脂产品，尤其是储藏时具有至少减少的含卤残余物如CPD形成的聚胺-表卤代醇树脂产品。
US 6,222,006描述了使由封端的聚氨基酰胺聚合物制备的增湿强树脂热固化。使用的封端剂为一元羧酸或一官能化的羧酸酯，并用它来控制聚氨基酰胺的分子量，以获得高固含量的增湿强树脂。
前述的每种方法提供了不同的结果，并且一直存在着对聚胺表卤代醇树脂的使用进行改善的要求，尤其是在高固含量的情况下。特别是对能在相对较高的聚合物固体浓度下以有合理粘度的溶液或分散体提供的树脂，如增湿强树脂、增干强树脂和起皱剂树脂等仍有需求。因此，对于具有高的固体浓度、在聚合物交联时产品不会变坏如产生胶凝化的问题、并能以分散体或溶液进行制备、储藏、处理和运输的树脂仍有需求。
发明内容
加热聚酰胺-表卤代醇树脂并用碱进行处理，粘度可能会下降，然后又使其重构(交联)、并且用弱酸处理抑制(quench)以获得胶凝化稳定的树脂。通过仔细选择树脂量和碱量的比例，所得树脂具有含量很低的CPD生成物种(与聚合物结合的CPD)。这种碱处理过程的交联速率在生产环境中很容易控制，因此可提供具有指定粘度的稳定产品。然而，碱处理过的具有非常低的聚合物结合型CPD的树脂凝胶稳定性非常差，即使加入酸直至相对较低的pH值。令人惊讶的发现是，如果用相对弱的酸进行稳定化处理，那么碱处理过的具有非常低的聚合物结合型CPD树脂的凝胶稳定性可极大改善。
具体实施方式
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都基于重量。
除非另有说明，所提及的化合物或组分包括化合物或组分自身，以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
此外，在量、浓度或其它值或参数是以优选的上限值和优选的下限值的列表形式给出时，应理解为是在由特定公开的任何一对优选的上限值和优选的下限值所形成的全部范围内，而无论该范围是否是单独公开。
储藏后聚胺-表卤代醇树脂中形成的CPD是由与树脂中低聚和/或聚合的组分有关的CPD生成物种所引起的。聚胺-表卤代醇树脂可在生产中和/或生产后进行如下方式的处理，以防止形成、阻止和/或除去与储藏期间形成CPD的聚胺-表卤代醇树脂相关的因素。本发明处理的聚胺-表卤代醇树脂优选为聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂。除去或减少树脂中CPD生成物种的一些处理方法包括：酸处理、碱处理、预聚物中的低酸性的端基团和酶处理。
本发明包括碱处理聚胺-表卤代醇树脂和随后酸处理所述树脂。令人惊讶地发现是，通过平衡处理包括含聚胺-表卤代醇树脂组合物的pH值、温度、初始粘度和固体浓度的条件，所述树脂可由碱试剂(basic agent)处理来减少或除去CPD生成物种，同时保持所需的粘度特性和优异的CPD释放性能。这些新发现的碱处理条件可使树脂粘度增加、减少或保持在所需的水平上，并使碱处理可以在低固含量以及在15重量％或更高的高固含量下进行。此外，还令人惊讶地发现，碱处理后的酸处理在维持高含量的氮杂环丁烷鎓官能度的同时，可提供极大改善的胶凝化稳定性。
本发明是有用的，因为它为碱处理提供了更高的生产能力，并增加了胶凝稳定性。因此，该技术可使得(1)通过氮杂环丁烷鎓官能损失的最小化生产高固含量、高效用的树脂，和(2)制备低含量CPD生成物种的树脂。本发明的树脂可经储藏而不形成不应形成的CPD。
据发现，用于减少或除去CPD生成物种的碱处理可在比预想更高的树脂固含量下进行。以前公开的对树脂样品的碱处理是在约13％或更低的活性固体含量下完成的。因此，本发明的碱处理可以包括现有技术公开中所公开的固含量，包括浓度低至4重量％或更低。然而，与现有技术形成对比，本发明由碱试剂处理的含水树脂组合物的固含量可以高于13重量％，更优选高于约15重量％，更优选高于约18重量％，并且可以高于约25重量％。优选的固含量范围包括约13-30重量％，更优选为约15-27重量％，更优选择为约18-25重量％。
至少一种碱试剂在合适的条件下被加入到树脂中，以使树脂组合物中的CPD生成物种实现充分水解。优选地，对时间、温度、pH值、初始粘度、固含量和树脂中表卤代醇∶胺等条件进行平衡，以使水解反应能够进行，同时使树脂性能的劣化最小化，如所述树脂的增湿强效果或防止产生不受欢迎的高树脂粘度。因此，通过平衡时间、温度、pH值、初始粘度和固含量等条件，CPD生成物种的水解可意外地在高固体浓度和/或表卤代醇∶胺的比例为低于1.2∶1.0下进行。
粘度：
不希望受限于理论，一般相信，随着活性固体的含量增加，交联速率增加，因此粘度上升速率也增加。通过精心选择反应条件，增加粘度的交联反应速率可以与降低粘度的聚合物骨架水解反应的速率保持平衡，以可预测地获得要求的粘度。粘度是对树脂质量的量度。具有太高粘度的树脂会有不良的胶凝化稳定性。而具有太低粘度的树脂会产生较低的增湿强效率。
应当指出，在碱处理中树脂组合物的粘度可以通过初始粘度来增加或减少，取决于要求的粘度和以上指出的反应条件，该粘度可以保持不变或基本不变。
鉴于以上所述，应优选平衡或最小化其它反应，如聚合物分解或分子量增加，如此反应混合物可保持在使得可以生产具有要求粘度的树脂的某个粘度。优选地，粘度测量可以根据粘度而在25℃下使用Brookfield LVDV-II+可编程粘度计，或选择同类仪器如Brookfield DVII+、Spindle LV2在60或100rpm下进行。对于可编程粘度计，所用测量方法应根据手册号M/97-164的操作指南。只有根据操作手册针对样品粘度使用正确的轴和转速，该粘度计才能测定粘度。
还应当指出，优选的温度、pH值和固含量的条件在反应期间可以变化。例如，如果反应混合物粘度的增加速率比要求的更高，则可降低温度。粘度增加的速率与温度之间成反比关系。随着温度的增加，粘度上升速率也增加。
令人惊讶地发现，本发明可用于降低含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的分子量或粘度。根据现有技术，碱处理通常可望增加分子量或粘度。通过精心选择反应条件，碱处理可用于降低分子量或粘度。例如，开始时，加入碱试剂会使粘度降低。如果在粘度开始重构前抑制碱处理，通常在相同的活性固含量下树脂的最终粘度会低于开始时的初始粘度。换言之，加入碱试剂后反应可被抑制，从而导致树脂在相同的活性固含量下粘度更低。因此，本发明也涉及降低含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物的分子量或粘度的方法，其包括用至少一种碱试剂对含有聚胺-表卤代醇树脂的组合物进行处理。
碱处理：
改变碱处理的反应条件通常会改变反应时间。可以降低pH值和/或温度，和/或另外再加入碱试剂。增加温度会减少反应所需要的时间。更高的固含量通常会导致更短的碱处理时间。一般而言，对于更高固含量的树脂应使用更多的碱试剂，以得到所要求的CPD生成物种的减少。
碱处理的温度可以为至少约20℃，更优选约25℃-65℃，更优选约30℃-60℃，更优选约35℃-55℃，进一步更优选约35℃-50℃。反应时间可以为至少约5分钟，至少约10分钟，至少约20分钟，时间可以是3小时或更长，或长达2小时，或长达1小时。时间范围可以是约5分钟-3小时，更优选约10分钟-2小时，更优选约20分钟-1小时。pH值的变化范围可在约9.5-约12.5，优选约10-约12.5，或约10.5-约12.5，或优选约10-12，进一步更优选约10.5-11.6。优选pH值在优选温度为35℃-50℃时测得。优选pH值在加入碱试剂5分钟后测量。碱处理期间优选允许pH值下降。碱处理期间观察到的典型的pH下降为pH值从初始值11.4下降至11.0。
本发明中有机碱和无机碱均可使用。碱被定义为质子受体。典型的碱包括碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、三烷基胺、四烷基铵、氢氧化物、氨、有机胺、碱金属硫化物、碱土硫化物、碱金属醇盐、碱土醇盐和碱金属磷酸盐，如磷酸钠和磷酸钾。优选地，所述碱可以是碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(碳酸钠和碳酸钾)。最优选地，所述碱包括无机碱，包括氢氧化钠和氢氧化钾，这些碱因成本低、使用便利而尤其优选。
碱处理后树脂组合物用酸来抑制。树脂组合物的pH值被降至约1.0-4.0。虽然没有要求，酸抑制后的温度一般为约25℃-约55℃。
酸处理
碱处理后，使用弱酸处理。弱酸处理包括在升至比室温高的温度下对树脂进行处理。酸处理的温度可以为至少约35℃，更优选约40℃-75℃，进一步更优选约45℃-70℃，进一步更优选约50℃-70℃，进一步更优选约50℃-65℃。酸处理的反应时间可以约20分钟-5小时，更优选约30分钟-4小时，更优选约40分钟-3小时，更优选约50分钟-2.5小时。优选的处理温度和时间成反比关系。随着处理温度的降低，处理时间优选增加。不愿受限于理论，优选碱处理过程中形成的环氧化物官能度大部分转变为酸处理过程中形成的氯代醇官能度。酸处理的pH值的变化范围可在1.0-4.0，优选1.5-3.5，优选1.8-3.5，优选1.8-3.2，优选2.0-3.0，进一步更优选约2.2-2.8。优选pH值在25℃时测得。优选的酸处理pH值依赖于包括所要求树脂粘度的若干因素。随着酸处理pH值在优选范围内的增大，粘度也倾向于增大。不愿受限于理论，酸处理过程中pH值和粘度的关系起因于交联反应与降低聚合物粘度的反应之间的平衡。优选的是，在酸处理期间通过定时或连续加入酸试剂使pH值保持在或接近于起始时的酸pH值。在本发明中可使用有机酸和无机酸。酸定义为质子授体。合适的酸包括盐酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和醋酸。优选为不含卤素的酸，如硫酸。
应当指出，根据本应用中所述的指南和非限定性的实例，本领域的技术人员将可以确定处理的条件和处理条件的平衡，以使CPD生成物种得以水解，从而得到要求的分子量或粘度。
本发明可用于树脂合成过程生产的树脂上，无需进一步处理。此外，在减少和/或除去CPD生成物种之前，可使用各种方法对树脂进行处理。更进一步地，在减少和/或除去CPD生成物种的处理后，可使用各种方法对树脂进行处理。还再进一步地，可在减少和/或除去CPD生成物种之前用各种方法对树脂进行处理，并且在减少和/或除去CPD生成物种进行的处理后，还可用各种方法对树脂进行处理。进一步处理的类型包括，但不限于碳处理、溶剂萃取、膜分离和生物脱卤处理。
本发明处理的树脂
可以根据本发明进行碱处理后接着进行弱酸处理的树脂可包括任何的聚胺-表卤代醇树脂。本发明也涉及聚胺-表氯醇树脂，例如通过表卤代醇如表氯醇与预聚物(在此也互称为聚合物)如聚氨基酰胺预聚物反应制得的聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂的制备、应用和处理。在聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂的情况下，应当指出所述聚氨基酰胺也指聚酰氨基胺、聚氨基聚酰胺、聚酰氨基聚胺、聚酰氨聚胺、聚酰胺、碱性聚酰胺、阳离子聚酰胺、氨基聚酰胺、酰氨基聚胺或聚胺酰胺。
优选用于本发明中的聚合物类别包括阳离子聚合物，无论是单独的或者与其它聚合物一起的。特别优选的阳离子聚合物包括用于为纸增加湿强度目的的聚合物。纽约Chapman Hall在美国出版的“PaperChemistry”78-96页描述了一系列对造纸配制品十分有用的许多聚合物，如增湿强剂，该书第六章的题目为“增湿强化学”，其全部内容在此引入作为参考。所描述的几类用于增加纸张湿强度的聚合物包括聚胺基酰胺-表氯醇树脂和环氧化聚酰胺树脂及其它等。
本发明涉及阳离子聚合物如聚胺-表卤代醇树脂的处理，该树脂可单独地或与其它聚合物组合使用，以用于增加纸张的湿强度。这些树脂包括表卤代醇树脂和含氮的阳离子聚合物，两者皆由表卤代醇反应物衍生得到。用于本发明目的的优选树脂包括在US 2,926,154、3,332,901、3,891,589、3,197,427、4,240,935、4,857,586、5,171,795和5,714,552、EP公开号0,349,935和GB 865,727所描述的聚氨基酰胺-表卤代醇增湿强树脂中。应当指出，这些树脂在此通称为聚胺-表卤代醇树脂，这些树脂包括，但不限于聚氨基聚酰胺-表卤代醇树脂(这些树脂也称作聚氨基酰胺-表卤代醇树脂、聚酰胺聚胺-表卤代醇树脂、聚胺聚酰胺-表卤代醇树脂、氨基聚酰胺-表卤代醇树脂、聚酰胺-表卤代醇树脂)；聚亚烷基聚胺表卤代醇树脂；和聚氨基亚脲-表卤代醇树脂、共聚酰胺-聚亚脲-表卤代醇树脂、聚酰胺聚亚脲表卤代醇树脂，其中在各种情况下优选表卤代醇为表氯醇。
US 6,554,961还描述了示范树脂。其中一类优选的树脂为具有氮杂环丁烷鎓官能度的树脂。示范性的表卤代醇树脂的特征在于存在有N-卤代醇基团和氯化3-羟基氮杂环丁烷基团。
本发明优选的聚胺通过二羧酸或其衍生物与含2-4个有2-4个碳的亚烷基、2个伯胺基团和1-3个仲胺基团的聚亚烷基聚胺反应产生。适于制备聚氨基酰胺的二羧酸衍生物包括酯、酸酐和酰基卤。
由聚亚烷基聚胺制备聚氨基酰胺的方法见诸于授予Keim的US2,926,154中，其全部内容在此引入作为参考。
从以上所述展开，聚氨基聚酰胺-表氯醇树脂包括表氯醇与衍生自聚亚烷基聚胺和含约2-约10个碳原子的饱和脂族二元羧酸的聚酰胺的水溶性聚合反应产物。据发现，无论是在酸性、碱性或中性条件下制得，这类树脂都可增强纸张的湿强度。此外，这类树脂对纤维素纤维有切实的增强作用，因此当纤维处于稠度与纸厂中使用时相当的稀含水悬浮体中时，这类树脂可以经济地用于其中。
表卤代醇与胺之比
优选用于本发明的树脂为具有较低的表卤代醇与胺之比的树脂。表卤代醇也被称作“表”。当表卤代醇的量减少、胺增加时，表卤代醇与胺之比从1.2∶1.0变化至1.15∶1.0、1.1∶1.0、1.09∶1.0至1.08∶1.0至1.05∶1.0至1.0∶1.0至0.97∶1.0至0.8∶1.0至0.5∶1.0等时，将树脂处理成可用的稳定树脂的必须条件令人惊讶地变窄。条件的平衡成为获得稳定的树脂的必不可少的因素。
对于增湿强剂，当可以使用的表卤代醇与胺之比大于1.5时，优选所述树脂包括聚酰胺-表卤代醇反应中所形成的树脂，其中表卤代醇与仲胺基团的摩尔比为小于1.2，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.15，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.1，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.09，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.08，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.05，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约1.0，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比小于约0.975，表卤代醇与仲胺基团摩尔比的范围优选为约0.4-1.1，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比为约0.6-1.1，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比为约0.7-1.05，更优选表卤代醇与仲胺基团的摩尔比为约0.8-1.05，进一步更优选为约0.85-0.975。本发明还可用于处理用作起皱剂的树脂。起皱剂可具有的表卤代醇与胺之比可甚至低于0.6。作为一个实例，对用1.0比1.0摩尔比的己二酸比二亚乙基三胺制得的聚酰胺，使用下式计算表氯醇与仲胺基团的摩尔比：(A/92.5)/(B/213.3)，其中A为表氯醇的重量(以100％计)、B为己二酸-二亚乙基三胺共聚物的干重。
CPD的产生及可吸附的有机卤
利用本发明制备的树脂组合物，当以含有该树脂的含水组合物储藏时，在pH值为1、50℃下储藏24小时且在24小时进行测量时，可产生约低于250ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于150ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于100ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于75ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于50ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于25ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于15ppm的干基CPD，进一步更优选产生约低于5ppm的干基CPD。
更进一步，本发明组合物的可吸附有机卤(AOX)的水平得到了降低。以相同的活性物计，本发明可将AOX含量减少到小于未处理树脂中AOX含量初始值的75％，优选小于初始值的60％，更优选小于初始值的50％。可使用Mitsubishi Kasei Corporation的仪器(TOX-10∑型)进行AOX分析，使用方法如操作手册中所述。
氮杂环丁烷鎓含量
此外，为了使增湿强剂具有高效率，优选使氮杂环丁烷鎓的含量最大化。由此，优选本发明增湿强剂的最大氮杂环丁烷鎓含量为大于约35摩尔％，优选大于约40摩尔％，优选大于约45摩尔％，优选大于约50摩尔％，优选的范围为约40-70摩尔％、约40-65摩尔％、约45-65摩尔％、约50-65摩尔％。可用NMR来测定氮杂环丁烷鎓的摩尔％和其它物种的摩尔％。
其它处理
如上所述，具有至少减少的CPD生成物含量的树脂可以是在树脂合成过程中产生的未经进一步处理的树脂。此外，在减少和/或除去CPD生成物种之前可使用各种方法对树脂进行处理。树脂可经进一步处理以除去残留的1，3-二氯丙醇(DCP)和游离残留的CPD，产生出低CPD含量的树脂。更进一步，可以在对CPD生成物种进行减少和/或除去的处理后，用各种方法对树脂进行处理。还再进一步，可以在减少和/或除去CPD生成物种之前及进一步对CPD生成物种进行减少和/或除去处理之后，用各种方法对树脂进行处理。例如，可使用各种方法对树脂进行处理，如除去低分子量表卤代醇和表卤代醇副产品，例如，表氯醇和表氯醇副产物如树脂溶液中的CPD的方法。对可使用的处理方法和树脂没有限制，应当指出，可在减少或除去CPD生成物种之前和/或之后用以下这些方法处理树脂：碱性离子交换柱；碳吸附；膜分离如超滤；萃取如乙酸乙酯萃取；或生物脱卤。此外，可以利用碱处理与减少或除去CPD生成物种方法的任何组合以减少或除去CPD生成物种。
可用各种方式来进行生物脱卤，如US 5,470,742、5,843,763、5,871，616、5,972,691、6,554,961和WO 96/40967中所公开的，其中树脂组合物可以与足够量的微生物或酶进行反应，以将表卤代醇水解产物处理到很低的水平。微生物使用脱卤酶来释放表卤代醇和卤代醇的卤化物离子，然后再使用酶以最终将反应产物分解为二氧化碳和水。
造纸
使用经本发明处理的树脂组合物的造纸方法包括：(a)提供木浆的含水悬浮体；(b)向木浆含水悬浮体添加树脂，和(c)对(b)中产生的木浆含水悬浮体进行成片和干燥以获得纸。
本方法中步骤(a)的木浆含水悬浮体通过本领域熟知的方法得到，例如机械、化学和半化学等制浆方法。通常，机械研磨和/或化学制浆步骤后，洗涤木浆以除去残留的制浆化学物和溶解的木质成分。本发明方法中可以使用漂白或未漂白的木浆纤维。再生的木浆纤维也适合使用。
在步骤(b)中，将本发明的树脂以木浆干重计优选最小量为约0.1重量％的量加入到木浆浆液中。更优选的最低量为约0.2重量％。优选的树脂组合物最高量为约5重量％。更优选最高量为约3重量％，最优选最高量为约1.5重量％。树脂组合物通常以水溶液的形式加入。除了树脂，也可以加入其它纸中常用的材料。这些材料包括如上浆剂、颜料、明矾、增亮剂、染料和增干强剂，可以本领域熟知的量加入。
步骤(c)根据造纸领域技术人员所熟知的方法来进行。
纸产品
此外，含有本发明树脂的纸产品含有低含量的CPD，该纸产品可经储藏而不产生不应形成的CPD。因此，本发明纸产品可以具有低的初始CPD含量，并且可以在经历较长的储藏时间后CPD含量仍保持较低。更具体地，当储藏长达2周，优选长达至少6个月，进一步更优选长达至少1年时，以1重量％的树脂加入量制得的本发明纸产品可以含有低于约600份/十亿份(ppb)的CPD，更优选低于约300ppb的CPD。此外，当储藏长达2周，更优选长达至少6个月，进一步更优选长达至少1年时，以1重量％的树脂加入量制得的本发明纸产品可以具有的CPD含量的增加低于约300ppb，更优选低于约200ppb的CPD，更优选约低于100ppb的CPD，进一步更优选约低于50ppb的CPD，进一步更优选约低于10ppb的CPD，进一步更优选约低于1ppb的CPD。换言之，本发明的纸产品具有储藏稳定性，当所述纸产品储藏时间短至1天、长至1年以上时，将不会在纸产品中产生过量的CPD。因此，本发明的树脂可使纸产品中形成的CPD降到最低，尤其是那些暴露在水环境，特别是热水环境中的纸产品，如茶袋和咖啡滤纸等。更多的纸产品实例还包括包装板品种以及棉纸和纸巾品种。
也可以以不同于约1重量％的加入量将树脂加入来造纸；但是，应根据加入量对CPD含量进行校正。例如，加入0.5重量％加入量的树脂制得的纸产品测得的CPD含量为100ppb，若以1重量％加入量计，校正后的CPD含量将为200ppb(100ppb/0.5％的加入量)。
测试方法
CPD生成物种的测量
通过以下测试(“酸测试法”)可对CPD生成物种的量进行测定。将部分待测试树脂注入一个带搅拌器的容器中。用96重量％的硫酸将pH值调整到1.0。将容器封闭并置于50℃的水浴中，在搅拌下保持在50℃。在24小时时从容器中取出等分部分，按下述方法交由气相色谱(GC)进行分析，以获得CPD生成物种的读数。
GC方法和仪器配备：使用以下方法用GC来测定处理过和未处理过树脂中的表和表副产物。树脂样品吸收到Extrelut柱(可从EMScience，Extrelut QE得到，部件#：901003-1)上，使乙酸乙酯从柱中通过来进行萃取。部分乙酸乙酯溶液在大孔毛细管柱上进行色谱分析。如果使用火焰离子化检测器(FID)，则用正辛醇作为内标物对组分进行定量。如果使用电解电导检测器(ELCD)或特定卤素检测器(XSD)，则采用使用峰匹配定量的外标法。数据系统为Millennium2010或HP ChemStation。FID检测器作为5890型GC的配件从惠普公司(HP)购得。ELCD检测器5220型从OI Analytical购得。XSD检测器5360型XSD从OI Analytical购得。使用的GC仪器为HP Model5890系列II。柱为DB-WZX(Megabore，J&W Scientific，Inc.)，30m×0.53mm，薄膜厚1.5微米。对于FID和ELCD，载气为氦气，流速为10mL/min。炉子步骤程序为在35℃保持7分钟，随后以8℃/min升至200℃，在200℃保持5分钟。FID在250℃以30mL/min使用氢气，以400mL/min使用空气。ELCD使用正丙醇作为电解质，电解质流速设定在50％，反应器温度为900℃。XSD反应器用流速为25mL/min的高纯空气在1100℃的氧化模式下操作。
测量氮杂环丁烷鎓含量的NMR方法
使用带10mm宽带探头的BRUKER AMX光谱仪得到13C NMR光谱。使用100MHz(AMX400)或125MHz(AMX500)的13C NMR操作频率对数据采集已经足够。无论何种情况，都用1H连续去耦合得到光谱。通过对适当信号的电子整合(electronic integretion)得到以下烷基化组分的摩尔浓度：ACH、EPX、GLY和AZE。
其中：
ACH＝聚合的氨基氯代醇
EPX＝聚合的环氧化物
GLY＝聚合的乙二醇
AZE＝氮杂环丁烷鎓离子
为了计算这些物种每一种的浓度，积分值必须以一个(1)碳为基础。例如，20-42ppm的谱图范围代表六个(6)碳的二亚乙基三胺-己二酸的骨架，因此用6来除该积分值。该值用作计算烷基化物种的聚合物分母(PCD)。这些物种的化学位移由以下给出(使用1.3ppm的乙腈场参考)。每一种烷基化产品的相应积分值都作为计算的分子，参见以下实例：
-68-69ppm的ACH信号表示一个碳；
ACH积分值÷PCD＝ACH的摩尔分数
-69-70ppm的GLY信号表示一个碳；
GLY积分值÷PCD＝GLY的摩尔分数
-51-52ppm的EPX碳表示一个碳；
EPX积分值÷PCD＝EPX的摩尔分数
-73-74ppm的AZE信号表示两个碳，因此需要除以2；
AZE积分值/2÷PCD＝AZE的摩尔分数
以下光谱参数为在Bruker AMX400上对碱处理过的Kymene树脂进行13C NMR分析的标准实验条件。
温度             25℃
共振频率         100MHz
#数据点          64K
采样时间         20微秒
取数时间         1.3秒
扫频宽度         25000Hz
扫描数             1K
弛豫延迟           3秒
脉冲倾角           70度
脉冲程序           zgdc
处理光谱大小       64K
切趾函数           指数
谱线展宽           3Hz
用于测量CPD的检测
为了测定纸产品中的CPD，根据1993年10月公布的欧洲标准EN647所述的方法用水萃取纸产品。然后，将5.80克氯化钠溶解到20ml的水萃取物中。将盐化的含水萃取物转移到容量20克的Extrelut柱，并使柱子浸透15分钟。用3ml的乙酸乙酯洗涤3次、并且在柱子饱和后，对柱子进行洗脱，直到约1小时内收回300ml的洗脱液。使用500ml的Kuderna-Danish浓缩装置(若有必要，进一步使用微型Kudema-Danish装置进行浓缩)将300ml乙酸乙酯萃取物浓缩到约5ml。使用上述方法和仪器配备用GC对浓缩萃取物进行分析。典型地，使用电解电导检测器(ELCD)或特定卤素检测器(XSD)。也可使用其它传感检测器，如：电子捕获检测器。
用于测定纸产品中CPD的另外方法如下：根据1993年10月公布的欧洲标准EN647所述的方法用水萃取纸产品。然后，将20ml的萃取物等分部分加入到含2.3克NaCl的35ml小瓶中，摇动小瓶直至NaCl溶解。然后，将溶液加入到Varian HydromatrixTM(硅藻土)填充的SPE柱并停留15分钟。15分钟后，用250ml的95％二乙醚/异辛烷洗脱CPD。然后用旋转蒸发器将洗脱液浓缩到约15ml的体积。此时向溶液中加入1ml内标物(3-甲氧基-1，2-丙二醇-0.25ug/ml)，随后加入200uL的衍生剂七氟-丁酸基咪唑(butrylimadazole)。然后在室温下将溶液静置15分钟。15分钟后将溶液定量地转移到25ml的容量瓶中，并添加异辛烷至规定容积。向容量瓶中加入约1.5mL的试剂级水，然后摇动容量瓶。相分离后，取出约20mL的有机相并将其放入其中有2ml试剂级水的30mL玻璃小瓶中。然后用力摇动小瓶1分钟。相分离后，使用μ-电子捕获检测器(ECD)用气相色谱分析有机相。
为了更清楚地描述本发明，给出了以下非限定性的实施例用于说明的目的，这些实施例不能解读为对发明范围的限定。实施例中的所有份数和百分数都以重量计，除非另有说明。此外，实施例中的ND是指“未检测到”。
实施例
除非另外指出，布洛克菲尔德粘度(Brookfiled Viscosity)在25℃下用Brookfield LVDV-II+可编程粘度计测得。使用的方法以操作指南手册号M/97-164为基准。只有针对样品粘度使用正确的轴和转速，该粘度计才能测定粘度。
实施例1(0.92∶1.0的表∶胺，没有酸处理过程，12.5％的活性物处理)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入864.0g 13.4％的Kymene625LX增湿强树脂(可从DE Wilmington的Hercules Incorporated得到；25.4％的总固含量，192cps，47摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至13.4％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入48.25g 25％的氢氧化钠(NaOH)水溶液。完成加入NaOH后，pH值为11.10(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 13分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 31分钟后粘度增加了要求的量，用11.53g96％的硫酸将反应从pH为10.06抑制到2.5(40℃时测得)。所述树脂的pH值为2.5(25℃时测得)，布洛克菲尔德粘度为32cps(25℃时)，总固含量为14.5％，氮杂环丁烷鎓47摩尔％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。在25℃下进行老化考察(见表1)。老化数据表明未经酸处理制备的树脂对胶凝化不很稳定，即使树脂pH降至2.5或加入0.1重量％的甲酸。
                              表1
  实施例1(14.5％) 25℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   1   4   7   14   21   27   35
  pH2.5，无甲酸   32.4   34   49.4   72.3   凝胶   ----   ----   ----
  pH2.5，0.1％甲酸   32.4   33.3   38.7   45.1   62.8   80.3   111.5   ----
实施例2(重复实施例1，但用更多的碱，12.5％活性组分处理)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入864.0g 13.4％的Kymene625LX的增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；25.4％的总固含量，192cps，47摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至13.4％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入55.68g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.43(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 17分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 53分钟后粘度增加了要求的量，用13.35g96％的硫酸将反应pH值从10.83抑制到2.5(40℃时测得)。所述树脂的pH值为2.6(25℃时测得)，布洛克菲尔德粘度为27cps(25℃时)，总固含量为14.6％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。对于其它两部分的树脂，用96％的硫酸将其pH值降至2.3和2.1，加入200ppm的山梨酸钾。在25℃下进行老化考察(见表2)。
表1和表2的老化数据表明，未经酸处理而产生的树脂对胶凝化不是很稳定，即使树脂pH值降至2.1或加入了0.1重量％的甲酸。
                                表2
  实施例2(14.6％)稳定条件1   25℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)02
  345   455   792   14凝   21----   28---- PH2.6，无甲酸 27 32 37
38 42 53   胶89 凝 ---- PH2.6，0.1％甲酸 27 30 34
38 43 58 131   胶凝 ---- PH2.3，无甲酸 ---- 30 33
34 37 45 69   胶115 凝 PH2.1，无甲酸 ---- 29 31
实施例3(重复实施例2，但含有酸处理过程，12.5％活性组分处理)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入864.0g 13.4％的Kymene625LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；25.4％的总固含量，192cps，47摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至13.4％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入55.68g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.22(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 21分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 57分钟后粘度增加了要求的量，用13.53g96％的硫酸将反应从pH值10.57抑制到2.4(40℃时测得)。取出10.3g等分部分进行分析，用30分钟将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为2.65)。60℃下30分钟后，用0.73g 96％的硫酸将pH值从2.90降至2.60(60℃时的pH读数)。60℃下60分钟后，用0.45g 96％的硫酸将pH值从2.76降至2.60(60℃时的pH读数)。60℃下90分钟后，用0.22g 96％的硫酸将pH值从2.69降至2.60(60℃时的pH读数)。60℃下120分钟后，将反应混合物在7分钟内冷却至40℃，在24分钟内冷却至25℃。用0.21g 96％的硫酸将pH值从2.50降至2.38。所述树脂的布洛克菲尔德粘度为37cps(25℃时)，总固含量为14.8％，氮杂环丁烷鎓为43摩尔％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。(25℃下7天后开始)在25℃和32℃下进行老化考察(见表3)。
                                  表3
  实施例3(14.8％)   25℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   1   3   7   14   21   28   34   41   49   91   120
  PH2.4，无甲酸   37   35   34   33   30   29   29   27   28   34   38   51
  PH2.4，0.1％甲酸   37   35   33   30   25   25   24   22   19   21   18   19
  稳定条件   0   7   14   21   27   34   42   48   54   62   78  ----
PH2.4，无甲酸 33 30 31 34 37 50 74 80 95 121   凝胶
实施例4(类似实施例3的重复，用表∶胺比为0.975∶1.0的Kymene 624)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入650.0g 20.0％的Kymene624增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；Voreppe，法国工厂，21.0％的总固含量，112cps，pH值3.03，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至20.0％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入58.24g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.37(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 15分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 20分钟后粘度增加了要求的量，用16.49g 96％的硫酸将反应从pH值11.2抑制到2.2(40℃时测得)。取出11.3g等分部分并进行分析，用30分钟将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为2.48)。60℃下30分钟后，用0.58g 96％的硫酸将pH值从2.72降至2.49(60℃时的pH读数)。60℃下60分钟后，用0.37g 96％的硫酸将pH值从2.63降至2.49(60℃时的pH读数)。60℃下90分钟后，用0.25g 96％的硫酸将pH值从2.57降至2.47(60℃时的pH读数)。60℃下120分钟后，将反应混合物在5分钟内冷却至40℃，和在24分钟内冷却至25℃。所述树脂的pH值为2.31，布洛克菲尔德粘度为71cps(25℃时)，总固含量为21.5％，氮杂环丁烷鎓为52摩尔％。向部分树脂中加入0.2重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。向另一部分树脂加入0.1重量％的甲酸和200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至总固含量为14.5％[布洛克菲尔德粘度为31cps(25℃时)]，加入200ppm的山梨酸钾。在32℃下进行老化考察(见表4)。
                          表4
  实施例4   32℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   2   7   14   21   30   36   43   58   71   86   93   112   133
  21.5％0.2％甲酸 71 60 40 38 43 48 55 70 116 212   凝胶 ---- ---- ----
  21.5％0.1％甲酸 71 61 45 51 72 120 216   凝胶 ---- ---- ---- ---- ---- ----
  14.5％无甲酸 31 25 18 16 18 18 19 21 25 30 35 39 42 48
实施例5(重复实施例4，但用更多的碱)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入650.0g 20.0％的Kymene624增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；Voreppe，法国工厂，21.0％的总固含量，112cps，pH值3.03，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至20.0％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入66.5g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.64(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 13分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 23分钟后粘度增加了要求的量，用18.07g 96％的硫酸将反应从pH值11.59抑制到2.5(40℃时测得)。取出12.3g等分部分进行分析，用30分钟将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为2.82，25℃时的pH读数为2.93)。60℃下30分钟后，用1.15g 96％的硫酸将pH值从3.11降至2.53(60℃时的pH读数)。60℃下60分钟后，用0.49g 96％的硫酸将pH值从2.69降至2.50(60℃时的pH读数)。60℃下90分钟后，用0.17g 96％的硫酸将pH值从2.58降至2.50(60℃时的pH读数)。60℃下120分钟后，将反应混合物在5分钟内冷却至40℃，在20分钟内冷却至25℃。所述树脂的pH值为2.4，布洛克菲尔德粘度为78cps(25℃时)，总固含量为21.6％，氮杂环丁烷鎓为51摩尔％。向部分树脂中加入0.2重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。向另一部分树脂加入0.1重量％的甲酸和200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至总固含量为14.5％[布洛克菲尔德粘度为32cps(25℃时)]，加入200ppm的山梨酸钾。在32℃下进行老化考察(见表5)。
                                   表5
  实施例5   32℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   4   7   15   21   28   35
  21.5％，0.2％甲酸   78   54   53   50   54   59   72
  21.5％，0.1％甲酸   78   58   63   68   86   123   199
  14.5％，无甲酸   32   23   22   21   21   23   26
实施例6(重复实施例4，但用更少的碱)
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入650.0g 20.0％的Kymene624增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；Voreppe，，法国工厂，21.0％的总固含量，112cps，pH值3.03，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至20.0％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入49.92g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.06(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 9分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 14分钟后粘度增加了要求的量，用14.11g 96％的硫酸将反应从pH值10.67抑制到2.3(40℃时测得)。取出12.4g等分部分进行分析，用30分钟将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为2.71)。用0.65g96％的硫酸将pH值从2.71降至2.44(60℃时的pH读数，60℃时2.44的pH值为25℃时的2.28)。60℃下30分钟后，用0.55g 96％的硫酸将pH值从2.73降至2.52(60℃时的pH读数，60℃时2.52的pH值为25℃时的2.35)。60℃下60分钟后，用0.37g 96％的硫酸将pH值从2.67降至2.52(60℃时的pH读数，60℃时2.52的pH值为25℃时的2.34)。60℃下90分钟后，用0.26g 96％的硫酸将pH值从2.63降至2.52(60℃时的pH读数，60℃时2.52的pH值为25℃时的2.33)。60℃下120分钟后，将反应混合物在10分钟内冷却至40℃，在20分钟内冷却至25℃。所述树脂的pH值为2.5，布洛克菲尔德粘度为88cps(25℃时)，总固含量为21.4％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至总固含量为15.0％[布洛克菲尔德粘度为40cps(25℃时)]，加入200ppm的山梨酸钾。向部分稀释后的树脂加入0.1重量％的甲酸。在32℃下进行老化考察(见表6)。
                                  表6
  实施例6   32℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   2   7   14   22   34
  21.4％，0.1％甲酸   88   72   56   54   60   246
  15.0％，无甲酸   40   33   27   24   24   27
  15.0％，0.1％甲酸   40   31   23   19   17   16
实施例7(类似实施例4的重复，用Kymene 624LX)
为2升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。烧瓶中注入1300.0g 20.0％的Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；21.1％的总固含量，205cps，pH值3.36，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至20.0％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入116.48g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.39(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 17分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 25分钟后粘度增加了要求的量，用31.16g 96％的硫酸将反应从pH值11.2抑制到2.2(40℃时测得)。取出12.37g等分部分进行分析，将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为2.78)。当反应混合物达到60℃后，用1.75g 96％的硫酸将pH值从2.78降至2.43(60℃时的pH读数，60℃时2.43的pH值为25℃时的2.27)。60℃下30分钟后，用1.03g 96％的硫酸将pH值从2.68降至2.49(60℃时的pH读数，60℃时2.49的pH值为25℃时的2.28)。60℃下60分钟后，用0.48g 96％的硫酸将pH值从2.61降至2.53(60℃时的pH读数，60℃时2.53的pH值为25℃时的2.36)。60℃下90分钟后，用0.51g 96％的硫酸将pH值从2.61降至2.53(60℃时的pH读数，60℃时2.53的pH值为25℃时的2.37)。60℃下120分钟后，将反应混合物在10分钟内冷却至40℃，在23分钟内冷却至25℃。所述树脂的pH值为2.45(25℃时)，布洛克菲尔德粘度为116cps(25℃时)，固含量为21.4％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至15.0％的总固含量[布洛克菲尔德粘度为49cps(25℃时)]，加入200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至15.0％的总固含量，加入0.1重量％的甲酸和200ppm的山梨酸钾。在32℃下进行老化考察(见表7)。
                                      表7
  实施例7   32℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   2   10   29   51   70   93
  21.4％，0.1％甲酸   116   91   81   199   凝胶   ---   ---
  15.0％，无甲酸   49   40   34   39   105   凝胶   ---
  15.0％，0.1％甲酸   49   38   29   23   25   29   36
实施例8(重复实施例7，除了将更高的pH值用于酸稳定化)
为2升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、注射泵和温控水浴。在该烧瓶中注入1300.0g 20.0％的Kymene624增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；21.1％的总固含量，205cps，pH值3.36，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至20.0％)。将树脂加热至40.0℃，然后用注射泵用5分钟时间加入116.48g 25％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。完成加入NaOH后，pH值为11.35(40℃时测得)。开始时粘度会下降。在开始加入NaOH 15分钟后粘度开始增加。在开始加入NaOH 24分钟后粘度增加了要求的量，用29.82g 96％的硫酸将反应从pH值11.2抑制到2.7(40℃时测得)。取出12.68g等分部分进行分析，将反应混合物加热到60℃(60℃时的pH读数为3.11)。当反应混合物达到60℃后，用1.55g 96％的硫酸将pH值从3.11降至2.70(60℃时的pH读数，60℃时2.70的pH值为25℃时的2.74)。60℃下30分钟后，用1.19g 96％的硫酸将pH值从3.00降至2.69(60℃时的pH读数，60℃时2.69的pH值为25℃时的2.67)。60℃下60分钟后，用0.88g 96％的硫酸将pH值从2.88降至2.67(60℃时的pH读数，60℃时2.67的pH值为25℃时的2.65)。60℃下90分钟后，用0.48g 96％的硫酸将pH值从2.77降至2.66(60℃时的pH读数，60℃时2.66的pH值为25℃时的2.63)。60℃下120分钟后，将反应混合物在5分钟内冷却至40℃，在30分钟内冷却至25℃。所述树脂的pH值为2.75(25℃时)，布洛克菲尔德粘度为111cps(25℃时)，固含量为21.4％。向部分树脂中加入0.1重量％的甲酸(甲酸干重比树脂湿重)和200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至15.0％的总固含量[布洛克菲尔德粘度为48cps(25℃时)]，加入200ppm的山梨酸钾。另一部分树脂稀释至15.0％的总固含量，加入0.1重量％甲酸和200ppm的山梨酸钾。在32℃下进行老化考察(见表8)。
                                      表8
  实施例8   32℃时的老化天数，布洛克菲尔德粘度(cps)
  稳定条件   0   2   9   28   50   69   78
  21.4％，0.1％甲酸   111   99   121   凝胶   ----   ----
  15.0％，无甲酸   48   43   43   116   凝胶   ----   ----
  15.0％，0.1％甲酸   48   41   34   34   58   139   凝胶
对比例1[针对实施例1(b部分)US 4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在该烧瓶中注入700.0g 15.0％的Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；21.1％的总固含量，205cps，pH值3.36，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。将树脂加热至45℃，然后加入28.74g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)，得到的pH值为11.05(pH值在47℃时测得)。加入的NaOH使温度升至47℃的目标。对粘度进行监测。24分钟后树脂凝胶化，放弃。
该结果不同于实施例1(b部分)的US 4,857,586，该专利指示经过45分钟的反应可获得要求的粘度53mPas。
对比例2[针对实施例2US 4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在烧瓶中注入700.0g 15.0％的Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；21.1％的总固含量，205cps，pH值3.36，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。将树脂加热至50℃，然后加入15.71g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。通过不断加入NaOH使pH值保持在8.9-9.2(pH值在50℃时测得)。9分钟后，树脂凝胶化。
该结果不同于实施例2的US 4,857,586，该专利指示经过5小时的反应可获得要求的粘度40mPas。
对比例3(40℃时的对比例2)[针对实施例2的4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在该烧瓶中注入700.0g 15.0％的Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；21.1％的总固含量，205cps，pH值3.36，59摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。树脂加热至40℃，然后加入16.01g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。通过不断加入NaOH使pH值保持在8.9-9.2(pH值在40℃时测得)。5分钟后，树脂凝胶化。
该结果不同于实施例2的US 4,857,586，该专利指示经过5小时的反应可获得要求的粘度40mPas，即使在处理温度只有40℃时。
对比例4(用低粘度树脂进行碱处理)[针对实施例2的US 4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在该烧瓶中注入700.0g 15.0％的Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；23.43％的总固含量，56cps，pH值3.65，54摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。将树脂加热至50℃，然后加入17.02g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)。通过不断加入NaOH使pH值保持在8.9-9.1(pH值在50℃时测得)。对粘度进行监测。20分钟后树脂凝胶化。
该结果不同于实施例2的US 4,857,586，该专利指示经过5小时的反应可获得要求的粘度40mPas，即使使用低粘度树脂进行NaOH处理。
对比例5(pH值为11时的对比例4)[针对实施例2的US 4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在该烧瓶中注入700.0g 15.0％的低粘度Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；23.43％的总固含量，56cps，pH值3.65，54摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。将树脂加热至50℃，然后加入30.39g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)使pH值达到11.1。通过不断加入NaOH使pH值保持在11.0-11.1(pH值在50℃时测得)。对粘度进行监测。20分钟后树脂凝胶化。
对比例6(pH值为11.5时的对比例4)[针对实施例2的US 4,857,586]
为1升的圆底烧瓶配备顶置搅拌器、冷凝器、pH值和温度探头、和温控水浴。在该烧瓶中注入700.0g 15.0％的低粘度Kymene624LX增湿强树脂(可从DE，Wilmington的Hercules Incorporated得到；23.43％的总固含量，56cps，pH值3.65，54摩尔％的氮杂环丁烷鎓，稀释至15.0％)。将树脂加热至50℃，然后加入37.35g 45％的氢氧化钠水溶液(NaOH)使pH值达到11.6。20分钟内pH值降至11.5(pH值在50℃时测得)。对粘度进行监测。20分钟后树脂凝胶化，放弃。
对比例7和实施例9-12
实施例9-12中分析的树脂根据实施例7制备，见表9。
                            表9
实施例 描述   AZE(摩尔％)   活性物百分比   AOX[％(重量/重量)]
  对比例7   Kymene 624LX   58.4   20.3   0.34
  实施例9*   本发明   54   12.5   0.11
  实施例10   本发明   52.5   12.5   0.12
  实施例11   本发明   53.6   12.5   0.12
  实施例12   本发明   53   12.5   0.10
*实施例9用对比例7的Kymene 624LX制造
实施例9-12表明可在降低AOX含量的同时得到高含量的氮杂环丁烷鎓官能度。

Claims (21)

1.一种制备包括聚胺-表卤代醇树脂的组合物的方法，该组合物具有低含量的CPD生成物种和良好的胶凝化稳定性，该方法包括以下步骤：
(A)以表卤代醇∶胺之比为低于约1.1∶1.0制备所述树脂；
(B)在减少或除去至少一种CPD生成物种的条件下，用至少一种碱试剂处理包括含CPD生成物种的聚胺-表卤代醇树脂的组合物；
(C)在碱处理之后，在可获得胶凝化储藏稳定的组合物的条件下，用至少一种酸试剂处理包括聚胺-表卤代醇树脂的组合物；并且其中，当所获得的CPD生成物减少、胶凝化储藏稳定的树脂组合物在pH值为1时50℃下储藏24小时并在24小时时进行测量时，其产生低于约250ppm的干基CPD。
2.权利要求1的方法，其中所述表卤代醇∶胺之比为小于约1.05∶1.0。
3.权利要求1的方法，其中所述表卤代醇∶胺之比为小于约1.0∶1.0。
4.权利要求1的方法，其中所述聚胺-表卤代醇树脂为聚胺基聚酰胺-表卤代醇树脂。
5.权利要求1的方法，其中所述表卤代醇为表氯醇。
6.权利要求1的方法，其中所述树脂的氮杂环丁烷鎓含量为大于40摩尔％。
7.权利要求1的方法，其中所述树脂组合物的活性固体含量为大于13％。
8.权利要求1的方法，其中所述树脂组合物的活性固体含量为大于15％。
9.权利要求1的方法，其中步骤(B)的温度为约35℃-约55℃。
10.权利要求1的方法，其中步骤(B)的pH值为10.5-约12.5。
11.权利要求1的方法，其中步骤(B)的时间为约10分钟-约2小时。
12.权利要求1的方法，其中所述碱试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾及它们的组合。
13.权利要求1的方法，其中步骤(C)的温度为至少约35℃。
14.权利要求1的方法，其中步骤(C)的pH值为1.0-4.0。
15.权利要求14的方法，其中步骤(C)的pH值为1.8-3.5。
16.权利要求1的方法，其中步骤(C)的pH值在酸处理期间通过周期地或连续地加入酸试剂而保持在或接近于开始时的酸性pH值。
17.权利要求1的方法，其中所述酸试剂为不含卤素的酸。
18.权利要求1的方法，其中所述酸试剂为硫酸。
19.权利要求1的方法，其包括进一步在步骤(B)和(C)之前或之后对树脂进行处理，其中所述进一步的处理通过离子交换、膜分离、生物脱卤或碳吸附进行。
20.权利要求1的方法，其中所得树脂的AOX含量以相同活性物计为低于未处理树脂中AOX含量初始值的75％。
21.一种包括权利要求1的树脂而制备的纸产品。
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