KR20060013550A - Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리 - Google Patents

Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리 Download PDF

Info

Publication number
KR20060013550A
KR20060013550A KR1020057022211A KR20057022211A KR20060013550A KR 20060013550 A KR20060013550 A KR 20060013550A KR 1020057022211 A KR1020057022211 A KR 1020057022211A KR 20057022211 A KR20057022211 A KR 20057022211A KR 20060013550 A KR20060013550 A KR 20060013550A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
epihalohydrin
cpd
minutes
viscosity
Prior art date
Application number
KR1020057022211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101168773B1 (ko
Inventor
리처드 제이. 리일
Original Assignee
허큘레스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허큘레스 인코포레이티드 filed Critical 허큘레스 인코포레이티드
Publication of KR20060013550A publication Critical patent/KR20060013550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101168773B1 publication Critical patent/KR101168773B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

저수준의 CPD-생성종 및 양호한 겔화 안정성을 갖는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물의 처리 방법이 개시된다. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 에피할로히드린:아민의 비를 약 1.1:1.0 미만으로 하여 제조된다. 이어서, 수지는 염기 처리 후 산 처리를 거치며, 양호한 겔화 저장 안정성을 가지고 저수준의 CPD를 생성하는 수지가 생성된다.
CPD-생성종, 겔화 안정성, 폴리아민-에피할로히드린 수, 염기 처리, 산 처리

Description

ＣＰＤ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는 수지의 처리{TREATMENT OF RESINS TO LOWER LEVELS OF CPD-PRODUCING SPECIES AND IMPROVE GELATION STABILITY}
본 발명은 수지 및 수지를 함유하는 수성 조성물, 및 특히 제지 산업을 위한 강도 증강제(strength agent)를 비롯한 수지 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수지 뿐아니라 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 수지, 및 조성물 및 상기 수지를 포함하는 종이 제품과 같은 제품은 감소된 잔류물, 예컨대 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물을 갖는다. 또한, 본 발명은 저장되는 경우 잔류물, 예컨대 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물의 낮은 수준을 유지하는 수지, 및 조성물 및 제품, 예컨대 종이 제품에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명의 각 측면은 다양한 고형분 함량, 특히 높은 고형분 함량에서 수지를 갖는 조성물에 관한 것이다.
습윤 강도 수지(wet strength resin)는 제조 시점에서 종이 및 판지에 종종 첨가된다. 습윤 강도 수지가 없으면, 종이는 통상 물에 젖은 후에는 그 강도를 겨우 3% 내지 5% 만을 보유한다. 그러나, 습윤 강도 수지로 제조된 종이는 일반적으로 습윤되는 경우 그 강도를 적어도 10%-50%를 보유한다. 습윤 강도는 광범위한 종이 용도에 있어서 유용하며, 이의 일부 예들은 타월, 우유 및 쥬스 카톤, 종이 봉지, 및 골판지용 라이너 판이다.
건조 강도 또한 특히 보다 낮은 비용을 달성하기 위하여 종이에 고수율 목재 펄프를 사용하는 제지 산업에서의 최근 경향에 비추어 중요한 종이 특성이다. 이들 고수율 목재 펄프는 일반적으로 고도로 정제된 펄프로 제조된 종이와 비교하여 현저하게 감소된 강도를 갖는 종이를 생산한다.
습윤 강도 수지는 종이에 증가된 건조 강도도 제공한다.
종이에 강도를 부여하는데 사용되는 것들과 유사한 수지는 크레핑(creping) 접착제로서도 종종 사용된다. 일부 종이 제품, 예컨대, 페이셜 티슈, 화장실용 티슈, 또는 종이 타월의 제조에서, 예컨대 부드러움 및 부피성(bulk)과 같은 원하는 조직 특징을 부여하기 위하여 종래에는 종이 웹은 크레핑 공정을 거쳤다. 크레핑 공정은 전형적으로 웹, 종이의 경우, 셀룰로스 웹을 회전하는 크레핑 실린더, 예컨대 양키 건조기(Yankee dryer)로 알려진 장치에 접착시킨 후, 접착된 웹을 닥터 블레이드로 떼어내는 것을 포함한다. 닥터 블레이드에 대한 웹의 충격은 웹 내에서 일부 섬유-대-섬유 결합을 파열시키고, 웹에 주름이 잡히거나 구겨지게 한다.
폴리아민-에피할로히드린 수지, 예컨대 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 종종 다량의 에피할로히드린 가수분해 생성물을 함유한다. 예를 들면, 상업적 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 전형적으로 0.5-10 wt% (건조 기준)의 에피클로로히드린(epi) 부산물, 1,3-디클로로프로판올 (1,3-DCP), 2,3-디클로로프로판올 (2,3-DCP) 및 3-클로로프로판디올 (CPD)을 함유한다. 에피 부산 물은 또한 에피 잔류물로 알려져 있다. 에피 부산물 수준이 감소된 수지의 생산은 많은 연구의 주제가 되어 왔다. 저수준의 흡착성 유기 할로겐 (adsorbable organic halogen, AOX) 종을 갖는 수지를 제조하려는 환경적인 압력이 증가하고 있다. "AOX"는 탄소상 흡착 수단에 의해 결정될 수 있는 수지의 흡착성 유기 할로겐 함량을 지칭한다. AOX는 에피클로로히드린 (에피) 및 에피 부산물 (1,3-디클로로프로판올, 2,3-디클로로프로판올 및 3-클로로프로판디올) 뿐아니라 중합체 쇄에 결합한 유기 할로겐을 포함한다.
에피할로히드린 가수분해 생성물의 양을 감소시키기 위한 몇가지 방법이 고안되어왔다. 합성 단계에서 사용되는 에피할로히드린 양의 감소는 선택적이다. 제조 방법에 대한 제어는 가수분해 생성물의 감소된 농도를 갖는 조성물을 산출하는 또 다른 선택사항이다. 제조 공정 동안에 비중합성 아민으로 처리하여 감소된 농도의 가수분해 생성물을 제조하는 것이 알려져 있다. 또한, 클로로히드린 잔사는 무기 염기 및 아민을 모두 첨가하여 제거할 수 있다는 것이 알려져 있다. 클로로히드린-제거 단계는 점도가 증가된 후에 개시된다.
합성후 처리도 알려져 있다. 또한, 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해물이 염기와 반응하여 클로라이드 이온 및 폴리히드릭 알콜을 형성한다는 것이 알려려 있다. 염기는 합성 단계 동안에 사용되어 습윤 강도 조성물의 유기 염소 함량을 조성물의 중량을 기준으로 적절한 수준 (예, 약 0.11 내지 약 0.16%의 적절한 수준)으로 감소시킬 수 있다. 미국특허 제5,019,606호는 습윤 강도 조성물을 유기 또는 무기 염기와 반응시키는 것을 교시한다.
미국특허 제5,256,727호는 에피할로히드린 및 그 가수분해 생성물을 동몰량비율의 2염기성 인산염 또는 알칸올아민과 반응시켜 염화 유기 화합물을 비-염화 종으로 전환시키는 것을 교시한다. 이를 위하여, 3 시간 이상 동안 두번째 반응 단계를 수행할 필요가 있는데, 이는 비용을 현저히 추가시키고, 습윤 강도 조성물에서 다량의 원하지 않는 유기 또는 무기 물질을 생성한다. 다량의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물(예, 조성물 중량을 기준으로 약 1-6%)을 함유하는 조성물에서, 형성된 유기 물질의 양은 마찬가지로 바람직하지 않게 다량으로 존재한다.
또한, 미국특허 제5,972,691호는 합성 단계(즉, 수지를 형성하는 중합 반응 후에)가 완료되고 수지가 낮은 pH로 안정화된 후에, 습윤 강도 조성물을 무기 염기로 처리하여 유기 할로겐 함량 (예, 염화 가수분해 생성물)을 적절한 수준 (예, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5%)으로 감소시키는 것을 개시한다. 이와 같이 형성된 조성물을 이어서 미생물 또는 효소로 처리하여 매우 낮은 수준의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물을 갖는 습윤 강도 조성물을 경제적으로 제조할 수 있다.
AOX 함량을 감소시키는 수지 처리의 다른 방법은 낮은 AOX를 갖는 폴리아미노아미드/에피클로로히드린 수지를 생성시키는 한외여과 또는 탄소 흡착제와의 처리를 포함한다.
할로겐화된 부산물은 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 높은 수준의 할로겐화된 부산물 뿐아니라 저수준의 할로겐화된 부산물을 함유하는 생성물로부터 제거 될 수 있다. 그러나, 이 방법을 사용하는 경우 습윤 강도 조성물에서의 현저한 수율 감소 및 습윤 강도 유효성의 감소가 있을 수 있다.
질소-무함유 유기할로겐-함유 화합물이 상대적으로 무해한 물질로 전환될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 1,3-디클로로-2-프로판올, 3-클로로-1,2-프로판디올 (또한 3-클로로프로판디올, 3-모노클로로프로판디올, 모노클로로프로판디올, 클로로프로판디올, CPD, 3-CPD, MCPD 및 3-MCPD로도 알려져 있음) 및 에피클로로히드린이 알칼리로 처리되어 글리세롤을 형성한다.
그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,470,742, 5,843,763 및 5,871,616호는, 습윤 강도 유효성을 감소시키지 않고 습윤 강도 조성물로부터 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물을 제거하는 미생물 또는 미생물로부터 유래된 효소의 사용을 개시한다.
더욱이, 그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,429,267호(Riehle)는 다른 특징 중에서도, 수용액 중에서 수지를 염기로 처리하여 처리된 수지를 형성하는 것을 포함하는, 아제티디늄 이온 및 3차 아미노할로히드린을 포함하는 출발 수용성 습윤-강도 수지의 AOX 함량을 감소시키는 방법을 개시하며, 이때, 출발 수지에 존재하는 약 20 몰% 이상의 3차 아미노할로히드린이 에폭시드로 전환되고, 아제티디늄 이온의 수준은 실질적으로 변화되지 않으며, 처리된 수지의 습윤강도 부여에 있어서의 유효성은 적어도 출발 습윤-강도 수지의 수준이다.
미국특허 제6,554,961호(Riehle 등)는 산 처리를 교시한다. 그러나 제6,554,961호의 산처리는 낮은 pH에서 장시간 동안 수행되어 중합체의 분자량을 감 소시키고 반응성 관능도를 감소시켜 보다 낮은 습윤 강도 효율이 되게 하는 경향이 있다는 점에서 불리하다. 산 처리 후에 분자량을 다시 구성하고 습윤 강도 효율을 회복시키는 염기처리가 뒤따르는 것이 바람직하다. 미국특허 제6,554,961호는 산 처리를 먼저한 후, 염기 처리하는 것을 교시한다.
그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국특허출원 제US 2003/0000667 A1호는 할로겐 함유 잔류물, 예컨대 CPD의 형성이 적어도 감소되어 저장될 수 있는 높은 고형분 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품, 특히 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품에 관한 것이다.
미국특허 제6,222,006호는 말단-캐핑된 폴리아미노아미드 중합체로 부터 제조된 열성형 습윤 강도 수지를 기술한다. 사용된 말단 캐핑물질은 모노카르복실산 또는 일작용성 카르복실 에스테르이며, 높은 고형분 함량을 갖는 습윤 강도 수지를 얻기 위하여 폴리아민아미드의 분자량을 제어하는데 사용된다.
상기의 접근들 각각은 다양한 결과를 제공하며, 특히 높은 고형분 함량에서의 폴리아민-에피할로히드린 수지의 사용을 개선시키기 위한 지속적인 요구가 있다. 특히, 상대적으로 높은 중합체 고형분 농도에서 적당한 점도의 용액 또는 분산액으로서 제공될 수 있는 크레핑제 수지, 습윤 강도 및 건조 강도와 같은 수지 조성물에 대한 요구가 여전히 있다. 따라서, 중합체 가교결합, 예컨대 겔화 문제에 의한 제품의 품질 저하 없이 높은 고형분 농도를 함유하는 분산액 또는 용액으로서 제조되고, 저장되고, 처리되고, 수송될 수 있는 수지에 대한 필요성이 여전히 있다.
폴리아미드-에피할로히드린 수지가 가열되고, 염기로 처리되어, 점도가 감소될 수 있고, 이어서 (가교결합을) 재건하게 된 후, 온화한 산 처리로 반응을 중단시켜 겔화 안정성 수지를 제공한다. 수지의 양과 염기의 양의 비를 조심스럽게 선택함으로써, 생성된 수지는 매우 저수준의 CPD-생성종(중합체-결합된 CPD)을 갖는다. 상기 염기 처리 방법은 생산 환경에서 용이하게 유지되는 가교결합 속도를 가져서 특정화된 점도를 갖는 일관된 생성물을 제공한다. 그러나, 매우 낮은 중합체-결합된 CPD를 갖는 염기-처리된 수지는 산이 상대적으로 낮은 pH로 첨가되는 경우에도 매우 불량한 겔화 안정성을 갖는다. 상대적으로 온화한 산 안정화가 수행된다면 겔화 안정성이 염기-처리된 수지에 대해 극적으로 개선된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
달리 언급되지 않으면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
달리 언급되지 않으면, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐아니라 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물의 혼합물도 포함한다.
또한, 양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치로 주어지는 경우, 범위들이 개별적으로 기술되는지 여부에 상관없이, 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 특정하게 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
저장 후에 폴리아민-에피할로히드린 수지에서 형성된 CPD는 수지의 올리고머성 및(또는) 중합체성 성분과 관련된 CPD 형성종에 기인한다. 폴리아민-에피할로히드린 수지는 저장시에 CPD를 형성하는 폴리아민-에피할로히드린 수지와 관련된 요소의 형성을 방지, 억제 및(또는) 제거하도록 하는 방식으로 생산 동안에 및(또는) 그 이후에 처리될 수 있다. 본 발명에 의해 처리된 바람직한 폴리아민-에피할로히드린 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지이다. 수지의 CPD-형성 종을 제거 또는 감소시키는 일부 처리는 산 처리, 염기 처리, 예비중합체 중에서의 낮은 산 말단기, 및 효소 처리를 포함한다.
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지를 염기 처리한 후, 상기 수지를 산 처리하는 것을 포함한다. pH, 온도, 출발 점도 및 고형분 농도를 비롯한 폴리아민-에피할로히드린 수지 함유 조성물의 처리조건의 균형을 맞춤으로써 원하는 점도 특징 및 우수한 CPD 방출을 가지면서 CPD 형성종을 감소 또는 제거하도록 염기성 시약으로 처리될 수 있다는 것이 놀랍게 밝혀졌다. 이러한 새롭게 밝혀진 염기 처리 조건은 수지 점도를 원하는 수준으로 증가시키고, 감소시키거나 또는 유지시킬 수 있으며, 낮은 고형분 함량 뿐아니라 15wt% 이상의 높은 고형분 농도 에서 염기 처리가 가능하게 할 수 있다. 부가적으로, 염기 처리 후 산 처리는 높은 수준의 아제티디늄 관능도를 유지하면서 크게 향상된 겔화 안정성을 제공하는 것으로 놀랍게 밝혀졌다.
본 발명은 염기성 처리에 대한 보다 높은 생산 처리량 및 향상된 겔화 안정성을 제공하기 때문에 유용하다. 상기 기술은 그러므로 (1) 아제티디늄 관능도의 손실을 최소화함으로써 높은 고형분, 높은 유효성 수지의 생산, 및 (2) 저수준의 CPD 형성종을 갖는 수지의 생산을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 수지는 CPD의 과도한 형성 없이 저장될 수 있다.
CPD 형성종의 감소 또는 제거를 위한 염기 처리가 예상 보다 높은 고형분 함량의 수지에서 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 염기 처리에 대한 이전의 개시내용은 약 13 wt% 이하의 활성 고형분의 수지 샘플의 경우에 수행되었다. 따라서, 본 발명에 따른 염기 처리는 4 wt% 이하 정도로 낮은 농도를 포함하여 종래 기술에서 개시된 고형분 함량을 포함할 수 있다. 그러나, 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명에 따라 염기성 시약으로 처리된 수성 수지 조성물의 고형분 함량은 13 wt%, 보다 바람직하게는 약 15 wt%, 보다 바람직하게는 약 18 wt% 보다 높을 수 있으며, 및 약 25 wt% 보다 높을 수 있다. 바람직한 고형분 함량은 약 13 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 27 wt%, 보다 바람직하게는 약 18 내지 25 wt%이다.
수지 조성물에서 CPD 형성종의 충분한 가수분해를 달성하기에 적합한 조건하에서 1종 이상의 염기성 시약이 수지에 첨가된다. 바람직하게는, 수지의 성능, 예컨대 수지의 습윤 강도 유효성을 저하시키는 것을 최소화하거나 바람직하지 않게 높은 수지 점도를 방지하면서 가수분해 반응이 가능하도록 하기 위해 수지의 에피할로히드린:아민, 고형분 함량, 출발 점도, pH, 온도 및 시간의 조건을 균형을 맞추었다. 따라서, 예기치않게 CPD 형성종의 가수분해는 시간, 온도, pH, 출발 점도, 및 고형분 함량 조건을 균형을 맞추는 것에 의해 높은 고형분 농도 및(또는) 1.2:1.0 미만의 에피할로히드린:아민 비에서 수행될 수 있다.
점도:
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 활성 고형분 함량이 증가하면, 가교결합 속도가 증가하고, 따라서, 점도 상승 속도가 증가한다. 반응 조건의 적절한 선택에 의하여 점도를 증가시키는 가교결합 반응의 속도를 점도를 감소시키는 중합체 주쇄 가수분해 반응 속도와 균형을 맞추어 원하는 점도를 예측가능하게 얻을 수 있다. 점도는 수지의 품질의 척도이다. 너무 높은 점도를 갖는 수지는 불량한 겔화 안정성을 가질 수 있다. 너무 낮은 점도를 갖는 수지는 보다 낮은 습윤 강도 효율을 갖는 수지가 되도록 한다.
수지 조성물의 점도는 염기 처리 동안에 출발 점도에서 증가되거나 감소될 수 있고, 상기 언급한 원하는 점도 및 반응 조건에 따라 동일하게 또는 실질적으로 동일하게 유지될 수 있다.
상기와 관련하여, 원하는 점도 수지의 생산을 가능하게 하는 점도에서 반응 혼합물을 유지하도록 기타 반응, 예컨대 중합체 분해 또는 분자량 증가의 균형을 맞추거나 이를 최소화하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 점도는 25℃에서 브룩필드 LVDV-II+ 프로그램화가능한 점도계, 또는 예컨대 브룩필드 DVII+에 상당한 제품을 사용하고, 점도에 따라 60 또는 100 rpm에서 스핀들 LV2을 사용하여 측정된다. 프로그램화가능한 점도계에 대하여, 사용되는 절차는 작업 지침 매뉴얼 제M/97-164호에 근거하였다. 상기 점도계는 작업 지침 매뉴얼에 따라 샘플의 점도에 대해 정확한 스핀들 및 rpm이 사용되는 경우에만 점도를 결정할 것이다.
또한 조건, 바람직하게는 온도, pH, 및 고형분 함량은 반응 동안에 변화될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물의 점도가 원하는 것보다 높은 속도로 증가되면, 온도를 낮출 수 있다. 점도 증가 속도 및 온도 사이에는 반비례 관계가 있다. 온도가 증가할 수록, 점도 상승 속도는 증가한다.
본 발명이 폴리아민-에피할로히드린 수지 함유 조성물의 분자량 또는 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다는 것이 놀랍게 밝혀졌다. 염기 처리는 종래기술에 근거하여 분자량 또는 점도를 증가시키는 것으로 예측될 수 있을 것이다. 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 염기 처리는 분자량 또는 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 초기에는 염기성 시약이 첨가되면 점도가 감소할 수 있다. 만일 염기 처리가 점도가 재건되기 시작하기 전에 중단되면, 수지의 최종 점도는 전형적으로 동등한 활성의 고형분에서 최초 출발 점도 보다 낮을 것이다. 달리 말하면, 염기성 시약이 첨가된 후에 반응이 중단되면 동등한 활성 고형분에서 보다 낮은 점도를 갖는 수지가 수득될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 함유 조성물을 1종 이상의 염기성 시약으로 처리하는 것을 포함하는, 폴리아민-에피할로히드린 수지 함유 조성물의 분자량 또는 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
염기 처리:
염기 처리에 대한 반응 조건을 변화시키면 통상적으로 반응시간이 변화된다. pH 및(또는) 온도를 낮추고(낮추거나) 추가의 염기성 시약을 첨가할 수 있다. 온도를 증가시키면 반응에 필요한 시간을 단축시킬 것이다. 보다 높은 고형분 함량은 일반적으로 보다 짧은 염기 처리 시간이 되도록 한다. 일반적으로 CPD 생성 종의 원하는 감소를 얻기 위해서는 보다 높은 고형분 수지에 대하여 염기성 시약이 더 많이 사용된다.
염기 처리 온도는 약 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 65℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 약 35℃ 내지 55℃, 더욱더 바람직하게는 약 35℃ 내지 50℃이다. 반응 시간은 약 5 분 이상, 약 10 분 이상, 약 20 분 이상이며, 상기 시간은 3 시간 이상 또는 2 시간 이하, 또는 1 시간 이하일 수 있다. 시간은 약 5 분 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 약 10 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 약 20 분 내지 1 시간일 수 있다. pH는 약 9.5 내지 약 12.5, 바람직하게는 약 10 내지 약 12.5, 또는 약 10.5 내지 12.5 또는 바람직하게는 약 10 내지 12, 더욱더 바람직하게는 약 10.5 내지 11.6 사이에서 변화될 수 있다. 바람직한 pH 값은 35℃ 내지 50℃의 바람직한 온도에서 측정된다. 바람직한 pH 값은 염기성 시약의 첨가 5분 후에 측정된다. 바람직하게는 pH는 염기 처리 동안에 감소된다. 염기 처리 동안에 감소되는 전형적인 pH 감소는 11.4의 출발 pH에서 11.0으로 감소하는 것이다.
유기 및 무기 염기가 모두 본 발명에서 사용될 수 있다. 염기는 임의의 양성자 수용체로 정의된다. 전형적인 염기는 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄 수산화물, 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 술피드, 알칼리 토금속 술피드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 및 알칼리 금속 인산염, 예컨대 인산 나트륨 및 인산 칼륨을 포함한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 수산화물 (수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨) 또는 알칼리 금속 탄산염 (탄산 나트륨 및 탄산 칼륨)일 것이다. 가장 바람직하게는, 염기는 낮은 비용 및 편리성 때문에 특히 바람직한 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 비룻한 무기 염기를 포함한다.
염기 처리 후, 수지 조성물은 산으로 켄칭된다. 수지 조성물의 pH는 약 1.0 내지 4.0 사이로 낮추어진다. 요구되는 것은 아니지만, 일반적으로, 산 켄칭이후의 온도는 약 25℃ 내지 약 55℃이다.
산 처리
염기 처리에 이어서, 온화한 산 처리가 사용된다. 온화한 산 처리는 실온으로 상승된 온도 하에서 수지를 처리하는 것을 포함한다. 산 처리 온도는 약 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 75℃, 더욱더 바람직하게는 약 45℃ 내지 70℃, 더욱더 바람직하게는 약 50℃ 내지 70℃, 더욱더 바람직하게는 약 50℃ 내지 65℃일 수 있다. 산 처리에 대한 반응 시간은 약 20 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 약 30 분 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 약 40 분 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 약 50 분 내지 2.5 시간일 수 있다. 바람직한 처리 온도 및 시간은 반비례 관계이다. 처리 온도가 감소할수록, 처리 시간은 바람직하게는 증가된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 염기 처리 방법에서 형성된 에폭시드 작용성의 많은 부분이 산 처리 방법에서 클로로히드린 작용성으로 전환되는 것이 바람직하다. 산 처리의 pH는 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱더 바람직하게는 약 2.2 내지 2.8 사이에서 변화될 수 있다. 바람직한 pH 값은 25℃에서 측정된다. 바람직한 산 처리 pH는 수지의 원하는 점도를 비롯한 몇 가지 인자에 따라 달라진다. 산 처리 pH가 바람직한 범위내에서 증가할 수록, 점도는 증가하는 경향이 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 산 처리 방법 동안의 상기 pH 및 점도 관계는 가교결합 반응과 중합체 점도를 저하시키는 반응 사이의 균형에 기인한다. 바람직한 pH 값은 산성 시약의 주기적 또는 연속적 첨가에 의해 출발 산성 pH 또는 그 근처의 pH로 유지되는 것이 바람직하다. 유기 및 무기 산 양쪽이 본 발명에서 사용될 수 있다. 산은 임의의 양성자 공여자로서 정의된다. 적합한 산은 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산을 포함한다. 비-할로겐 함유 산, 예컨대 황산이 바람직하다.
본원에 제시된 하기의 지침 및 비제한적인 예들에 따라 당업자가 처리 조건을 결정하거나 처리 조건의 균형을 맞추어 CPD-형성 종의 가수분해를 얻어, 원하는 분자량 또는 점도를 수득할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
본 발명은 추가의 처리 없이 수지 합성 방법에서 생성된 수지 상에 적용될 수 있다. 더욱이, CPD 형성종의 감소 및(또는) 제거에 앞서서 수지는 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 또한, CPD 형성종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 후에, 수지는 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 또한, 수지는 CPD 형성종의 감소 및(또는) 제거에 앞서서 다양한 방법으로 처리될 수 있고, CPD 형성종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 후에, 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 추가의 처리 유형은 탄소 처리, 용매 추출, 막 분리 및 바이오탈할로겐화를 포함하나 이로 제한되지는 않는다.
본 발명에 의해 처리된 수지
본 발명에 따라 염기 처리 후 온화한 산 처리로 처리될 수 있는 수지는 임의의 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함한다. 본 발명은 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린을 예비중합체 (또한 본원에서 중합체로도 상호교환가능하게 사용된다, 예컨대 폴리아미노아미드 예비중합체와 반응시켜 제조한 폴리아민-에피할로히드린 수지, 예컨대, 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 제조, 용도 및 처리에 관한 것이다. 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지의 경우에는, 폴리아미노아미드 예비중합체는 또한 폴리아미도아민, 폴리아미노폴리아미드, 폴리아미도폴리아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리아미드, 염기성 폴리아미드, 양이온 폴리아미드, 아미노폴리아미드, 아미도폴리아민 또는 폴리아민아미드로도 지칭됨을 유의해야 한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체 군은 양이온성 중합체, 단독 또는 기타 중합체와의 조합이다. 특히 바람직한 양이온성 중합체는 종이에 습윤 강도를 부여하는 목적으로 사용되는 것들을 포함한다. 제지 배합물, 예컨대 습윤 강도 증강제에서 유용한 많은 중합체의 리스트는 문헌[Paper Chemistry, pages 78-96, published in the USA by Chapman Hall, New York]에 기재되어 있으며. 이 책의 6 장의 명칭은 "습윤 강도 화학"으로서 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 종이에 습윤강도를 부여하는데 사용되는 중합체의 몇가지 부류는 무엇보다 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 및 에폭시드화된 폴리아미드 수지를 포함한다.
본 발명은 단독 또는 기타 중합체와의 조합으로 종이에 습윤 강도를 부여하는데 사용될 수 있는 양이온성 중합체 예컨대 폴리아민-에피할로히드린 수지에 관한 것이다. 상기 수지는 에피할로히드린 수지 및 양이온성 중합체에 관한 것이며, 이들은 둘다 에피할로히드린 반응물로부터 유래된다. 본 발명의 목적을 위하여 바람직한 수지는 미국특허 제2,926,154; 3,332,901; 3,891,589; 3,197,427; 4,240,935, 4,857,586; 5,171,795 및 5,714,552호, 유럽특허 공개 제0,349,935호, 및 영국특허제865,727호에 기술된 폴리아미노아미드-에피할로히드린 습윤-강도 수지를 포함한다. 상기 수지는 본원에서 일반적으로 폴리아민-에피할로히드린 수지로 지칭되며, 상기 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지 (이는 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지, 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 수지, 폴리아민폴리아미드-에피할로히드린 수지, 아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지, 폴리아미드-에피할로히드린 수지); 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린; 및 폴리아미노유릴렌-에피할로히드린 수지, 코폴리아미드-폴리유릴렌-에피할로히드린 수지, 폴리아미드-폴리유릴렌-에피할로히드린 수지를 포함하나 이로 제한되지는 않으며, 각각의 경우에 에피할로히드린은 에피클로로히드린인 것이 바람직하다는 것을 유의해야 한다.
예시적인 수지는 또한 미국특허 제6,554,961호에 기술되어 있다. 수지의 한 가지 바람직한 유형은 아제티디늄 관능도를 갖는 것들이다. 예시적인 에피할로히드린 수지는 N-할로히드린 기 및 3-히드록시아제티디늄 클로라이드 기의 존재에 의해 특징화된다.
본 발명의 바람직한 폴리아민은 디카르복실 산, 또는 그의 유도체를 2 내지 4개의 C2 -4 알킬렌 기, 2개의 1차 아민 기, 및 1 내지 3개의 2차 아민 기를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 제조된다. 폴리아미노아미드를 제조하는데 적합한 디카르복실 산 유도체는 에스테르, 무수물 및 산 할라이드를 포함한다.
폴리알킬렌폴리아민으로부터 폴리아미노아미드를 제조하는 절차는 미국특허 제2,926,154호(Keim)에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
상기에서 확대하여, 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 폴리아민로부터 유도된 폴리아미드의 수용성 중합체성 반응 생성물 및 약 2 내지 10 탄소원자를 포함하는 포화 지방족 2염기성 카르복실산을 포함한다. 이러한 유형의 수지가 산성, 알칼리성 또는 중성 조건하에서 종이에 습윤-강도를 부여한다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 그러한 수지는 섬유가 제지 밀(mill)에서 사용되는 컨시스턴시(consistency)의 희석 수성 현탁액에 존재하면서 여기에 경제적으로 적용될 수 있도록 셀룰로스성 섬유에 상당한 것이다.
에피할로히드린 대 아민 비
본 발명에 사용되는 바람직한 수지는 낮은 에피할로히드린 대 아민 비를 갖는 것들이다. 에피할로히드린은 "에피(epi)"로도 지칭된다. 에피할로히드린의 양이 감소하면 아민은 증가한다. 에피할로히드린 대 아민 비는 1.2:1.0, 내지 1.15:1.0, 내지 1.1:1.0, 내지 1.09:1.0, 내지 1.08:1.0, 내지 1.05:1.0, 내지 1.0:1.0, 내지 0.97:1.0, 내지 0.8:1.0 내지 0.5:1.0 등으로 변화하며, 유용한 저장성 수지를 얻기 위하여 처리되어야 하는 수지에서의 조건은 놀라울 정도로 좁다. 조건들의 균형을 맞추는 것은 안정한 수지를 얻는데 절대적으로 필요하게 된다.
습윤 강도 증강제에 있어서, 1.5 보다 큰 에피할로히드린:아민 비가 사용될 수 있지만, 수지가 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 1.2 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.15 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.1 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.09 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.08 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.05 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 1.0 미만, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 0.975 미만으로 폴리아미드-에피할로히드린 반응에서 형성된 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 0.4 내지 1.1, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 0.6 내지 1.1, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 0.7 내지 1.05, 보다 바람직하게는 에피할로히드린 대 2차 아민기의 몰비가 약 0.8 내지 1.05, 및 더욱더 바람직하게는 약 0.85 내지 0.975의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 크레핑제로서 유용한 수지를 처리하는데 사용될 수 있다. 크레핑제는 심지어 0.6 미만의 에피할로히드린 대 아민 비를 가질 수 있다. 예를 들면, 아디프산 대 디에틸렌트리아민의 몰비가 1.0:1.0으로 제조된 폴리아미드에 대하여 다음 식이 에피클로로히드린 대 2차 아민기의 몰비를 계산하는데 사용된다: (A/92.5)/(B/213.3) (여기서, A는 에피클로로히드린의 중량(100% 기준)이며, B는 폴리(아디프산-코-디에틸렌트리아민)의 건조 중량이다.
CPD 생산 및 흡수성 유기 할로겐
본 발명을 사용하여 제조된 수지 조성물은 그 수지를 함유하는 수성 조성물로서 저장되고, pH 1에서 24 시간 동안 50℃에서 저장되고 24 시간 째에 측정되는 경우, 약 250 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 150 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 100 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 75 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 50 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 25 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 15 ppm 건조 기준 미만의 CPD, 더욱더 바람직하게는 약 5 ppm 건조 기준 미만의 CPD를 생성한다.
또한, 본 발명의 조성물은 감소된 수준의 흡착성 유기 할로겐 (AOX)을 갖는다. 본 발명은 AOX 함량을 동등한 활성을 기준으로 미처리 수지에서의 AOX 함량의 초기값의 75% 미만, 바람직하게는 초기값의 60% 미만, 보다 바람직하게는 초기값의 50% 미만으로 감소시킬 수 있다. 미쯔비시 카세이 코포레이션 인스트루먼드(모델 TOX-101)이 작업 매뉴얼에 기술된 절차를 사용하여 AOX 분석에 사용된다.
아제티디늄 수준
더욱이, 습윤 강도 증강제가 높은 유효성을 가지기 위해서는, 아제티디늄 수준이 바람직하게는 최대화되어야 한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 습윤 강도 증강제의 아제티디늄 수준은 약 35 몰% 초과, 바람직하게는 약 40 몰% 초과, 바람직하게는 약 45 몰% 초과, 바람직하게는 약 50 몰% 초과이며, 바람직한 범위는 약 40 내지 70 몰%, 약 40 내지 65 몰%, 약 45 내지 65 몰%, 약 50 내지 65 몰%이다. 아제티디늄 몰% 및 기타 종 몰%는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
기타 처리
상기 논의한 바와 같이, 적어도 감소된 수준의 CPD 형성을 갖는 수지는 처리 없이도 수지 합성 방법으로 제조될 수 있다. 더욱이, 수지는 CPD-형성 종의 감소 및(또는) 제거에 앞서서 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 수지는 또한 잔류 1,3-디클로로프로판올 (DCP) 및 유리 잔류 CPD를 제거하도록 더욱 처리되어 저수준의 CPD를 갖는 수지를 생성할 수 있다. 또한, CPD 형성종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 이후에 수지가 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 또한, 수지는 CPD 형성종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 이전에 및 CPD 형성종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 이후 모두에서 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 예를 들면, 수지는 다양한 방법, 예컨대 제거 낮은 분자량의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물, 예컨대, 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 부산물, 예를 들면, 수지 용액 중의 CPD를 제거하는 방법에 의해 처리될 수 있다. 사용될 수 있는 처리 또는 수지를 제한하지 않고, 수지가 염기성 이온 교환 컬럼; 탄소 흡착; 막 분리, 예컨대, 한외여과; 추출, 예를 들어 에틸 아세테이트; 또는 바이오탈할로겐화로 CPD 형성종을 감소 또는 제거하기 전 또는 후에 처리될 수 있다. 더욱이, CPD 형성종 감소 또는 제거의 임의의 조합이 CPD 형성종의 감소 및(또는) 제거를 위한 염기 처리와 함께 사용될 수 있다.
바이오탈할로겐화는, 수지 조성물이 적절한 양의 미생물 또는 효소와 반응되어 에피할로히드린 가수분해물을 매우 낮은 수준으로 가공하는 예컨대 미국특허 제5,470,742, 5,843,763, 5,871,616, 5,972,691, 6,554,961호 및 제WO 96/40967호에 기술된 바와 같은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 미생물은 탈할로겐화 효소를 사용하여 에피할로히드린 및 할로알콜로부터 할라이드 이온을 방출시킨 후, 반응 생성물을 분해하여 궁극적으로 이산화탄소 및 물이 되도록 한다.
제지:
본 발명에 의해 처리된 수지 조성물을 이용하는 제지 방법은 (a) 수성 펄프 현탁액을 제공하는 단계; (b) 상기 수성 펄프 현탁액에 수지를 첨가하는 단계; 및 (c) (b)에서 생성된 수성 펄프 현탁액을 박판으로 만들고 건조시켜 종이를 얻는 단계를 포함한다.
상기 방법의 단계 (a)의 수성 펄프 현탁액은 공지의 기계적, 화학적, 반화학적 등의 펄프화 공정과 같은 당업계에 널리 공지된 수단에 의해 얻어진다. 일반적으로, 기계적 분쇄 및(또는) 화학적 펄프화 단계 후, 펄프를 세척하여 잔류 펄프화 화학물질 및 가용화된 목재 성분을 제거한다. 표백하거나 표백하지 않은 펄프 섬유가 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 재생 펄프 섬유도 사용에 적합하다.
단계 (b)에서, 바람직하게는 본 발명의 수지가 펄프의 건조 중량에 대하여 약 0.1 중량%의 최소량으로 펄프 슬러리에 첨가된다. 더 바람직한 최소량은 약 0.2 중량%이다. 수지 조성물의 바람직한 최대량은 약 5 중량%이다. 더 바람직한 최대량은 약 3 중량%이고, 가장 바람직한 최대량은 약 1.5 중량%이다. 상기 수지 조성물은 일반적으로 수성 용액의 형태로 첨가된다. 수지 이외에, 종이에 일반적으로 사용되는 다른 물질이 또한 첨가될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 당업계에 널리 공지된 양으로 첨가되는 풀재료, 안료, 명반, 광택제, 염료 및 건조 강도제를 포함한다.
단계 (c)는 제지 분야의 당업자에게 널리 알려진 방법에 따라 수행된다.
종이 제품
또한, 본 발명의 수지를 함유하는 종이 제품은 낮은 수준의 CPD를 함유하며, CPD의 과도한 형성 없이 저장될 수 있다. 따라서. 본 발명의 종이 제품은 CPD의 낮은 초기 수준을 가질 수 있고, 연장된 저장 기간에 걸쳐 낮은 수준의 CPD를 유지할 수 있다. 더 구체적으로, 1 중량% 부가 수준의 수지로 제조된 본 발명의 종이 제품은 2주, 바람직하게는 6개월 이상, 더욱 바람직하게는 1년 이상의 기간 동안 저장될 때 약 600 ppb(parts per billion) 미만의 CPD, 더 바람직하게는 약 300 ppb 미만의 CPD를 함유할 것이다. 또한, 약 1 중량% 부가 수준의 수지로 제조된 본 발명의 종이 제품은 2주, 바람직하게는 6개월 이상, 더욱 바람직하게는 1년 이상의 기간 동안 저장될 때 약 300 ppb 미만, 더 바람직하게는 약 200 ppb 미만, 더 바람직하게는 약 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 ppb 미만의 CPD 함량의 증가를 나타낼 것이다. 즉, 본 발명의 종이 제품은 저장 안정성을 가지며, 종지 제품이 1일의 단기간 및 1년 이상의 장기간 동안 저장될 때 당해 종이 제품에서 과도한 CPD 함량을 생성하지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 수지는 종이 제품, 특히, 수성 환경, 특히 뜨거운 수성 환경(예, 티 백, 커피 필터 등)에 노출된 제품에서 최소의 CPD 형성을 제공한다. 종이 제품의 추가의 예는 포장지 등급, 및 티슈 및 타월 등급을 포함한다.
종이는 약 1 중량%가 아닌 부가 수준으로 수지를 첨가함으로써 제조될 수 있지만, 당해 부가 수준에 대해 CPD 함량을 보정해야 한다. 예를 들면, 측정된 CPD 함량이 100 ppb인, 0.5 중량%의 부가 수준으로 수지를 첨가함으로써 제조된 종이 제품의 경우, 1 중량% 부가 수준 기준으로 보정된 CPD는 200 ppb일 것이다(100 ppb/0.5% 부가 수준).
시험 방법:
CPD 형성종의 측정
CPD 형성종의 양은 다음 시험("산 시험")을 사용하여 측정될 수 있다. 시험할 수지의 일부를 교반기를 함유하는 용기에 넣는다. 96 중량% 황산으로 pH를 1.0으로 조정한다. 용기를 닫고, 50℃ 수욕에 두고, 교반하면서 50℃로 유지하였다. 24시간에 분취량을 용기로부터 취하고, 하기의 방식으로 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 사용하여 CPD 형성종의 지표를 제공하였다.
GC 방법 및 기구: 다음의 방법을 사용하여 처리 및 미처리 수지에서 에피 및 에피 부산물을 측정하는데 GC를 사용하였다. 수지 샘플을 Extrelut 칼럼(EM Science로부터 입수가능, Extrelut QE, Part #901003-1)에 흡착시키고, 칼럼에 에틸 아세테이트를 통과시켜 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액의 일부를 넓은 내경의 모세 칼럼으로 크로마토그래피하였다. 불꽃 이온화 검출기(FID)가 사용될 경우, n-옥탄올을 내부 표준으로 사용하여 성분들의 양을 평가하였다. 전기 전도도 검출기(ELCD) 또는 할로겐-특이적 검출기(XSD)가 사용될 경우, 피크 매칭 정량를 사용하는 외부 표준 방법을 이용하였다. 데이터 시스템은 Millennium 2010 또는 HP ChemStation이었다. FID 검출기는 휴렛-팩커드(HP)로부터 Model 5890 GC의 부품으로서 구입하였다. ELCD 검출기, Model 5220은 오아이 애널리티칼(OI Analytical)로부터 구입하였다. XSD 검출기, Model 5360 XSD는 오아이 애널리티칼로부터 구입하였다. 사용된 GC 기구는 HP Model 5890 시리즈 II였다. 칼럼은 필름 두께가 1.5 미크론인 DB-WAX (Megabore, J & W Scientific, Inc.) 30 m x 0.53 mm였다. FID 및 ELCD의 경우, 캐리어 기체는 헬륨이었고, 유속은 10 mL/분이었다. 오븐 프로그램은 35℃에서 7분에 이어, 8℃/분으로 200℃까지 상승시키고, 200℃에서 5분 동안 유지하였다. FID는 250℃에서 30 mL/분의 수소 및 400 mL/분의 공기를 사용하였다. ELCD는 n-프로판올을 전해질로 사용하고, 전해질 유속은 50%, 반응기 온도는 900℃였다. XSD 반응기는 1100℃에서 산화 모드에서 작용되었고, 고 순도 공기 유속은 25 mL/분이었다.
아제티디늄 수준을 측정하기 위한 NMR 방법:
10mm 광대역 프로브가 장착된 BRUKER AMX 분광계를 사용하여 13C NMR 스펙트럼을 얻는다. 100 MHz (AMX400) 또는 125 MHz (AMX500)의 13C NMR 작동 주파는 데이터 수집에 충분하다. 어느 경우이든, 연속적인 1H 분리로 스펙트럼을 얻는다. 적당한 신호의 전자 적분은 다음 알킬화 성분들의 몰 농도를 제공한다; ACH, EPX, GLY 및 AZE. 여기서, ACH = 고분자 아미노클로로히드린, EPX = 고분자 에폭시드, GLY = 고분자 글리콜, AZE = 아제티디늄 이온.
상기 종들 각각의 농도를 계산하기 위해서는, 적분 값이 한 개의 탄소 기준에 놓여야 한다. 예를 들면, 20-42 ppm 사이의 스펙트럼 영역은 디에틸렌트리아민-아디페이트 골격의 여섯 개 탄소를 나타내므로, 적분 값을 6으로 나눈다. 이 값은 알킬화 종의 계산에서 중합체 공통 분모(PCD)로 사용된다. 상기 종들의 화학적 이동이 아래에 제공된다(1.3 ppm의 아세토니트릴 필드 기준을 사용함). 각 알킬화 산물의 상응하는 적분 값은 계산을 위한 분자에 사용되며, 아래의 예를 참고한다:
- 68-69 ppm에서의 ACH 신호는 한 개의 탄소를 나타낸다;
ACH의 적분 ÷ PCD = ACH의 몰 분율
- 69-70 ppm에서의 GLY 신호는 한 개의 탄소를 나타낸다;
GLY의 적분 ÷ PCD = GLY의 몰 분율
- 51-52 ppm에서의 EPX 신호는 한 개의 탄소를 나타낸다;
EPX의 적분 ÷ PCD = EPX의 몰 분율
- 73-74 ppm에서의 AZE 신호는 두 개의 탄소를 나타내므로, 2의 분할 인자가 요구된다;
AZE의 적분/2 ÷ PCD = AZE의 몰 분율
하기 스펙트럼 변수는 Bruker AMX400 상에서 염기 처리된 카이멘 (Kymene) 수지의 13C NMR 분석을 위한 표준 실험 조건이다.
온도 25℃
공명 주파 100MHz
# 데이터 포인트 64K
체류 시간 20 마이크로초
획득 시간 1.3 초
스위프 폭 25000 Hz
주사 수 1K
이완 지연 3 초
펄스 팁 각 70도
펄스 프로그램 zgdc
프로세싱된 스펙트럼 크기 64K
아포다이제이션 함수 지수
선 넓힘 3 Hz
CPD 측정 시험
종이 제품의 CPD를 측정하기 위해, 유럽 표준 EN 647(1993. 10.)에 기재된 방법에 따라 종이 제품을 물로 추출한다. 이어서, 염화 나트륨 5.80 g을 물 추출액 20 ml에 용해시킨다. 염분이 있는 수성 추출액을 20 g 용량의 Extrelut 칼럼에 옮기고, 15분 동안 칼럼을 포화시킨다. 3 ml 에틸 아세테이트로 3회 세척하고 칼럼을 포화시킨 후, 약 1시간 후에 300 ml의 용리액이 회수될 때까지 Extrelut 칼럼을 용리한다. 500-ml Kudema-Danish 농축 장치를 사용하여, 300 ml의 에틸 아세테이트 추출액을 약 5 ml까지 농축한다(필요한 경우, 마이크로 Kudema-Danish 장치를 사용하여 추가의 농축을 행한다). 농축된 추출액을 상술한 방법 및 기구를 사용하여 GC로 분석한다. 일반적으로, 전기 전도도 검출기(ELCD) 또는 할로겐-특이적 검출기(XSD)가 사용된다. 전자 포획 검출기와 같은 다른 고감도 검출기가 사용될 수 있다.
종이 제품의 CPD를 측정하기 위해 다음의 부가의 방법이 사용된다. 유럽 표준 EN 647(1993. 10.)에 기재된 방법에 따라 종이 제품을 물로 추출한다. 이어서, 추출액 중 20 mL 분취량을 2.3 g의 NaCl을 함유하는 35 ml 바이알에 첨가하고, NaCl이 용해될 때까지 흔든다. 이어서, 용액을 Varian HydromatrixTM(규조토)가 충전된 SPE 칼럼에 첨가하고, 15분 동안 침강시킨다. 15분 후, CPD를 95% 디에틸 에테르/이소옥탄 250 mL로 용리시킨다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 용리액을 약 15 mL 부피까지 농축한다. 이 때, 내부 표준 (3-메톡시-1,2-프로판디올 ~0.25 ㎍/ml) 1 mL을 상기 용액에 첨가한 다음, 유도제 헵타플루오로-부트릴이미다졸 200 ㎕를 첨가한다. 이어서, 용액을 실온에서 15분 동안 정치한다. 15분 후, 용액을 25 ml 체적 플라스크에 정량하여 옮기고, 이소옥탄으로 부피까지 채운다. 약 1.5 mL의 시약등급 물을 상기 체적 플라스크에 첨가하고, 흔든다. 상 분리 후, 약 20 mL의 유기 상을 취하여, 2 mL의 시약등급 물을 함유하는 30 mL 유리 바이알에 넣는다. 이어서, 바이알을 1분 동안 격렬히 흔든다. 상 분리 후, μ-전자 포획 검출기(ECD)를 사용하여 유기 상을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
본 발명을 더 명확히 기재하기 위해, 하기 비제한적인 실시예가 대표로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 대한 것이다. 또한, 실시예의 ND는 "검출되지 않음"을 나타낸다.
달리 지적되지 않는 한, 브룩필드 점도는 25℃에서 브룩필드 LVDV-II+ 기입가능 점성도계로 측정되었다. 사용된 방법은 작업 지침, 매뉴얼 번호 M/97-164에 기초하였다. 이 점성도계는 정확한 축 및 rpm이 샘플의 점도에 사용될 경우에만 점도를 측정할 것이다.
실시예 1. (0.92:1.0 에피:아민비, 산처리 과정의 부재, 12.5% 능동 과정.)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 13.4% 카이멘(등록상표) 625LX 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 25.4% 총 고체, 192 cps, 및 47 몰% 아제티디늄, 13.4%로 희석됨) 864.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 48.25 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.10이었다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 13분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 31분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 11.53 g으로 pH 10.06에서 2.5(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 수지는 2.5의 pH(25℃에서 측정), 32 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 14.5% 총 고체, 및 47 몰% 아제티디늄을 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm 의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 25℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 1). 숙성 데이터는, 산 처리 없이 제조된 수지는 수지 pH가 2.5까지 감소되거나 0.1 중량% 포름산이 첨가되어도 겔화에 그다지 안정하지 못하다는 것을 보여준다.
Figure 112005066838516-PCT00001
실시예 2. (더 많은 양의 염기를 제외하고 실시예 1을 반복, 12.5% 능동과정.)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 13.4% 카이멘(등록상표) 625LX 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 25.4% 총 고체, 192 cps, 및 47 몰% 아제티디늄, 13.4%로 희석됨) 864.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 55.68 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.43이었다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 17분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 53분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 13.35 g으로 pH 10.83에서 2.5(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 수지는 2.6의 pH(25℃에서 측정), 27 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 및 14.6% 총 고체를 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 2개 부분에 대해서는, 96% 황산으로 pH를 2.3 및 2.1로 감소시키고, 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 25℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 2).
표 1 및 2의 숙성 데이터는, 산 처리 없이 제조된 수지는 수지 pH가 2.1까지 감소되거나 0.1 중량% 포름산이 첨가되어도 겔화에 그다지 안정하지 못하다는 것을 보여준다.
Figure 112005066838516-PCT00002
실시예 3. (산 처리 과정이 존재하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복, 12.5% 능동 과정.)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 13.4% 카이멘(등록상표) 625LX 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 25.4% 총 고체, 192 cps, 및 47 몰% 아제티디늄, 13.4%로 희석됨) 864.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 55.68 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.22였다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 21분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 57분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 13.53 g으로 pH 10.57에서 2.4(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 10.3 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 60℃까지 가열하였다(60℃에서 2.65의 pH 판독). 60℃에서 30분 후, 96% 황산 0.73 g으로 pH를 2.90에서 2.60(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.45 g으로 pH를 2.76에서 2.60(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.22 g으로 pH를 2.69에서 2.60(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 7분 내에 40℃, 24분 내에 25℃로 냉각시켰다. 96% 황산 0.21 g으로 pH를 2.50에서 2.38로 떨어뜨렸다. 수지는 37 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 14.8% 총 고체, 및 43 몰% 아제티디늄을 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 25℃ 및 32℃(25℃에서 7일 후에 시작)에서 숙성 시험을 수행하였다(표 3).
Figure 112005066838516-PCT00003
실시예 4. (0.975:1.0 에피:아민 비를 갖는 카이멘 624로 실시예 3과 유사하게 반복)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 20.0% 카이멘(등록상표) 624 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; Voreppe, France plant, 21.0% 총 고체, 112 cps, pH 3.03, 및 59 몰% 아제티디늄, 20.0%로 희석됨) 650.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 58.24 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.37이었다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 15분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 20분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 16.49 g으로 pH 11.2에서 2.2(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 11.3 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 60℃까지 가열하였다(60℃에서 2.48의 pH 판독). 60℃에서 30분 후, 96% 황산 0.58 g으로 pH를 2.72에서 2.49(60℃에서 pH 판독)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.37 g으로 pH를 2.63에서 2.49(60℃에서 pH 판독)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.25 g으로 pH를 2.57에서 2.47(60℃에서 pH 판독)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 5분 내에 40℃, 24분 내에 25℃로 냉각시켰다. 수지는 2.31의 pH, 71 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 21.5% 총 고체, 및 52 몰% 아제티디늄을 가졌다. 수지의 일부에 0.2 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부에 0.1 중량% 포름산 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 14.5% 총 고체로 희석하고[31 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도], 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 32℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 4).
Figure 112005066838516-PCT00004
실시예 5. (더 많은 양의 염기를 제외하고, 실시예 4를 반복)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 20.0% 카이멘(등록상표) 624 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; Voreppe, France plant, 21.0% 총 고체, 112 cps, pH 3.03, 및 59 몰% 아제티디늄, 20.0%로 희석됨) 650.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 66.5 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.64였다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 13분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 23분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 18.07 g으로 pH 11.59에서 2.5(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 12.3 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 60℃까지 가열하였다(60℃에서 2.48의 pH 판독, 25℃에서 2.93의 pH 판독). 60℃에서 30분 후, 96% 황산 1.15 g으로 pH를 3.11에서 2.53(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.49 g으로 pH를 2.69에서 2.50(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.17 g으로 pH를 2.58에서 2.50(60℃에서 pH 판독)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 5분 내에 40℃, 20분 내에 25℃로 냉각시켰다. 수지는 2.4의 pH, 78 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 21.6% 총 고체, 및 51 몰% 아제티디늄을 가졌다. 수지의 일부에 0.2 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부에 0.1 중량% 포름산 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 14.5% 총 고체로 희석하고[32 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도], 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 32℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 5).
Figure 112005066838516-PCT00005
실시예 6. (더 적은 양의 염기를 제외하고, 실시예 4를 반복)
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 20.0% 카이멘(등록상표) 624 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; Voreppe, France plant, 21.0% 총 고체, 112 cps, pH 3.03, 및 59 몰% 아제티디늄, 20.0%로 희석됨) 650.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 49.92 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.06이었다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 9분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 14분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 14.11 g으로 pH 10.67에서 2.3(40℃에서 측정)으로 반응을 제지하였다. 12.4 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 60℃까지 가열하였다(60℃에서 2.71의 pH 판독). 96% 황산 0.65 g으로 pH를 2.71에서 2.44(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.44가 25℃에서는 2.28이었음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 30분 후, 96% 황산 0.55 g으로 pH를 2.73에서 2.52(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.52가 25℃에서는 2.35였음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.37 g으로 pH를 2.67에서 2.52(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.52가 25℃에서는 2.34였음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.26 g으로 pH를 2.63에서 2.52(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.52가 25℃에서는 2.33이었음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 10분 내에 40℃, 20분 내에 25℃로 냉각시켰다. 수지는 2.5의 pH, 88 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 및 21.4% 총 고체를 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 15.0% 총 고체로 희석하고[40 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도], 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 희석된 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산을 첨가하였다. 32℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 6).
Figure 112005066838516-PCT00006
실시예 7. (카이멘 624LX를 사용하여 실시예 4와 유사하게 반복)
2 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 20.0% 카이멘(등록상표) 624LX 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 21.1% 총 고체, 208 cps, pH 3.36, 및 59 몰% 아제티디늄, 20.0%로 희석됨) 1300.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 116.48 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.39였다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 17분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 25분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 31.16 g으로 pH 11.2에서 2.2(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 12.37 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였다(60℃에서 2.78의 pH 판독). 반응 혼합물이 60℃에 도달하였을 때, 96% 황산 1.75 g으로 pH를 2.78에서 2.43(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.43이 25℃에서는 2.27이었음)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 30분 후, 96% 황산 1.03 g으로 pH를 2.68에서 2.49(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.49가 25℃에서는 2.28이었음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.48 g으로 pH를 2.61에서 2.53(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.53이 25℃에서는 2.36이었음)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.51 g으로 pH를 2.61에서 2.53(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.53이 25℃에서는 2.37이었음)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 10분 내에 40℃, 23분 내에 25℃로 냉각시켰다. 수지는 2.45(25℃에서)의 pH, 116 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 및 21.4% 총 고체를 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 15.0% 총 고체로 희석하고[49 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도], 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 15.0% 총 고체로 희석하고, 0.1 중량% 포름산 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 32℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 7).
Figure 112005066838516-PCT00007
실시예 8. (산 안정화에 더 높은 pH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7을 반복)
2 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 주사기 펌프 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 20.0% 카이멘(등록상표) 624 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 21.1% 총 고체, 205 cps, pH 3.36, 및 59 몰% 아제티디늄, 20.0%로 희석됨) 1300.0 g을 넣었다. 이 수지를 40.0℃까지 가열한 다음, 25% 수성 수산화나트륨(NaOH) 116.48 g을 5분에 걸쳐 주사기 펌프로 첨가하였다. NaOH 공급을 마친 후, pH는 11.35였다(40℃에서 측정). 처음에 점도가 감소하였다. NaOH 첨가를 시작한 후 15분 후에 점도가 증가하기 시작했다. NaOH 첨가를 시작한 후 24분 후, 점도가 목적하는 양으로 증가하였고, 96% 황산 29.82 g으로 pH 11.2에서 2.7(40℃에서 측정)로 반응을 제지하였다. 12.68 g의 분취량을 분석을 위해 취하고, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였다(60℃에서 3.11의 pH 판독). 반응 혼합물이 60℃에 도달하였을 때, 96% 황산 1.55 g으로 pH를 3.11에서 2.70(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.70이 25℃에서는 2.74였음)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 30분 후, 96% 황산 1.19 g으로 pH를 3.00에서 2.69(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.69가 25℃에서는 2.67이었음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 60분 후, 96% 황산 0.88 g으로 pH를 2.88에서 2.67(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.67이 25℃에서는 2.65였음)로 떨어뜨렸다. 60℃에서 90분 후, 96% 황산 0.48 g으로 pH를 2.77에서 2.66(60℃에서 pH 판독, 60℃에서의 pH 2.66이 25℃에서는 2.63이었음)으로 떨어뜨렸다. 60℃에서 120분 후, 반응 혼합물을 5분 내에 40℃, 30분 내에 25℃로 냉각시켰다. 수지는 2.75(25℃에서)의 pH, 111 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도, 및 21.4% 총 고체를 가졌다. 수지의 일부에 0.1 중량% 포름산(수지의 습윤 중량에 대한 포름산의 건조 중량) 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 15.0% 총 고체로 희석하고[48 cps(25℃에서)의 브룩필드 점도], 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 수지의 다른 일부를 15.0% 총 고체로 희석하고, 0.1 중량% 포름산 및 200 ppm의 칼륨 소르베이트를 첨가하였다. 32℃에서 숙성 시험을 수행하였다(표 8).
Figure 112005066838516-PCT00008
비교예 1 [미국 특허 제4,857,586호, 실시예 1 (파트 b)와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 21.1% 총 고체, 205 cps, pH 3.36, 및 59 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 45℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 28.74 g을 첨가하여 pH를 11.05(47℃에서 pH 측정)로 하였다. NaOH 첨가는 온도를 목적하는 47℃로 상승시켰다. 점도를 모니터하였다. 20분 후, 수지가 겔화하였고, 폐기하였다.
이 결과는, 목적하는 53 mPas의 점도를 얻는데 45분의 반응 시간을 지시하는 미국 특허 제4,857,586호, 실시예 1 (파트 b)와 다르다.
비교예 2 [미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 21.1% 총 고체, 205 cps, pH 3.36, 및 59 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 50℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 15.71 g을 첨가하였다. NaOH를 일정하게 첨가하여 pH를 8.9-9.2(50℃에서 pH 측정)로 유지하였다. 4분 후, 수지가 겔화하였다.
이 결과는 목적하는 40 mPas의 점도를 얻는데 5 시간의 반응 시간을 지시하는 미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 다르다.
비교예 3 (40℃에서 비교예 2) [미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 21.1% 총 고체, 205 cps, pH 3.36, 및 59 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 40℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 16.01 g을 첨가하였다. NaOH를 일정하게 첨가하여 pH를 8.9-9.2(40℃에서 pH 측정)로 유지하였다. 5분 후, 수지가 겔화하였다.
처리 온도가 단지 40℃인 경우에도, 이 결과는 목적하는 40 mPas의 점도를 얻는데 5 시간의 반응 시간을 지시하는 미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 다르다.
비교예 4 (염기 처리를 위한 저 점도 수지) [미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 23.43% 총 고체, 56 cps, pH 3.65, 및 54 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 50℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 17.02 g을 첨가하였다. NaOH를 일정하게 첨가하여 pH를 8.9-9.1(50℃에서 pH 측정)로 유지하였다. 점도를 모니터하였다. 20분 후, 수지가 겔화하였다.
NaOH 처리에 저 점도 수지를 사용하였음에도 불구하고, 이 결과는 목적하는 40 mPas의 점도를 얻는데 5 시간의 반응 시간을 지시하는 미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 다르다.
비교예 5 (pH 11에서 비교예 4)[미국 특허 제4,857,586호, 실시예 2와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 23.43% 총 고체, 56 cps, pH 3.65, 및 54 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 50℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 30.39 g을 첨가하여 pH 11.1을 얻었다. NaOH를 일정하게 첨가하여 pH를 11.0-11.1(50℃에서 pH 측정)로 유지하였다. 점도를 모니터하였다. 20분 후, 수지가 겔화하였다.
비교예 6 (pH 11.5에서 비교예 4)[미국특허제4,857,586호, 실시예 2와 비교]
1 리터, 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, pH 및 온도 프로브, 및 온도-제어된 수욕을 장착하였다. 이 플라스크에 15.0% 카이멘(등록상표) 624XL 습윤 강도 수지(독일 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능; 23.43% 총 고체, 56 cps, pH 3.65, 및 54 몰% 아제티디늄, 15.0%로 희석됨) 700.0 g을 넣었다. 이 수지를 50℃까지 가열한 다음, 45% 수성 수산화나트륨(NaOH) 37.35 g을 첨가하여 pH 11.6을 얻었다. 20분 내에 pH가 11.5(50℃에서 pH 측정)로 떨어졌다. 점도를 모니터하였다. 20분 후, 수지가 겔화하였고, 폐기하였다.
비교예 7 및 실시예 9-12
실시예 9-12에서 분석된 수지는 실시예 7에 따라 제조되었으며, 표 9를 참고한다.
Figure 112005066838516-PCT00009
*실시예 9는 비교예 7의 카이멘 624LX로 제조되었다
실시예 9-12는 AOX 수준을 감소시키면서 높은 수준의 아제티디늄 관능도가 달성될 수 있음을 예시한다.

Claims (21)

  1. (A) 약 1.1:1.0 미만의 에피할로히드린:아민의 비로 수지를 제조하는 단계;
    (B) CPD 형성종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 CPD 형성종의 감소 및 제거 중 하나 이상의 조건하에서 1종 이상의 염기성 시약으로 처리하는 단계;
    (C) 염기 처리 후에, 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물을 겔화 저장 안정성 조성물을 얻는 조건 하에서 1종 이상의 산성 시약으로 처리하는 단계를 포함하며,
    이때, 생성된 감소된 CPD-형성, 겔화 저장 안정성 수지 조성물이 pH 1, 50℃에서 24 시간 동안 저장하고 24 시간에서 측정하였을 때, 약 250 ppm(건조 중량) 미만의 CPD를 생성하는, 저수준의 CPD-생성종 및 양호한 겔화 안정성을 갖는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에피할로히드린:아민 비가 약 1.05:1.0 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에피할로히드린:아민 비가 약 1.0:1.0 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수지의 아제티디늄 함량이 40 몰% 보다 큰 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 13% 보다 큰 활성 고형분 함량을 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 15% 보다 큰 활성 고형분 함량을 갖는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (B)의 온도가 약 35℃ 내지 약 55℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (B)의 pH가 10.5 내지 약 12.5인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (B)에 대한 시간이 약 10 분 내지 약 2 시간인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 염기성 시약이 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (C)의 온도가 약 35℃ 이상인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (C)의 pH가 1.0 내지 4.0인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (C)의 pH가 1.8 내지 3.5인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (C)에 대한 pH 값이 산성 시약의 주기적 또는 연속적 첨가에 의하여 산 처리 동안 출발 산성 pH에서 또는 그 근처에서 유지되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 산성 시약이 비-할로겐 함유 산인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 산성 시약이 황산인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (B) 및 (C) 전이나 또는 그 이후에 이온 교환, 막 분리, 바이오탈할로겐화 또는 탄소 흡착인 추가의 처리를 더욱 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 생성된 수지가 동등한 활성을 기준으로 미처리 수지에서의 AOX 함량의 초기 값의 75% 미만의 AOX 함량을 갖는 방법.
  21. 제1항의 수지를 포함하여 제조된 종이 생성물.
KR1020057022211A 2003-05-21 2005-02-04 Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리 KR101168773B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47239103P 2003-05-21 2003-05-21
US60/472,391 2003-05-21
US10/838,636 US7081512B2 (en) 2003-05-21 2004-05-04 Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
US10/838,636 2004-05-04
PCT/US2004/015521 WO2004106410A2 (en) 2003-05-21 2004-05-14 Treatment of resins to lower levels of cpd-producing species and improve gelation stability

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014348A Division KR20120081229A (ko) 2003-05-21 2004-05-14 Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는 수지의 처리

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060013550A true KR20060013550A (ko) 2006-02-10
KR101168773B1 KR101168773B1 (ko) 2012-07-25

Family

ID=33493309

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014348A KR20120081229A (ko) 2003-05-21 2004-05-14 Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는 수지의 처리
KR1020057022211A KR101168773B1 (ko) 2003-05-21 2005-02-04 Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014348A KR20120081229A (ko) 2003-05-21 2004-05-14 Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는 수지의 처리

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7081512B2 (ko)
EP (1) EP1627006B1 (ko)
JP (1) JP2006528997A (ko)
KR (2) KR20120081229A (ko)
CN (1) CN100471895C (ko)
AU (1) AU2004242607B2 (ko)
BR (1) BRPI0410772B1 (ko)
CA (1) CA2526093C (ko)
ES (1) ES2531594T3 (ko)
MX (1) MXPA05012408A (ko)
PL (1) PL1627006T3 (ko)
PT (1) PT1627006E (ko)
WO (1) WO2004106410A2 (ko)
ZA (1) ZA200510381B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1770109B1 (en) 1999-06-11 2012-08-08 Hercules Incorporated Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content
US7718035B2 (en) * 2005-03-15 2010-05-18 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Phosphoric acid quenched creping adhesive
KR20080024195A (ko) * 2005-07-11 2008-03-17 허큘레스 인코포레이티드 건조-강도 수지로서 비-열경화성 폴리아미도아민의 용도
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
CA2661466C (en) * 2006-08-24 2014-04-15 Hercules Incorporated Adhesive composition of low molecular weight polyaminopolyamide-epichlorohydrin (pae) resin and protein
US7932349B2 (en) * 2006-09-18 2011-04-26 Hercules Incorporated Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins
EP2121806B1 (en) 2007-01-19 2015-03-18 Solenis Technologies Cayman LP Process for the manufacture of creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines
US7868071B2 (en) * 2007-07-30 2011-01-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method of stabilizing aqueous cationic polymers
JP5205917B2 (ja) * 2007-10-30 2013-06-05 星光Ｐｍｃ株式会社 陽イオン性樹脂水溶液
WO2010000696A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Akzo Nobel N.V. Resin precursor
US8758567B2 (en) * 2009-06-03 2014-06-24 Hercules Incorporated Cationic wet strength resin modified pigments in barrier coating applications
US9580866B2 (en) * 2009-06-03 2017-02-28 Solenis Technologies, L.P. Cationic wet strength resin modified pigments in water-based latex coating applications
EP2502502B1 (en) * 2011-03-25 2013-08-07 Nestec S.A. Refined plant oils obtained from washed plant material
WO2012145318A2 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Georgia-Pacific Chemicals Llc Polyamidoamine-epihalohydrin resins, method of manufacture, and uses thereof
US9797094B2 (en) * 2011-09-30 2017-10-24 Kemira Oy J Paper and methods of making paper
US9777434B2 (en) 2011-12-22 2017-10-03 Kemira Dyj Compositions and methods of making paper products
US10624986B2 (en) 2012-09-26 2020-04-21 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
WO2014087232A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Kemira Oyj Compositions used in paper and methods of making paper
US9562326B2 (en) 2013-03-14 2017-02-07 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
AU2015301636B2 (en) 2014-08-13 2017-08-31 Solenis Technologies, L.P. Process to improve performance of wet-strength resins through base activation
CN104988790A (zh) * 2015-05-25 2015-10-21 张家港市欣发包装有限责任公司 一种用麦秆及废纸制备瓦楞纸的方法
AU2021400323A1 (en) 2020-12-17 2023-07-06 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorent structures with high wet strenght and method of making the same
CA3234611A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Asko Karppi An intermediate composition
US11952721B2 (en) 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926154A (en) 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
NL231136A (ko) 1957-09-05
US3352833A (en) 1963-12-31 1967-11-14 Hercules Inc Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins
US3197427A (en) 1963-07-12 1965-07-27 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins of improved stability and process of making same
US3332901A (en) 1966-06-16 1967-07-25 Hercules Inc Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same
US3891589A (en) 1972-12-21 1975-06-24 Nat Starch Chem Corp Process for preparing stable high solids aqueous solution of cationic thermosetting resins
US4240935A (en) 1978-12-22 1980-12-23 Hercules Incorporated Ketene dimer paper sizing compositions
DE3708544A1 (de) 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
DE3810425A1 (de) 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen
DE3822490A1 (de) 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5171795A (en) 1990-08-01 1992-12-15 Hercules Incorporated Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins
US5714552A (en) 1990-11-30 1998-02-03 Hercules Incorporated Process for making epichlorohydrin resins
DE4101822A1 (de) * 1991-01-23 1992-07-30 Bayer Ag Pigmentdruck auf faserstoffen
CA2066378C (en) 1991-04-24 2000-09-19 David J. Hardman Dehalogenation of organohalogen-containing compounds
US5256727A (en) 1992-04-30 1993-10-26 Georgia-Pacific Resins, Inc. Resins with reduced epichlorohydrin hydrolyzates
JPH061842A (ja) * 1992-06-19 1994-01-11 Nippon P M C Kk 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
US5614597A (en) * 1994-12-14 1997-03-25 Hercules Incorporated Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products
US5972691A (en) 1995-06-07 1999-10-26 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
US6222006B1 (en) 1997-08-13 2001-04-24 Fort James Corporation Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products
US6429267B1 (en) 1997-12-31 2002-08-06 Hercules Incorporated Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base
EP1770109B1 (en) * 1999-06-11 2012-08-08 Hercules Incorporated Process of preparing polyamine-epihalohydrin resins with reduced byproduct content
KR100856600B1 (ko) 2000-12-09 2008-09-03 허큘레스 인코포레이티드 감소된 부산물을 갖는 높은 고형분의폴리아민-에피할로히드린 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CA2526093A1 (en) 2004-12-09
EP1627006A2 (en) 2006-02-22
CA2526093C (en) 2010-02-02
US7081512B2 (en) 2006-07-25
MXPA05012408A (es) 2006-02-13
PT1627006E (pt) 2015-05-18
KR101168773B1 (ko) 2012-07-25
EP1627006B1 (en) 2015-02-11
ES2531594T3 (es) 2015-03-17
AU2004242607B2 (en) 2010-03-04
KR20120081229A (ko) 2012-07-18
JP2006528997A (ja) 2006-12-28
WO2004106410A3 (en) 2005-01-27
AU2004242607A1 (en) 2004-12-09
BRPI0410772A (pt) 2006-06-27
CN1826370A (zh) 2006-08-30
WO2004106410A2 (en) 2004-12-09
BRPI0410772B1 (pt) 2014-02-25
US20040266984A1 (en) 2004-12-30
ZA200510381B (en) 2006-11-29
PL1627006T3 (pl) 2015-09-30
CN100471895C (zh) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101168773B1 (ko) Ｃｐｄ-생성종의 수준을 낮추고 겔화 안정성을 개선시키는수지의 처리
EP2064265B2 (en) Membrane separation process for removing residuals from polyamine-epihalohydrin resins
EP3180474B1 (en) Process to improve performance of wet-strength resins through base activation
AU2002230664B2 (en) Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions
KR100573946B1 (ko) 염기 처리에 의한 습강도 수지의 ａｏｘ 함량 감소 방법
US8785593B2 (en) Polyamidoamine-epihalohydrin resins, method of manufacture, and uses thereof
EP3122936B1 (en) Wet strengthened fiber products, wet strengthening resins, and methods for making and using same
JP2002531653A (ja) Ａｏｘ含量が低下した架橋カチオンポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150706

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160711

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170711

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180711

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190719

Year of fee payment: 8