CN1824692A - 制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以有机/无机杂化介孔薄膜为基体，通过浸渍法组装金属离子制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法。与现有技术的差异在于：通过共缩聚法一步制备出在介孔孔道内表面均匀分布巯基的有机/无机杂化薄膜，以此组装金属离子，并通过焙烧一步得到金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。杂化薄膜内掺量可控的巯基不仅可以通过配位作用分散和锚固金属离子，解决制备金属硫化物纳米粒子在介孔管口的堵塞问题，还可以作为潜在的硫源，使得制备硫化物只需引入金属元素。该工艺过程简单、耗时短，可以通过介孔材料的孔径有效地控制纳米粒子的尺寸及其分布，制得的金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合体具有优异的光学和电学特性。
Description
技术领域
本发明属于化学及无机功能材料技术领域，涉及一种在有机/无机杂化介孔薄膜中组装金属离子制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法。
背景技术
金属硫化物是受到广泛关注的半导体材料。半导体纳米粒子，也称为量子点，以其均一的光电性能，在发光二极管(LED)、单电子晶体管、场效应薄膜晶体管等方面有广泛的应用前景。半导体纳米粒子的性质很大程度上取决于其尺寸大小，因此控制其尺寸及尺寸分布是十分重要的。有序介孔材料是纳米粒子的优良载体。在介孔材料内合成纳米粒子，可以使纳米粒子在孔道内限域生长，因而可以很好地控制纳米粒子的粒径。此外，介孔材料与纳米粒子的复合，可以产生新奇的物理、化学现象，是一类具有广泛应用前景的功能材料。
近年来，已有在介孔材料中合成金属硫化物纳米粒子的报道。其制备方法可以分为两类。一类是通过介孔材料浸渍吸附金属离子，再以H2S硫化处理后得到金属硫化物。另一类是通过对合成出的介孔材料以含有巯基的硅烷化试剂进行改性引入硫源，再在溶液中浸渍吸附金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供了一种以有机/无机杂化介孔薄膜为基体，通过浸渍法组装金属离子制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法。与现有技术的差异在于：通过共缩聚法一步制备出在介孔孔道内表面均匀分布巯基(-SH)的有机/无机杂化薄膜，以此组装金属离子，并通过焙烧一步可得到金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。杂化薄膜内掺量可控的巯基不仅可以通过配位作用分散和锚固金属离子，解决制备金属硫化物纳米粒子在介孔管口的堵塞问题，还可以作为潜在的硫源，使得制备二元硫化物只需引入金属元素。该工艺过程简单、耗时短，可以通过介孔材料的孔径有效地控制金属硫化物纳米粒子的尺寸及其分布，制得的金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料具有优异的光学和电学特性。
本发明的一种制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，采用有机/无机杂化介孔薄膜组装金属离子制备方法，制备分两步进行，
第1步，制备有机/无机杂化薄膜，
在表面活性剂烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化铵模板的作用下，正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷共缩聚制备母体溶胶，将该母体溶胶涂于基片上制备介孔薄膜，用溶剂乙醇或异丙醇萃取除去介孔模板用表面活性剂，得到有机/无机杂化介孔薄膜；
第2步，制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料，
采用浸渍吸附的方法在步骤1制备的有机/无机杂化介孔薄膜的孔道中引入Pb2+、Cd2+、Ag+、Zn2+或Hg+金属离子，在N2气氛的保护下焙烧，使金属离子在孔道内与杂化介孔薄膜孔道中的巯基反应生成金属硫化物纳米粒子，即制得金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料。
本发明中所述的有机/无机杂化薄膜的制备步骤是：
第1、将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水和稀盐酸或稀硝酸按比例混合，搅拌均匀，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶3-4，混合物的pH值为2±0.5；在60-90℃回流60-120分钟；冷却至室温后补充加入水和与上述酸相同的浓度为0.05-0.15mol·L-1的稀酸，然后加入表面活性剂烷基聚氧乙烯醚(商品名Brij56)或十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，最后加入巯丙基三甲氧基硅烷，最终反应物的摩尔比例为Si∶无水乙醇∶H20∶H+∶表面活性剂＝1∶11-65∶3-12∶0.002-0.06∶0.03-0.15，其Si源包括正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷，Si源中巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔分数为0.05-0.15，得反应混合物；
第2、将步骤1得到的反应混合物于10-30℃室温下搅拌陈化2-5天，得到溶胶；
第3、采用浸涂法或旋涂法在清洁的载玻片或硅片基片上涂步骤2得到溶胶，在温度为25±1℃，相对湿度20％-70％的条件下成薄膜，所得薄膜用乙醇或异丙醇萃取除去表面活性剂并反复洗涤后空气中自然干燥，即得有机/无机杂化薄膜。
所述的在基片上浸涂法涂溶胶的提拉速度为7.6-51厘米/分钟。所述的在基片上旋涂法涂溶胶的转速为2000-8000转/分钟。
本发明中所述的金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的制备是：将上述用乙醇或异丙醇萃取除去表面活性剂洗涤干燥后的有机/无机杂化薄膜，在浓度为0.02-0.1mol·L-1的金属离子的水溶液或乙醇溶液中浸渍12-48小时，取出杂化薄膜，反复用水或乙醇洗涤并在空气中干燥，在N2气氛的保护下，于250-350℃焙烧1-2小时，即得到金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。
本发明方法的优点是：1、通过共缩聚的方法制备出有机/无机杂化薄膜，巯基均匀分布在介孔孔道的内表面，并且可以通过改变有机硅烷的加入量精确控制巯基的掺量。2、通过对成膜条件的控制可以使薄膜的制备具有很好的重现性。3、通过有机溶剂的萃取，可以有效地除去介孔模板用表面活性剂，保留介孔内表面的巯丙基。4、通过孔道内表面的巯基，可以与金属离子形成配位键，有效地吸附溶液中的金属离子。5、在氮气气氛下焙烧，金属离子与巯基反应生成金属硫化物。
具体实施方式
实施例1
硫化镉纳米粒子与介孔薄膜复合材料的制备。制备步骤为：
1、将10.4g正硅酸乙酯溶于8.74g无水乙醇、0.9g蒸馏水和0.025mL浓度为0.1mol·L-1的稀HCl的混合溶液中，60℃下搅拌回流90分钟；冷却后在搅拌下补充加入蒸馏水和浓度为0.1mol·L-1的稀HCl溶液，然后加入烷基聚氧乙烯醚的乙醇溶液，最后加入巯丙基三甲氧基硅烷，使最终溶液中各部分的摩尔比例为0.9正硅酸乙酯∶0.1巯丙基三甲氧基硅烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HCl∶0.050烷基聚氧乙烯醚，溶胶在20±5℃下搅拌陈化3天；
2、在25±1℃，相对湿度为43％的涂膜装置内成膜，清洁的载玻片浸入溶胶后，以20厘米/分钟的速度拉起，在涂膜装置内保持10分钟使结构稳定后，在150℃干燥3小时除去溶剂，在热乙醇中萃取12小时除去表面活性剂烷基聚氧乙烯醚，取出后以乙醇洗涤3次，空气中自然干燥，即在载玻片上制得杂化薄膜；
3、将洗涤、干燥后的杂化薄膜在质量浓度为1％的Cd(Ac)2·2H2O的无水乙醇溶液中浸渍24小时，取出后以乙醇洗涤3次，空气中自然干燥，氮气气氛下300℃焙烧1小时，即得到硫化镉纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。
实施例2
硫化锌纳米粒子与介孔薄膜的复合材料的制备。制备步骤为：
1、将56.9g正硅酸乙酯溶于48.1g无水乙醇、4.4g蒸馏水和0.51mg浓度为0.07mol·L-1的稀HNO3的混合溶液中，80℃下搅拌回流60分钟。冷却后在搅拌下补充加入蒸馏水和浓度为0.07mol·L-1的稀HNO3溶液，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液液，最后加入巯丙基三甲氧基硅烷，使最终溶液中各部分的摩尔比例为0.95正硅酸乙酯∶0.05巯丙基三甲氧基硅烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HCl∶0.096十六烷基三甲基溴化铵，溶胶在20±5℃下搅拌陈化3天；
2、在25±1℃，相对湿度为60％的涂膜装置内，将清洁的硅片以5000转/分钟的转速旋涂成膜，在涂膜装置内保持10分钟使结构稳定后，于150℃干燥3小时除去溶剂，在热乙醇中萃取12小时除去表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，取出后以乙醇洗涤3次，空气中自然干燥，即在硅片上制得杂化薄膜；
3、将萃取后的杂化薄膜在浓度为0.08mol·L-1的ZnCl2的无水乙醇溶液中浸泡24小时，取出后以乙醇洗涤多次，空气中自然干燥，氮气气氛下300℃焙烧1小时，即得到硫化锌纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。
实施例3
硫化银纳米粒子与介孔薄膜复合材料的制备。制备步骤为：
1、将10.4g正硅酸乙酯溶于8.74g无水乙醇、0.9g蒸馏水和0.025mL浓度为0.1mol·L-1的稀HNO3的混合溶液中，60℃下搅拌回流90分钟；冷却后在搅拌下补充加入蒸馏水和浓度为0.1mol·L-1的稀HNO3溶液，然后加入烷基聚氧乙烯醚的乙醇溶液，最后加入巯丙基三甲氧基硅烷，使最终溶液中各部分的摩尔比例为0.95正硅酸乙酯∶0.05巯丙基三甲氧基硅烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HNO3∶0.050烷基聚氧乙烯醚，溶胶在20±5℃下搅拌陈化3天；
2、在25±1℃，相对湿度为60％的涂膜装置内，将清洁的硅片以5000转/分钟的转速旋涂成膜，在涂膜装置内保持10分钟使结构稳定后，于150℃干燥3小时除去溶剂，在热乙醇中萃取12小时除去表面活性剂烷基聚氧乙烯醚，取出后以乙醇洗涤3次，空气中自然干燥，即在硅片上制得杂化薄膜；
3、将萃取后的杂化薄膜在浓度为0.1mol·L-1的AgNO3的水溶液中浸泡12小时，取出后以水洗涤多次，空气中自然干燥，氮气气氛下300℃焙烧1小时，即得到硫化银纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。
实施例4
硫化铅纳米粒子与介孔薄膜的复合材料的制备。制备步骤为：
1、将56.9g正硅酸乙酯溶于48.1g无水乙醇、4.4g蒸馏水和0.51mg浓度为0.07mol·L-1的稀HCl的混合溶液中，80℃下搅拌回流60分钟。冷却后在搅拌下补充加入蒸馏水和浓度为0.07mol·L-1的稀HCl溶液，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液液，最后加入巯丙基三甲氧基硅烷，使最终溶液中各部分的摩尔比例为0.9正硅酸乙酯：0.1巯丙基三甲氧基硅烷：22乙醇：5H2O：0.004HCl：0.096十六烷基三甲基溴化铵，溶胶在20±5℃下搅拌陈化3天；
2、在25±1℃，相对湿度为43％的涂膜装置内成膜，清洁的载玻片浸入溶胶后，以20厘米/分钟的速度拉起，在涂膜装置内保持10分钟使结构稳定后，在150℃干燥3小时除去溶剂，在热乙醇中萃取12小时除去表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，取出后以乙醇洗涤多次，空气中自然干燥，即在载玻片上制得杂化薄膜；
3、将洗涤、干燥后的杂化薄膜在0.1mol·L-1的Pb(Ac)2的水溶液中浸渍40小时，取出后以水洗涤多次，空气中自然干燥，氮气气氛下300℃焙烧1小时，即得到硫化铅纳米粒子与介孔薄膜的复合材料。
Claims (5)
1、一种制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，其特征在于，为有机/无机杂化介孔薄膜组装金属离子制备方法，制备分两步进行：
第1步，制备有机/无机杂化薄膜，
在表面活性剂烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化铵模板的作用下，正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷共缩聚制备母体溶胶，将该母体溶胶涂于基片上制备介孔薄膜，用溶剂乙醇或异丙醇萃取除去介孔模板用表面活性剂，得到有机/无机杂化介孔薄膜；
第2步，制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料，
采用浸渍吸附的方法在步骤1制备的有机/无机杂化介孔薄膜的孔道中引入Pb2+、Cd2+、Ag+、Zn2+或Hg+金属离子，在N2气氛的保护下焙烧，使金属离子在孔道内与杂化介孔薄膜孔道中的巯基反应生成金属硫化物纳米粒子，即制得金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料。
2、如权利要求1所述的制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，其特征在于，所述的有机/无机杂化薄膜的制备步骤是：
第1、将正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水和稀盐酸或稀硝酸按比例混合，搅拌均匀，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1∶3-4，混合物的pH值为2±0.5；在60-90℃回流60-120分钟；冷却至室温后补充加入水和与上述酸相同的浓度为0.05-0.15mol·L-1的稀酸、然后加入表面活性剂烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液，最后加入琉丙基三甲氧基硅烷，最终反应物的摩尔比例为Si∶无水乙醇∶H2O∶H+∶表面活性剂＝1∶11-65∶3-12∶0.002-0.06∶0.03-0.15，其Si源包括正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷，Si源中巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔分数为0.05-0.15，得反应混合物；
第2、将步骤1得到的反应混合物于10-30℃室温下搅拌陈化2-5天，得到溶胶；
第3、采用浸涂法或旋涂法在清洁的载玻片或硅片基片上涂步骤2得到溶胶，在温度为25±1℃，相对湿度20％-70％的条件下成薄膜，所得薄膜用乙醇或异丙醇萃取除去表面活性剂并反复洗涤后空气中自然干燥，即得到有机/无机杂化薄膜。
3、如权利要求2所述的制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，其特征在于，在所述的有机/无机杂化薄膜的制备过程中，浸涂法在基片上涂溶胶的提拉速度为7.6-51厘米/分钟。
4、如权利要求2所述的制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，其特征在于，在所述的有机/无机杂化薄膜的制备过程中，旋涂法在基片上涂溶胶的转速为2000-8000转/分钟。
5、如权利要求1所述的制备金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的方法，其特征在于，金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料的制备是：将用乙醇或异丙醇萃取除去表面活性剂洗涤干燥后的有机/无机杂化薄膜，在浓度为0.02-0.1mol·L-1的金属离子的水溶液或乙醇溶液中浸渍12-48小时，取出其杂化薄膜，反复用水或乙醇洗涤并在空气中自然干燥，在N2气氛的保护下，于250-350℃焙烧1-2小时，即得到金属硫化物纳米粒子与介孔薄膜复合材料。
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