CN102220127B - 一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土荧光纳米复合材料技术领域，具体涉及一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法。本发明采用有机合成的方法，用含有羧基的芳香族有机物修饰半导体纳米粒子，并对其巯基部分作进一步修饰，得到双功能化的前驱体，接着将前驱体上的配位基团与稀土离子组装成稀土配合物，最后采用溶胶－凝胶的方法，通过水解缩聚反应，以配位键形式镶嵌于有机基质中，最终获得形貌规整、性质稳定、发光强度好，荧光效率高的有机无机发光凝胶。本发明方法实验条件温和可控，实用性强，且重现性好。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种新型的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法。
背景技术
纳米粒子，又称超微粒子，它既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。由于纳米粒子存在显著的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应，可将其作为一种新型材料，来改善原有材料的柔韧性、热稳定性。硫族半导体材料是一种n型半导体，也是制造发光二极管的理想材料。厚度为200-300纳米的CdS纳米晶，可作为优良的电致发光薄膜。可通过调节纳米粒子尺寸，改变材料的发光颜色。二氧化钛作为一种重要的半导体光催化材料，具有优异的光学性能、催化性能和光电转换性能，同时又有廉价、无毒、高活性和高稳定性等特点，因此，广泛应用于汽车面漆、涂料、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器、光学材料及电子材料等领域。
稀土元素因具有不完全充满的 4 f 轨道和空的 5 d 轨道，在紫外光区域内有强烈的吸收且分子内存在有效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光性能，但是，其光热稳定性差等缺点，极大的限制了稀土发光材料在实际生活中的应用。与之相比，无机物具有良好的光热稳定性，可以作为稀土有机配合物分子的基质材料。特别是二氧化钛、硫化镉等半导体材料的加入，可大大增强其机械及光学性能。
结合上述分析，我们期待将有机配合物分子与无机基质之间实现分子水平或纳米尺寸上的复合，利用溶胶-凝胶法将稀土有机配合物引入各种无机氧化物硫化物基质中,制备出兼具无机材料良好机械及热稳定性,以及有机物优良的光电性能的发光凝胶。
近年来，国内外关于稀土有机无机发光材料的研究报道众多，而且部分结果已经实现商业应用，尤其在信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器等领域表现出巨大的应用前景。然而将半导体氧化物、硫化物修饰并与芳香族有机分子通过共价键的作用形成稀土有机无机半导体纳米复合发光材料的合成技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法。它将半导体氧化物通过羧基简单修饰，并与稀土芳香族有机配合物通过共价键的作用嫁接到有机基质中，从而实现了稀土、半导体、有机配体之间在分子的水平上的复合，制备出了半导体稀土有机无机发光凝胶，并对其稳定性、发光、量子产率等性能进行了研究。
本发明提出的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）半导体纳米粒子的简单修饰
将1mmol半导体纳米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中，置于烧杯中，超声55-65分钟，将其转移到单颈瓶中，旋转蒸发除去溶剂；
（2）功能化前驱体的制备：
将含有巯基羧基的芳香族有机分子溶于有机溶剂后，置于烧瓶中，然后向烧瓶内逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂1mmol，控制烧瓶内溶液的反应温度为65－75℃，并在氮气气氛下回流2.5-3.5小时，然后加入步骤(1)所得的纳米粒子，并继续回流反应4.5-5.5小时，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得羧基巯基双功能化的前驱体；
（3）功能化前驱体与稀土离子配位反应：
将步骤（2）所得的功能化前驱体溶于有机溶剂中，并向其中先滴加小分子配体，再滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20－35℃，反应时间为3－5小时；其中：功能化前驱体：小分子配体：稀土硝酸盐摩尔比为3：1：1；
（4）溶胶-凝胶过程：
向步骤（3）所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-35oC温度下水解缩聚反应9-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6：12；
（5）老化和干燥处理：
将步骤（4）所得的凝胶放入烘箱老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤（1）中所述的半导体纳米粒子为二氧化钛或硫化镉中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷等中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的芳香族有机分子为间巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸或1-巯基-3，5-二苯甲酸中任一种。
本发明中，步骤（3）中所述的小分子配体为1，10-邻菲罗啉、4，4-联吡啶或2，2-联吡啶中任一种。
本发明中，步骤（2）和步骤（3）中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮，氮－二甲基甲酰胺中任一种。
本发明中，步骤（3）中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
本发明中，步骤（4）中控制溶液的pH值为6－7。
本发明中，步骤（5）中所述老化温度为65-75℃，老化时间为8-10天。
利用本方法制备的材料的结构、形貌、组成和发射强度可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）和荧光光谱仪（PL）等进行表征。
本发明提出的一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机发光凝胶的制备方法，将羧基修饰的半导体纳米粒子与功能化后的芳香族有机分子通过水解缩聚过程以共价键嫁接到有机基质中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接，所制备的有机无机发光凝胶具有高量子效率、高亮度、色纯度和良好的光热稳定性、延展性等；溶胶-凝胶法实验条件温和，为材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性好，更易于制作大尺寸的显示面板及发光二极管；本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锐钛矿型二氧化钛羧基巯基双功能化稀土（铕）有机无机发光凝胶的横截面扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2所得锐钛矿型二氧化钛羧基巯基双功能化稀土（铕）有机无机发光凝胶的荧光曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将20mmol钛酸四丁酯加入到80毫升30%的双氧水中置于150毫升的烧杯中，搅拌30分钟，接着将其在100度下加热6个小时烘干。将干燥的无定形的二氧化钛放入小坩埚中，在450度下加热6小时。 自然冷却至室温，所得白色固体研细待用。将247毫克异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到1mmol巯基苯甲酸中，加入5ml无水四氢呋喃作为溶剂，置于150毫升烧瓶中，60-70度下搅拌3小时。另取80mg锐钛矿型二氧化钛溶解于20ml无水四氢呋喃，加入等量乙酸搅拌，然后将所得产物加入到上述异氰酸修饰的巯基苯甲酸溶液中，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流3h。将所得的溶液溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺中，置于100ml烧杯，再向其中加入50mg的1，10-邻菲罗啉并溶解在乙醇溶液中，然后加入硝酸铕的乙醇溶液5ml，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水。巯基苯甲酸、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、邻菲罗啉、硝酸铕、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：1：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到羧基巯基双功能化的稀土（铕）有机无机半导体纳米复合发光凝胶。
实施例2
将20mmol钛酸四丁酯加入到80毫升30%的双氧水中置于150毫升的烧杯中，搅拌30分钟，接着将其在100度下加热6个小时烘干。将干燥的无定形的二氧化钛放入小坩埚中，在450度下加热6小时。 自然冷却至室温，所得白色固体研细待用。将1mmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到1mmol巯基苯甲酸中，加入5ml无水四氢呋喃作为溶剂，置于150毫升烧瓶中，60-70度下搅拌3小时。另取80mg锐钛矿型二氧化钛溶解于20ml无水四氢呋喃，加入等量乙酸搅拌，然后将所得产物加入到上述氯丙基偶联剂修饰的巯基苯甲酸溶液中，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流3h。将所得的溶液溶解在20ml氮，氮－二甲基甲酰胺中，置于100ml烧杯，再向其中加入50mg的1，10-邻菲罗啉并溶解在乙醇溶液中，然后加入硝酸铕的乙醇溶液5ml，调节PH值为6，在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水。巯基苯甲酸、氯丙基三乙氧基硅烷、邻菲罗啉、硝酸铕、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：1：0.3：2：4。整个溶液在温度为25℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为10天。最后，将所得到的材料研磨后用无水乙醇反复洗涤多次并真空干燥，便得到羧基巯基双功能化的稀土（铕）有机无机半导体纳米复合发光凝胶。
对上述实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）半导体纳米粒子的简单修饰
将1mmol半导体纳米粒子加入到醋酸的乙醇溶液中，置于烧杯中，超声55-65分钟，将其转移到单颈瓶中，旋转蒸发除去溶剂；
（2）功能化前驱体的制备：
将含有巯基羧基的芳香族有机分子溶于有机溶剂后，置于烧瓶中，然后向烧瓶内逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂1mmol，控制烧瓶内溶液的反应温度为65－75℃，并在氮气气氛下回流2.5-3.5小时，然后加入步骤(1)所得的纳米粒子，并继续回流反应4.5-5.5小时，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得羧基巯基双功能化的前驱体；
（3）功能化前驱体与稀土离子配位反应：
将步骤（2）所得的功能化前驱体溶于有机溶剂中，并向其中先滴加小分子配体，再滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20－35℃，反应时间为3－5小时；其中：功能化前驱体：小分子配体：稀土硝酸盐摩尔比为3：1：1；
（4）溶胶-凝胶过程：
向步骤（3）所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-35oC温度下水解缩聚反应9-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6：12； （5）老化和干燥处理：
将步骤（4）所得的凝胶放入烘箱老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述半导体纳米粒子为二氧化钛或硫化镉中任一种。
3.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷中任一种。
4.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的芳香族有机分子为间巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸或1-巯基-3，5-二苯甲酸中任一种。
5.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的小分子配体为1，10-邻菲罗啉、4，4-联吡啶或2，2-联吡啶中任一种。
6.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）中所述有机溶剂均为四氢呋喃或氮，氮－二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
8.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（4）中控制溶液的pH值为6－7。
9.根据权利要求1所述的基于羧基巯基双功能化的稀土有机无机半导体发光凝胶的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述老化温度为65-75℃，老化时间为8-10天。
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