CN1823557A - 印刷电路板用层间绝缘层、印刷电路板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种形成于基体上、使鳞片状粒子分散到固化树脂中而成的印刷电路板用的层间绝缘层,不降低耐热性、电绝缘性、散热性、连接可靠性、及化学稳定性,提供耐热循环性和安装可靠性优良的印刷电路板。另外,提出一种印刷电路板的制造方法,其在配线图案或导通孔的形成中不使用光学转印方法或烦杂的蚀刻处理,而是可由盖印法容易且正确地将配线图案或导通孔转印到层间绝缘层内,该盖印法使用具有与配线图案对应的凸部的模。由此,可极为容易且以低成本大量生产绝缘可靠性和层间连接性优良并且配线图案微细化了的多层印刷电路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种印刷电路板用的固化层间绝缘材料而成的层间绝缘层、具有该层间绝缘层的印刷电路板、及该印刷电路板的制造方法。
背景技术
近年来,相应于电子工业的进步带来的电子仪器的小型化或信号传送速度的高速化,对由精细图案实现高密度化和高可靠性的印刷电路板或安装LSI的电路板提出了需求。
为此,最近,作为在电路板形成导体电路的方法,在基板表面涂覆层间绝缘材料,形成层间绝缘层,将该层间绝缘层的表面粗糙化后,用添加法或半添加法形成电路。
作为在该添加法或半添加法所使用的层间绝缘材料,如日本特许公开2003-73649号公报所记载的那样,广泛使用在热固性树脂和/或感光性树脂与热塑性树脂的树脂混合物中添加了无机粒子等球状粒子的树脂。
添加这样的无机粒子是为了减小层间绝缘材料的热膨胀系数,使得裂纹难以产生于层间绝缘层或IC与印刷电路板之间的凸块。
对此,最近,搭载于印刷电路板的IC芯片为了其驱动频率的高速化,而特意使IC的绝缘层中含有空气。由于这样的含有空气的IC的绝缘层较脆,所以,要求层间绝缘层进一步低热膨胀率化,但为了实现这一点,需要增加构成层间绝缘层的树脂中的球状的无机粒子含量。
然而,当增加球状粒子时,虽然热膨胀系数下降,但柔软性受到损害,所以,出现在层间绝缘层产生裂纹的问题、和当粒子的含量过多时,粒子残留于导通孔中而使连接可靠性下降的问题。特别是在为开口直径70μm或70μm以下的导通孔时,这样的导通孔的连接可靠性的问题变得显著。
另外,所述层间绝缘层中的粒子的大小由于为5~10μm左右,所以,在使层间绝缘材料固化而成的层间绝缘层表面上形成的凹凸也为5~10μm左右。为此,难以形成L/S=15μm/15μm或其以下的精细图案,并且层间绝缘层表面的凹凸的存在使得难以将层间绝缘层的厚度均匀,所以,还存在传递3GHz或3GHz以上的高速信号时的阻抗控制也困难的问题。
在由所述添加法或半添加法进行的电路形成中,通常在要求微细加工的图案的形成中使用光学转印图案的方法。例如,有这样的方法等,即,在感光性抗蚀剂上直接或间接地载置光掩模,从光掩模的背后照射光,选择性地使光透射部分的抗蚀剂感光,从而将光掩模的图案转印到感光性抗蚀剂。
以往这样的图案形成方法存在由于光的衍射性的影响而不能形成与光掩模图案成1∶1的图案的问题,和由于喷射显影时的压力使抗蚀剂逸出而使微细化受到限制的问题。
对此,S.Y.Chou等在Applied Physics Letters,Vol.67,No.21,P3114-3116(1995),或美国专利第5,772,905号说明书中,提出有被称为盖印法的技术,该技术非常简单,但适合大批量生产,可转印比上述现有技术方法微细的图案。
下面,根据图19说明所述S.Y.Chou等提出的盖印法。
(1)首先,准备在表面形成氧化硅膜204而成的硅基板202,在其硅膜204的部分上形成与应转印的图案的镜像对应的反转图案。在对硅氧化膜204的图案形成中,例如可使用通常的电子束转印法的技术等。这样,形成在表面上设有与应转印的图案的镜像对应的凹凸203的模200(图19(a))。
(2)然后,在要形成图案的硅基板210上,涂覆PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等绝缘材料,使其固化,从而在该硅基板210上形成绝缘层212。然后,将形成了绝缘层212的硅基板210加热到约200℃左右,使绝缘层212软化。
(3)在所述硅基板210的绝缘层212的表面(涂覆面侧),相对地重合由上述(1)形成的模200的凹凸203形成面侧,然后,以140大气压程度的压力对硅基板210表面推压所述模200(图19(b))。
(4)然后,在将模200压接于硅基板210的状态下,使温度下降到约105℃左右,使绝缘层212固化,此后,除去模200。由此,在硅基板210上的绝缘层212上形成与模200的凹凸203图案对应的镜像图案,即想要在硅基板上形成的图案214(图19(c))。
当配线微细化时,提出有这样的被称为盖印法的新型加工方法,但所述盖印法在应用于多层印刷电路板的图案形成工艺的场合,存在以下那样的问题。
第1,作为形成多层印刷电路板的层间绝缘层的材料,若使用在所述盖印法中使用的PMMA等热塑性树脂进行多层化时,则在多层化时的图案形成工序中,下层的层间绝缘材料也同时软化,不能保持图案的位置、形状、及层间绝缘层的厚度,存在不能多层化的问题。
例如,在将图案形成到第1层的层间绝缘层的工序中,可以没有任何问题地形成配线图案和导通孔,但为了形成第2层层间绝缘层,在该第2层层间绝缘层上形成配线图案时,需要有使该第2层层间绝缘层软化的工序。然而,难以仅加热该第2层层间绝缘层,而是同时将第1层层间绝缘层也加热到与该第2层层间绝缘层相同的温度。这样,第1层的层间绝缘层也软化。
结果,第1层层间绝缘层由于在第2层层间绝缘层的配线图案形成时施加的压力而产生流动,同时,形成于第1层的层间绝缘层内的配线图案也移动,与上层的对位产生偏移,在相邻的图案间产生短路,或由于压力将层间绝缘层压扁,存在层间的绝缘可靠性下降的问题。
作为第2问题,可列举出这样的问题,即,在去掉模后,难以保持由模转印到层间绝缘层上的配线图案形成用的槽和导通孔形成用的槽的形状。
这是因为,在除去模后的工序中,存在层间绝缘层软化那样的热处理工序。特别是当在这样的热处理工序中层间绝缘层软化时,转印到层间绝缘层的槽形状梯形化,填充到配线图案形成用槽和导通孔形成用槽的导体电路之间的间隔变小,从绝缘可靠性方面考虑,配线图案的微细化变得困难。
作为第3问题,在所述盖印法中,不能确保由热塑性树脂构成的层间绝缘层与配线图案之间的良好的紧密接合性。为此,在将上述盖印法直接应用于多层印刷电路板的制作时,不能制造可靠性高的多层印刷电路板。
例如,在由模转印形成的配线图案形成用的槽和导通孔形成用的槽的侧壁和底壁平坦时,存在填充于这些槽内的导体电路与层间绝缘层之间的紧密接合力不足的问题。另外,配线图案越微细,则由于导体电路(铜等)与树脂间的热膨胀系数的不匹配导致发生导体电路的剥离,或从导体电路与树脂的界面产生裂纹的机率越多,存在不能制造可靠性优良的多层印刷电路板的问题。
作为第4问题,在将所述盖印法直接应用于多层印刷电路板的图案形成工艺时,为了使层间绝缘层软化,需要加热到200℃左右的工序,在这样的高温与常温间反复使用模时,则存在模的形状不复原的问题。
另外,作为为了在高温下使用模而发生的其他问题,可列举出获得模的尺寸精度极为困难的问题。即,将模的形状转印到层间绝缘层是在200℃或200℃以上的高温区域进行的,但由于模是在常温下制作的,所以,当形成该模形状时,需要考虑在高温区域的热膨胀。在进行这样的模的制作工序中的形状修正时,不可缺少难度非常高的工序,另外,由于这样制作的模不能反复多次使用,所以,存在价格非常高的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的所述问题而作出的,其目的在于提供一种印刷电路板用层间绝缘层,该印刷电路板用层间绝缘层不降低耐热性、电绝缘性、散热性、连接可靠性和化学稳定性即可改善耐热循环性和安装可靠性。
本发明的另一目的在于提供一种阻抗控制容易、电连接性长期稳定的印刷电路板。
本发明的再一目的在于提供一种多层印刷电路板和该多层印刷电路板的制造方法,该多层印刷电路板可由使用与导体电路或导通孔等配线图案处于镜像关系那样的形状的模的盖印法,容易而且正确地转印形成在层间绝缘层内含有导通孔的微细的配线图案,而且埋设形成于层间绝缘层内的配线图案之间的绝缘性和层间连接性优良。
为了实现所述目的,发明人通过反复认真地进行研究,完成了将以下内容作为要旨的发明。即,本发明是,
(1)一种印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于:形成于基体上,通过在固化树脂中分散鳞片状粒子而成。
在本发明中,所述鳞片状粒子是指厚度相对于粒子表面的长度方向的平均长度A(以下简称为“平均长度”)极薄的粒子,使用平均长度A为0.01~3μm的范围、平均宽度B为0.01~3μm的范围、以及厚度D为0.001~1μm的范围的粒子。
另外,所述鳞片状粒子可使用其平均长度与平均宽度的比(A/B)为1~20的范围内的鳞片状粒子。
另外,所述鳞片状粒子可使用其纵横比(平均长度A/厚度D)为20~2000的范围内的鳞片状粒子。
另外,所述鳞片状粒子的含量可以相对于包含树脂在内的整体为1~50wt%的范围。
另外,所述鳞片状粒子可为这样的构成,即,由层状硅酸盐叠层体构成,通过广角X射线衍射测定法或透射型电子显微镜观察求出的平均层间距离为3nm或3nm以上,而且,所述叠层体的一部分或全部为5层或5层以下。
作为构成本发明的层间绝缘层的树脂,可使用从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂。
所述热固性树脂由至少含环氧基化合物和固化剂构成,该含环氧基化合物可为具有共轭二烯结构的含环氧基化合物,所述固化剂可为具有酚骨架的固化剂。
另外,本发明是,
(2)一种印刷电路板,该印刷电路板在基板上交替地层叠导体电路与层间绝缘层,各层的导体电路通过通孔和/或导通孔相互电连接;其特征在于:
所述层间绝缘层是上述(1)所记载的那样的在固化树脂中分散鳞片状粒子而成的层间绝缘层。
另外,本发明是,
(3)一种印刷电路板,其使用模用盖印法形成以埋设状态形成于基板上的层间绝缘层的导体电路和导通孔,该模具有与该导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部;其特征在于:
所述层间绝缘层是上述(1)所记载的那样的在固化树脂中分散鳞片状粒子而成的层间绝缘层。
另外,本发明是,
(4)一种印刷电路板,其使用模用盖印法形成以埋设状态形成于芯基板上的层间绝缘层的导体电路和导通孔,该模具有与该导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部;其特征在于:
所述层间绝缘层由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂形成。
作为所述层间绝缘层,可使用在所述树脂中混合了鳞片状粒子的层间绝缘层。
另外,本发明是,
(5)一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于:当制造具有以埋设状态形成于绝缘基板上的层间绝缘层中的导体电路和导通孔的多层印刷电路板时,其制造工序中至少包含下述(a)~(e)的工序,即,
(a)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料来形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成;
(b)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,通过将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的模压入到所述软化了的层间绝缘层,从而在该层间绝缘层上形成导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔的工序;
(c)使所述层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层上的所述凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模的工序;
(d)对取下所述模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,进一步进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层的工序;
(e)在形成于所述固化层间绝缘层上的凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔的工序。
在本发明中,作为所述层间绝缘材料,可使用在所述树脂中混合鳞片状粒子而成的层间绝缘材料。
在所述(5)记载的制造方法中,可在工序(d)与工序(e)之间,介入设置由粗化液对所述固化层间绝缘层的表面进行粗糙化而在固化层间绝缘层表面形成粗化层的工序。
另外,本发明是,
(6)一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于:当制造具有以埋设状态形成于绝缘基板上的层间绝缘层的导体电路和导通孔的多层印刷电路板时,其制造工序中至少包含下述(a)~(f)的工序,即,
(a)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料,形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料通过使粒子分散到树脂基体中而成,该粒子是从对粗化液具有可溶性的树脂粒子、弹性体粒子、无机粒子中选择的至少一种粒子,该树脂基体是由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成;
(b)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,通过将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的模相对于所述软化了的层间绝缘层进行压入,从而在该层间绝缘层的表面形成导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔的工序;
(c)使所述软化了的层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层上的所述凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模的工序;
(d)对取下所述模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,进一步进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层的工序;
(e)由粗化液对所述固化层间绝缘层的表面进行粗糙化,在该固化层间绝缘层表面上形成粗化层的工序;
(f)通过在形成于所述固化层间绝缘层上的凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔的工序。
另外,本发明是,
(7)一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于:当制造具有以埋设状态形成于绝缘基板上的层间绝缘层的导体电路和导通孔的多层印刷电路板时,其制造工序中至少包含下述(a)~(e)的工序,即,
(a)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料,形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少一种树脂构成;
(b)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,通过将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的、且至少在该凸部的表面具有微细的凹凸的模,相对于所述软化了的层间绝缘层进行压入,从而在层间绝缘层的表面形成形成有锚固部而成的导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔;
(c)使所述层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层的凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模的工序;
(d)对取下所述模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,进一步进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层的工序;
(e)通过在形成于所述固化层间绝缘层上的所述凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔的工序。
根据本发明的印刷电路板用层间绝缘层,由于分散到固化树脂中的粒子的形状为鳞片状,所以与球状粒子不同,相对于基板表面具有所有角度地分散。为此,当绝缘层膨胀或收缩时,鳞片状粒子虽然也欲同时移动,但通过相对于基板表面以不同的角度分散的粒子相互冲撞,从而在粒子间及粒子与树脂之间产生摩擦力,所以,具有使绝缘层的膨胀或收缩受到抑制的效果(以下称为“立体约束效果”)。
另外,由于粒子形状为鳞片状,所以粒子的表面积比球状粒子的表面积大,粒子与树脂之间的分子间力相对较大,所以,粒子与树脂之间的相互结合力也相对变大。因此,鳞片状粒子与树脂相比,膨胀或收缩的程度较小,所以,具有树脂的膨胀或收缩受到抑制的效果(以下称“抑制效果”)。
本发明的印刷电路板用层间绝缘层除了将热膨胀系数相对较小的鳞片状粒子分散到热膨胀系数相对较大的树脂中外,还使得配合鳞片状粒子而获得的立体约束效果和抑制效果相叠加,所以,即使粒子的混合量比球状粒子相对较少,也可相对地减小热膨胀系数。因此,可提高具有这样的层间绝缘层的印刷电路板或半导体装置搭载基板的耐热循环性。
特别是所述叠加效果表现于树脂在超过玻化温度(以下简称为“Tg”)的温度区域的热膨胀系数α2。热膨胀系数在超过Tg时,通常为Tg或Tg以下温度的热膨胀系数α1的3倍左右,但由立体约束效果和抑制效果的影响可减小α2。例如,在通过无Pb焊锡(例如由从Sn、Ag、Cu、Bi、In、Zn中选择的1种或2种或2种以上物质构成的、熔点超过205℃、且小于等于300℃的焊锡)安装电子部件时,由于安装温度超过Tg较多,所以,当使用本发明的层间绝缘层时,安装可靠性明显提高。
本发明的印刷电路板,对于主要由热固性树脂构成的层间绝缘层,通过使用模的盖印法,在以热固性树脂为主体的层间绝缘层容易且正确地转印用于形成导体电路的凹部和用于形成导通孔的凹部或贯通孔,该模设有与导体电路(配线图案)或导通孔对应的凸部,由电镀等在该转印的凹部和/或贯通孔埋设导体电路,所以,可形成具有配线图案之间的绝缘性或层间连接性优良的微细的配线图案的导体电路或导通孔。另外,由于是将导体电路埋设于基板的形式,所以,平坦性优良,可容易实现阻抗匹配。
另外,根据本发明的多层印刷电路板的制造方法,不依赖于光学转印方法或烦杂的蚀刻处理,仅是将在盖印法中使用的模压入到以热固性树脂为主体的软化状态的树脂层来形成导体电路或导通孔,即可容易且正确地形成与导体电路对应的凹部和与导通孔对应的凹部或贯通孔。而且,形成凹部和贯通孔后,通过加热处理或并用紫外线照射和加热处理,使树脂完全固化后,通过电镀等进行埋设导体电路,所以,可正确地转印导体电路和导通孔的形状,可实现配线图案的微细化,并且可极为容易地且用低成本制造绝缘可靠性和层间连接性优良的多层印刷电路板。
附图说明
图1(a)~(e)为表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图2(a)~(d)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图3(a)~(c)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图4(a)~(c)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图5(a)~(d)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图6(a)~(d)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图7(a)~(d)为同样表示制造本发明实施例1的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图8为表示本发明实施例1的多层印刷电路板的图。
图9为表示在本发明实施例1的多层印刷电路板安装了IC芯片的状态的图。
图10(a)~(e)为表示制造本发明实施例13的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图11(a)~(d)为表示制造本发明实施例13的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图12(a)~(c)为表示制造本发明实施例13的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图13(a)~(d)为表示制造本发明实施例13的多层印刷电路板的工序的一部分的图。
图14为表示本发明实施例13的多层印刷电路板的图。
图15为表示混合了鳞片状粒子的热固性树脂与热塑性树脂(PMMA)的各粘度的温度依存性的图。
图16为表示混合了鳞片状粒子的热固性树脂与热固性树脂单独的各粘度的压力依存性的图。
图17为表示混合于热固性树脂的鳞片状粒子的配合量(wt%)、HAST试验100小时后的L/S=5/5μm的梳齿图案的绝缘电阻、及1500循环后的通过导通孔的连续图案的连接电阻变化量的关系的图。
图18为表示同一模的使用次数(印刷次数)与配线图案的完成宽度的关系的图。
图19(a)~(c)为说明由以往的盖印法形成配线图案的方法的图。
具体实施方式
本发明的印刷电路板用层间绝缘层的特征在于:使鳞片状粒子分散到形成于基体上的固化树脂中。
在本发明中,分散于固化树脂中的鳞片状粒子是指厚度相对于粒子表面的平均长度A来说极薄的粒子,使用平均长度A为0.01~3μm的范围、平均宽度B为0.01~3μm的范围、以及厚度D为0.001~1μm的范围的粒子。
本发明的层间绝缘层由于将鳞片状粒子分散到固化树脂中,所以,具有抑制树脂的膨胀或收缩的立体约束效果和抑制效果。因此,即使减少分散到树脂中的鳞片状粒子的含量,也可赋予与分散有球状粒子的以往的印刷电路板用层间绝缘层同等或其以上的特性(热膨胀系数、韧性、耐热性、平滑性等、耐热循环性)。结果,容易形成导通孔,所以,即使在层间绝缘层形成开口直径为70μm或70μm以下的导通孔时,也可提高通过该导通孔进行的电特性和连接可靠性。
用于本发明的鳞片状粒子的粒子表面积大,所以,当通过激光照射设置导通孔形成用开口时,容易吸收激光能量。并且,由于厚度较薄,所以,容易升华。因此,粒子难以残存于导通孔内,在开口直径为70μm或70μm以下,特别是在开口直径为60μm或60μm以下的导通孔中,连接可靠性显著提高。
另外,在本发明中,分散到固化树脂中的粒子由于是鳞片状,所以,与球状粒子相比,分散到树脂中的粒子彼此接触的状态极为紧密。为此,通过固化树脂中的粒子彼此传热,所以,在电源层或接地层发生的热、由IC发生的热可有效地散热到外部。
因此,电源层或接地层的电阻减小,瞬时进行向IC的晶体管的电源供给,所以,即使在印刷电路板上搭载驱动频率为3GHz或3GHz以上的IC,也不易发生误动作。
另外,分散到所述固化树脂中的粒子由于是鳞片状,所以,对机械冲击或热冲击的耐冲击性优良。在固化树脂中发生裂纹、到达粒子时,当裂纹要进一步扩展时,需要在粒子的表面上扩展,但在粒子为鳞片状时,粒子表面的距离变长,具有防止裂纹扩展的效果。
本发明的层间绝缘层由于包含于固化树脂中的鳞片状粒子的存在,具有立体约束效果和抑制效果的叠加效果,所以层间绝缘层难以变形。为此,由印刷电路板的芯基板与IC芯片间的热膨胀率差引起的应力不传递到IC芯片的脆的绝缘层。因此,安装时或使用时IC芯片的绝缘层不会破坏,可提供可靠性高的半导体搭载用的印刷电路板。
在本发明的层间绝缘层中,鳞片状粒子的平均长度A或平均宽度B为0.01~3μm的范围,平均长度A与平均宽度B的比(A/B)最好为1~20的范围。其原因在于,当平均长度A或平均宽度B不到0.01μm时,粒子的长度过小,所以立体约束效果和抑制效果变小,另一方面,当平均长度A或平均宽度B超过3μm时,粒子的长度过大,所以,容易破裂,立体约束效果和抑制效果减小。另外,当平均长度A与平均宽度B的比(A/B)超过20,即平均长度A超过平均宽度B的20倍时,粒子容易破裂。
这样,当粒子破裂时,该破裂的部分成为裂纹的起点,另外,当粒子的平均长度A过大时,粒子容易以层状取向,所以,立体约束效果减小。若为所述范围内,则可有效地发挥出立体约束效果和抑制效果。
在本发明的层间绝缘层中,鳞片状粒子的厚度D最好为0.001~1μm的范围。其理由在于,若粒子的厚度不到0.001μm,则过薄,容易破裂,所以,立体约束效果减小。另外,由于粒子的强度变弱,所以,与固化树脂的膨胀或收缩相应,粒子也膨胀或收缩,所以,抑制效果也减小。为此,收缩量、膨胀量、α1、α2中的任一个或多个增大。当收缩量、膨胀量、α1、α2中的任一个或多个增大时,裂纹进入在层间绝缘层自身,或在IC芯片等电子部件与层间绝缘层之间的收缩量差或膨胀量差增大,所以,在电子部件和印刷电路板中的某一个发生断线。另外,由于粒子过薄,所以,当受到外力时容易破裂,容易以粒子的破裂的部分为起点在层间绝缘层上产生裂纹。
另一方面,当粒子厚度超过1μm时,由于各粒子的重量变大,所以,当为相同含量时,相对量减少,其结果粒子的数量减少。因此,混合粒子产生的低热膨胀率化的效果减小,并且立体约束效果和抑制效果都减弱。为此,收缩量、膨胀量、α1、α2中的任何一个或多个增大,在层间绝缘层自身产生裂纹,或在IC芯片等电子部件与层间绝缘层之间的收缩量差或膨胀量差增大,所以,在电子部件或印刷电路板的某一个产生断线。另外,粒子沉降,层间绝缘层的物性不均匀。因此,容易在层间绝缘层发生裂纹,或在导通孔的底部残存粒子,因而,连接可靠性下降。
因此,若在所述范围内,则有效地发挥出立体约束效果和抑制效果,因此,可抑制由层间绝缘材料固化而成的层间绝缘层的收缩量或膨胀量使其变小(α1和/或α2减小),其结果层间绝缘层或具有该层间绝缘层的印刷电路板或半导体搭载基板的耐热循环性和安装可靠性提高。特别是通过开口直径为60μm或60μm以下的导通孔进行的连接可靠性也得到改善。
另外,在本发明的层间绝缘材料中,鳞片状粒子的纵横比(A/D)最好在20~2000的范围内。其理由在于,当在该范围内时,立体约束效果和抑制效果有效地得到发挥。另外,在产生裂纹的场合,该裂纹到达粒子,沿该粒子的表面扩展,但当纵横比在所述范围内时,由于沿粒子表面扩展的距离变长,所以,耐冲击性提高。
若所述纵横比不到20时,立体约束效果和抑制效果都减小,收缩量、膨胀量、α1、α2中的任一方或多方增大。关于耐冲击性,当发生裂纹时,由于裂纹在粒子表面扩展的距离变短,所以防止裂纹扩展的效果消失。
另一方面,当纵横比超过2000时,粒子容易以层状取向,所以,立体约束效果变小。另外,由于表面积变得过大,粒子与树脂间的分子间力变得过大,所以,不能均匀地将粒子分散到树脂中。其结果,层间绝缘材料的物性变得不均匀,在较弱的部位发生裂纹,从收缩或膨胀大的部分将应力传递到IC芯片的绝缘层,IC芯片被破坏。另外,当在粒子偏聚的部分形成导通孔时,连接可靠性下降,或不能形成开口直径为60μm或60μm以下的导通孔。另外,在鳞片状粒子以层状排列、发生裂纹的场合,由于裂纹沿粒子的宽度方向扩展,所以,耐冲击性下降。
所述鳞片状粒子的纵横比更好在100~2000的范围。因为在该范围内时,由电源层或接地层发生的热或由IC发生的热有效地散热到外部。
当所述纵横比不到100时,由于长粒子变少,所以,粒子彼此接触的概率变小,通过粒子将热传递到外部的效果减小。
另一方面,当纵横比超过2000时,由于鳞片状粒子排列成层状,所以,粒子彼此接触的概率变小,通过粒子向外部散热的效果减小。即使将以1GHz或3GHz的驱动频率驱动的IC[Front SideBus(总线频率,以下称“FSB”):100~800MHz]搭载于印刷电路板,同时反复进行开关动作,在所述范围内的场合,不发生误动作,当在范围外时,例如当为1GHz的IC(FSB:100~133MHz)时虽然没有问题,但例如当搭载3GHz的IC(FSB:400~800MHz)时,有时发生误动作。根据模拟结果,若在所述范围内,则即使搭载具有FSB为10GHz左右的驱动频率的IC,也不发生误动作。
所述鳞片状粒子的纵横比若在100~500的范围,则更为理想。若为该范围内,当通过激光照射形成导通孔时,可不在导通孔内部残存粒子。若纵横比不到100时,则由于鳞片状粒子的宽度方向面容易朝向激光,所以,不易吸收激光能量。
另一方面,若纵横比超过500,则由激光升华了的鳞片状粒子的痕迹作为空洞部残存于导通孔内壁,所以,导致产生裂纹。另外,形成于该导通孔内壁的空洞部通常为薄而细长的形状,所以,电镀液难以流入,即使在电镀液进入到该空洞部的场合,也会导致产生裂纹,或使相邻的导通孔间的绝缘可靠性下降。另外,由于激光能量被传递到粒子间,由其热使树脂升华,所以不能形成微小直径的导通孔。
在本发明的层间绝缘层中,鳞片状粒子的含量最好在1~50wt%的范围。当为该范围内时,有效地发挥出立体约束效果和抑制效果。即,当鳞片状粒子的含量不到1wt%时,由于粒子量过少,所以,立体约束效果和抑制效果都减弱,不能获得耐热循环性和低热膨胀率化的效果。
另一方面,当鳞片状粒子的含量超过50wt%时,不能将粒子均匀地分散到树脂中,或使树脂变脆。另外,不能形成开口直径为60μm或60μm以下的微小的导通孔。其结果,耐热循环性和连接可靠性下降。
作为本发明的鳞片状粒子,若是鳞片状的绝缘体,则不特别限定,但例如除了氧化铝、氧化锆、或玻璃等鳞片状无机粒子外,还可使用层状硅酸盐等叠层体。
作为所述层状硅酸盐,例如可使用微晶高岭土、皂石、锂蒙脱石、贝德石、辉锑矿、绿脱石等蒙脱石系粘土矿物,或蛭石、多水高岭土、膨润性云母等。尤其是微晶高岭土、膨润性云母、或锂蒙脱石最合适。
所述层状硅酸盐可为天然物,也可为合成物。另外,这些鳞片状无机粒子可单独使用,也可并用2种或2种以上。
所述层状硅酸盐的叠层体最好是通过广角X射线衍射测定法或透射型电子显微镜观察求出的(001)面的平均层间距离为3nm或3nm以上,而且,叠层体的一部分或全部为5层或5层以下。
所述平均层间距离在3~5nm的范围内而且一部分或全部以5层或5层以下分散的那样的叠层体为更理想。
另外,在本说明书中,层状硅酸盐的叠层体的平均层间距离是指以层状硅酸盐的微细薄片状晶体为层时的平均的层间距离,可通过X射线衍射峰值计算出或通过透射型电子显微镜摄影求出。
所述“层状硅酸盐的叠层体的平均层间距离为3nm或3nm以上”是指“层状硅酸盐的叠层体的层间开裂成3nm或3nm以上”。
另外,“层状硅酸盐的叠层体的一部分或全部以5层或5层以下分散”是指“层状硅酸盐的叠层体的一部分或全部成为5层或5层以下的叠层体地分散到树脂中”。
上述层状硅酸盐的叠层体的平均层间距离在3~5nm的范围内时,则当对层间绝缘层施加应力时,成为层状的粒子不容易变成单层,层间绝缘层的耐冲击性提高。当平均层间距离不到3nm时,层间的相互作用变得过强,不能以5层或5层以下将层状硅酸盐均匀地分散到树脂内。另一方面,当平均层间距离超过5nm时,由应力使层状硅酸盐的叠层体各层分离,所以,此时在层间绝缘层中产生裂纹。
所述层状硅酸盐的叠层体的一部分或全部以5层或5层以下分散,具体地说是指最好处于层状硅酸盐的叠层体的10%或10%以上以5层或5层以下分散的状态,若是层状硅酸盐的叠层体的20%或20%以上以5层或5层以下分散的状态,则更理想。
另外,层状硅酸盐的分散状态,可使用透射型电子显微镜用5万~10万倍进行观察,测量在一定面积中可观察的层状硅酸盐的叠层集合体的总层数(X)中的以5层或5层以下分散的叠层集合体的层数(Y),由下式(1)可计算出。
以5层或5层以下分散的层状硅酸盐的比例A(%)
=(Y/X)×100 (1)
所述层状硅酸盐的叠层数最好以5层或5层以下进行分层,由此,可获得上述效果。若以3层或3层以下分层,则更理想,若以单层状进行薄片化,则更加理想。
在本发明的层间绝缘层中,层状硅酸盐的叠层体的平均层间距离为3nm或3nm以上时,而且,叠层体的一部分或全部以5层或5层以下分散,即若是在树脂中层状硅酸盐为高度分散的状态,则树脂与层状硅酸盐的界面面积增大,立体约束效果和抑制效果增大。
作为构成本发明的层间绝缘层的树脂,最好主骨架为低极性,末端基具有热固性和/或感光性。其理由在于,当是这样的树脂时,在主骨架部中,分子间力在树脂与粒子间变弱,所以,可使表面积较大的鳞片状无机粒子增多,而且可均匀地分散。
为此,层间绝缘层的α1和α2均匀地变小,具有耐热性、导热系数、耐热循环性和无Pb的高温焊锡的安装可靠性高的效果。另外,由于主骨格为柢极性,所以,还具有可没有延迟地传递频率为3GHz或3GHz以上的信号的效果。
作为所述热固性树脂,例如可使用酚醛系树脂、环氧系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸系树脂、呋喃系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、苯胺系树脂、热固型改性聚苯醚系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、烯丙树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、硅酮树脂、苯并噁嗪系树脂等。其中,环氧系树脂、酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙树脂、热固性聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、热固型改性聚苯醚系树脂、硅酮树脂、苯并噁嗪系树脂可较好地使用。这些热固性树脂可单独使用,也可并用2种或2种以上。
所述环氧树脂是指具有至少1个环氧乙烷环(环氧基)的有机化合物。
另外,在所述环氧树脂中,对以环氧化聚丁二烯化合物等共轭二烯化合物为主体的聚合物、或其部分加氢物的聚合物的不饱和碳的双键进行环氧化的环氧树脂较适合。上述树脂由于极性较弱,所以,适于传送3GHz或3GHz以上的高速信号。另外,适于均匀地混合鳞片状无机粒子。
对上述热固性树脂使用固化剂,作为该固化剂,例如可使用多酚系固化剂、多胺系固化剂、羟酸酰肼类、二氨基马来腈类、双氰胺及其衍生物层、咪唑类多胺的尼龙盐和磷酸盐、路易斯酸及其氨络合物等。这些固化剂可单独使用,也可混合使用2种或2种以上。
作为所述热塑性树脂,例如可使用聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂、官能团改性的聚苯醚系树脂,聚苯醚系树脂或官能团改性的聚苯醚系树脂与聚苯乙烯系树脂等可与聚苯醚系树脂或官能团改性的聚苯醚系树脂相溶的热塑性树脂的混合物,脂环族烃系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚酰胺-酰亚胺系树脂、聚酯酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚醚酮(PEEK)系树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯缩醛系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚醋酸乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氧化甲烯系树脂等。其中,聚苯醚系树脂、官能团改性的聚苯醚系树脂,聚苯醚系树脂或官能团改性的聚苯醚系树脂与聚苯乙烯系树脂的混合物、脂环族烃系树脂、及热塑性聚酰亚胺系树脂可较好地使用。这些热塑性树脂可单独使用,也可并用2种或2种以上。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯”是指“丙烯”或“甲基丙烯”。
作为所述赋予了感光性的热固性树脂的例子,可使用酚醛树脂、三聚氰胺系树脂或尿素树脂等氨基树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、环氧改性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等用感光基团取代了对热固性树脂的热固化起作用的官能团的一部分的热固性树脂等。
作为所述显示感光性的热固性树脂,例如可使用环氧树脂的20~80%丙烯基化物,最好使用20~50%丙烯基化物等。其原因在于,当丙烯基化率不到20%时,光固化不充分,在后续的热处理中,层间绝缘层会软化掉,相反,当超过80%时,热固化不充分。
所述赋予了感光性的热固性树脂可单独使用,也可复合2种或2种以上进行使用。
作为构成本发明的层间绝缘层的再一树脂例,可使用赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂或感光性树脂。
作为所述感光性树脂,对聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂或热固性树脂的官能团100%丙烯基化后的树脂较适合。
在此,光引发剂作为该感光性树脂的光固化因素很重要,作为光引发剂,可较好地使用苯异丁基醚、苄基二甲基缩酮、二乙氧基苯乙酮、酰氧基酯、氯化苯乙酮、羟苯乙酮等分子内键裂解型、二苯甲酮、米希勒氏酮蚩、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、异丁噻吨酮等分子内去氢型的任意1种或1种以上。
作为光引发助剂,可使用三乙醇胺、米希勒氏酮蚩、4,4-二乙氨基二苯甲酮、2-安息香酸二甲氨基乙基酯、4-二甲氨基安息香酸乙酯、4-二甲氨基安息香酸(n-丁氧基)乙酯、4-二甲氨基安息香酸异戊酯、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯、聚合性叔胺等任意1种或1种以上。
另外,作为用于该树脂的敏化剂,米希勒氏酮蚩或Irgacure651、异丙噻吨酮等较适合,在所述光引发剂中,作为敏化剂起作用的光引发剂较适合。
所述光引发剂与敏化剂的组成比,例如相对于感光性树脂100重量份,二苯甲酮/米希勒氏酮蚩=5重量份/0.5重量份、Irgacure 184/Irgacure 651=5重量份/0.5重量份、Irgacure 907/异丙噻吨酮=5重量份/0.5重量份为较好的组合。
另外,作为构成感光性树脂的感光性单体或感光性低聚物,可较好地使用环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯等。
本发明的层间绝缘层由于将鳞片状粒子分散到固化树脂中,所以,成为粒子间的接触状态紧密的构成。因此,在使层间绝缘层与导体电路交替地层叠于基材上、通过通孔和/或导通孔电连接各导体电路而成的印刷电路板中,在构成导体电路的电源层或接地层发生的热和由IC发生的热容易通过粒子传递到外部,所以,可获得优良的散热性。为此,可安装在印刷电路板上。例如,安装以3GHz或3GHz以上的驱动频率进行高速驱动的IC芯片时难以发生误动作。另外,由于鳞片状粒子的长度或宽度为3μm或3μm以下,所以,层间绝缘层表面的凹凸变小。
即,使本发明的层间绝缘层与导体电路在基材上交替层叠、通过通孔和/或导通孔电连接各导体电路而构成的印刷电路板,容易实现导体电路表面和层间绝缘层表面的平坦化、和层间绝缘层厚度的均匀化,所以即使搭载具有3GHz或3GHz以上的驱动频率的IC芯片,阻抗控制也变得容易,噪声难以混入到信号中。另外,由于基板表面平坦,所以,安装可靠性提高。另外,耐冲击性、通过导通孔来进行的连接可靠性、散热性提高。
本发明的多层印刷电路板的特征在于:用使用模的盖印法形成以埋设状态形成于层间绝缘层的导体电路和导通孔,该层间绝缘层为基板上的层间绝缘层,该模具有与该导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部;作为所述层间绝缘层,最好使用所述那样的使鳞片状粒子分散于固化树脂中而成的层间绝缘层。
所述层间绝缘层的热膨胀系数(α1、α2)可通过在固化树脂中添加微细的鳞片状粒子而减小,所以,即使是线宽/线间隔(L/S)=12.5/12.5μm或其以下的微细的配线图案,线间的绝缘可靠性也优良,难以发生由热膨胀系数差引起的树脂的裂纹和配线图案的断线。
作为所述鳞片状粒子,当使用层状硅酸盐等叠层体时,由于可使树脂的硬度接近于导体的硬度,所以,树脂与导体层的研磨条件不会极端不同,即,由于可使层间绝缘层与埋设于其中的导体层表面的研磨性接近,所以,这些表面的平坦化变得容易。结果,可容易地使1个层间绝缘层与形成于埋设在其中的导体层上的其它的层间绝缘层的厚度均匀化,所以,阻抗匹配变得容易。
另外,当在所述印刷电路板上安装以3GHz或3GHz以上的驱动频率进行高速驱动的IC等时,配线图案自身具有热量,但由于通过鳞片状粒子有效地散热,所以,减少发生误动作。另外,在所述印刷电路板上安装具有3GHz或3GHz以上的驱动频率的IC等、形成L/S=12.5/12.5μm或其以下的微细的配线图案时,则容易发生串音(cross talk),但由于在配线间存在朝着所有方向的磷片状粒子,所以,不易发生串音。
在由所述盖印法形成的多层印刷电路板中,形成于芯基板上的所述层间绝缘层也可使用从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂而形成。
作为构成所述层间绝缘层的材料着眼于热固性树脂的原因在于该树脂具有这样的特征,即,当提高温度时,暂时软化,当进一步加热提高温度时,完全固化,一旦热固化,则不会再次软化,若将具有这样的特征的热固性树脂或至少包含了该树脂的未固化的混合树脂用于应用盖印法形成未固化层间绝缘层时,则多层化变得容易。
下面,说明由盖印法制造本发明的多层印刷电路板的一例子。
首先,对由在芯基板上涂覆或粘贴层间绝缘层构成的层(未固化层间绝缘层)加热,使其软化,在该状态下,将模压入(压入)到所述未固化层间绝缘层中,形成导体电路形成用槽和导通孔形成用槽,该模具有分别与导体电路(配线图案)形成用的凹部和导通孔形成用的凹部或贯通孔(以下将这些凹部或贯通孔简称为“槽”)对应的凸部。
然后,使形成了这些槽的未固化层间绝缘层的温度下降或上升到槽形状不破坏的程度,此后,从未固化层间绝缘层取下所述印刷用模。然后,在取下模后,进一步加热,使其完全固化,或对未未固化层绝缘层照射紫外线,之后,进一步加热,使其完全固化。进行这样的固化处理后,由电镀处理等将导体层填充到转印后的槽内,从而形成导体电路和导通孔。
另外,在所述制造方法中,当对层间绝缘层进行多层化时,在形成了导体电路和导通孔的层间绝缘层上,涂覆或粘贴其它层间绝缘材料,形成上层的未固化层间绝缘层,再次对该未固化层间绝缘层进行加热,使其软化,此后,与所述同样,将模压入到上层的层间绝缘层,将第2导体电路形成用槽和导通孔形成用槽转印到该未固化层间绝缘层。此时,虽然对下层的层间绝缘层也加热,但该部分已经通过热固化或光固化而完全固化,不会再次软化。因此,下层导体电路的位置或形状及层间绝缘层的厚度保持原样,所以,可实现每层都形成正确的配线图案的导体电路的多层化。
当制造本发明的多层印刷电路板时所使用的印刷用“模”是指“具有凸部的模,该凸部用于将与导体电路的配线图案相当的导体电路形成用槽和导通孔形成用槽转印到形成层间绝缘层的未固化的绝缘树脂材料”。
作为形成该模的材料,可使用金属或陶瓷。例如,作为金属制的模,可使用镍、铜、铬等,另外,作为陶瓷制的模,可使用玻璃、硅、碳、氮化铝等。
另外,由盖印法制造印刷电路板时所使用的层间绝缘层可使用所述那样的热固性树脂和固化剂形成层间绝缘层。
在本发明的多层印刷板中,以在所述未固化层间绝缘层至少一部分使用热固性树脂为条件,除了该热固性树脂外,也可构成由与其它树脂的复合树脂形成的层。例如,最好是混合热固性树脂与热塑性树脂获得的树脂。在这样的复合树脂中,由于含有热固性树脂,所以,热固化后不会再软化,与热固性树脂同样,具有所述那样的优点。
所述热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂通过根据需要将热固性树脂与热塑性树脂溶解到溶剂中均匀地混合而调制。
作为这样的溶剂,例如可使用二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷、二甲亚砜(DMSO)、正甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)等。另外,也可在不到固化开始温度的温度下将热固性树脂与热塑性树脂加热熔融,使其混合而成。
在所述复合树脂中,热塑性树脂的混合比例,即复合树脂中的热塑性树脂的含量,最好是以固体成分计时为10~70wt%左右,为15~50wt%的范围更好。其原因在于,当不到10wt%时,不能获得通过混合热塑性树脂而产生的强韧化的效果,当超过70wt%时,热塑性占主导地位,成为不适合盖印法的层间绝缘层。
在本发明的多层印刷电路板中,作为构成所述未固化层间绝缘层的热固性树脂以外的树脂,可使用所述那样的赋予了感光性的热固性树脂。由于这样的树脂也含有热固化成分和光固化成分,所以在热固化或光固化后不会再软化,可与热固性树脂同样地进行多层化。
作为所述层间绝缘材料,使用单独的热固性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂,在要形成微细的配线图案时,所述第2问题变得显著。即,层间绝缘材料在由模转印配线图案形成用槽和导通孔形成用槽后被热固化,但此时会有通过表现出最低熔融粘度的温度的情况。例如,在用别的装置进行将模形状转印到层间绝缘材料的工序和热固化工序那样的情况。在这样的情况下,未固化层间绝缘层一旦被冷却后,当被加热而经过表现出最低熔融粘度的温度时,未固化层间绝缘层软化,所以转印了配线图案形成用的槽和导通孔形成用的槽的形状容易变形。
然而,作为层间绝缘材料,在使用所述赋予了感光性的热固性树脂或赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂或感光性树脂时,由于层间绝缘材料含有光固化成分,所以,可使其进行光固化。即,若在除去模后将光照射到未固化层间绝缘层,则未固化层间绝缘层进行光固化,所以,不会由此后的热处理软化到不能保持形状的程度。因此,可形成更微细的配线图案。
为了在除去模后也良好地保持转印到所述未固化层间绝缘层的导体电路形成用槽和导通孔形成用槽的形状,作为层间绝缘材料,最好使用将所述那样的鳞片状粒子混合到这样的树脂中而获得的绝缘材料,该树脂为从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、或感光性树脂中选择的至少1种树脂。
其原因在于,分散鳞片状粒子而成的未固化层间绝缘层,由于分散到其树脂中的粒子的形状为鳞片状,所以,与球状粒子不同,相对于基板表面具有所有角度地分散。为此,即使未固化层间绝缘层存在软化流动的倾向,也由于以所有角度分散的粒子彼此冲撞,从而在粒子与树脂之间和粒子之间作用摩擦力等力,所以,即使是未固化层间绝缘层软化的温度,树脂也难以自由移动(立体约束效果)。另外,由于为鳞片状粒子,所以,表面积比球状粒子大,所以,作用在粒子与树脂间的分子间力也增大,难以移动的粒子抑制了树脂的移动。为此,如未施加外力,即使通过表现出最低溶融粘度的温度,转印到层间绝缘层的导体电路形成用槽和导通孔形成用槽的形状也不易变形。
混合到所述树脂中的鳞片状粒子的平均长度或平均宽度最好为0.01~3μm左右,如为0.01~1μm左右则更理想。其原因在于,当不到0.01μm时,粒子过于微细,不能发挥出立体约束效果,另一方面,当超过3μm时,难以形成微细的图案,并且当压入模、形成与导通孔相当的槽时,粒子过大,不能由模推开,而残留在导通孔的底部,所以,成为层间连接不良的原因。
另外,最好所述鳞片状粒子的平均长度X与平均宽度Y的比(X/Y)为1~20左右,如为1~10左右则更理想。其原因在于,当鳞片状粒子的平均长度X超过平均宽度Y的20倍时,容易破裂。当粒子破裂时,该破裂的部分成为裂纹的起点,另外,当粒子的平均长度X过大时,粒子容易按层状取向,所以,立体约束效果减小。若在上述范围内,则有效地发挥出立体约束效果和抑制效果。
另外,所述鳞片状粒子的厚度最好为0.001~1μm左右,如为0.005~1μm左右则更理想。其理由在于,若粒子的厚度不到0.001μm,则粒子厚度薄,在形成层间绝缘层的工序中破裂,不能发挥出立体约束效果,相反,当超过1μm时,由于各粒子的重量变大,所以,当为相同含量时,相对量减少,结果,粒子的数量减少。因此,立体约束效果和抑制效果减弱。
最好是所述鳞片状粒子的纵横比(粒子的平均长度/粒子的厚度)为20~2000左右,如为100~500左右则更合适。其理由在于,当纵横比不到20时,立体约束效果和抑制效果过小,另一方面,当超过2000时,鳞片状粒子容易以层状取向,所以,立体约束效果变小。
当所述鳞片状粒子的纵横比为100或100以上时,则当压入模时,由粒子与树脂的分子间力从导通孔将粒子与容易移动的树脂一起排除。然而,当纵横比超过500时,在导通孔内朝向与基板垂直的方向上存在的粒子被挤出到导通孔外时的阻力增大,所以,容易残存于导通孔内。因此,当纵横比在100~500的范围时,则在开口直径为30~60μm的小直径导通孔也可获得优良的连接可靠性。
另外,所述鳞片状粒子的含量最好为1~50wt%,若为20~50wt%的范围则更理想。其理由在于,当不到1wt%时,不能发挥立体约束效果和抑制效果,另一方面,当超过50wt%时,树脂变脆,机械强度下降,或最低熔融粘度增大,或粒子不能被排出而残留于导通孔的底部,结果,存在层间连接不良的危险。
所述鳞片状粒子浸渍到使树脂膨润的膨润液后,用水清洗,如进一步浸渍到使树脂溶解的粗化液中,则当树脂溶解时,从树脂层脱落,形成锚固部,所以,还具有提高导体层与树脂之间的紧密接合强度的作用。
当由盖印法制造本发明的多层印刷电路板时,作为所述层间绝缘材料,也可使用通过使从对粗化液具有可溶性的树脂粒子、弹性体粒子、无机粒子中选择的至少1种粒子分散到树脂基体中而构成的绝缘材料,该树脂基体由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成。其理由在于可良好地确保层间绝缘层与导体层之间的紧密接合强度。
所述粗化液是指酸或碱、氧化剂、水、有机溶剂等,是通过这些液体的化学作用可使粒子状物质溶解、分解的那样的液体。作为这样的粗化液,在使用酸的场合,可使用硫酸、氟酸、盐酸、蚁酸等。在使用碱的场合,可使用苛性钠、碳酸钠、氢氧化钾等。另外,作为氧化剂,可使用高锰酸、铬酸、铬硫酸等。另外,作为有机溶剂,可使用丙酮、DMF等。
作为在所述粗化液中具有可溶性的树脂粒子,可使用从环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂中选择的至少1种树脂。其中,所述环氧树脂特性方面也优良,最为合适。
作为对所述粗化液具有可溶性的弹性体粒子,可使用这样的弹性体:聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、丙烯酸酯橡胶、多硫系合成橡胶、氨基甲酸乙酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶或ABS树脂等橡胶系树脂、聚酯弹性体、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚氯乙烯系热塑性弹性体等热塑性弹性体等。使用这样的弹性体粒子的理由在于,层间绝缘材料成为低弹性,产生吸收应力的效果,可提高耐热循环特性。
另外,作为在所述粗化液中具有可溶性的无机粒子,可使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镁、堇青石、氧化钛等氧化物,碳化硅、碳化硼等碳化物,氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物,碳酸钙、碳酸钠等碳酸盐,硫酸钡等硫酸盐,以及滑石等。使用这样的无机粒子的理由在于具有降低层间绝缘层的热膨胀率的效果,可提高耐热循环特性。
特别是当使用如碳化硅或氮化铝等那样高导热系数的无机粒子时,可提高粘接剂层的导热率。
分散到所述树脂基体中的粒子的形状可为球形、空心形、碎片状等形状,其平均粒径最好为0.05~10μm,若为0.1~5μm则更理想。其原因在于,当平均粒径超过10μm时,锚固部过深,不能转印100μm或100μm以下的所谓微细的配线图案,另一方面,当不到0.05μm时,不能充分地确保导体层与层间绝缘材料间的紧密接合强度,所以,导体层从层间绝缘层剥离,或在层间绝缘层中产生裂纹。
所述粒子的配合量相对层间绝缘材料的树脂固体成分100份,最好以重量比为5~100的比例,10~70为更理想的范围。其理由在于,当以重量比不到5时,不能形成锚固部,当超过100时,难以混炼,另外,耐热性树脂基体的量相对减少,粘接剂层的强度下降。
所述层间绝缘层表面的粗糙化处理最好是在将配线图案形成用的槽和导通孔形成用的槽转印到层间绝缘层后进行。其理由在于,不仅可使形成于层间绝缘层的导体电路形成用槽和导通孔形成用槽的底壁粗糙化,而且可使侧壁粗糙化,由这些粗糙化表面的锚固效果,增加层间绝缘层与导体电路之间的紧密接合强度,可防止以导体电路的侧壁或角部等为起点的裂纹。
作为提高所述层间绝缘层与导体电路的紧密接合强度的另一方法,是在具有分别与导体电路形成用槽和导通孔形成用槽处于镜像关系的那样的凸部的模的表面,形成锚固部形成用的微细的凹凸。
作为所述凹凸的大小,最好为0.01~3μm左右。其理由在于,当超过3μm时,锚固部变深,不能转印20μm或20μm以下的微细的配线图案,当不到0.05μm时,则不能确保导体电路与层间绝缘层之间的足够的紧密接合强度,所以导体电路从层间绝缘层剥离,或在层间绝缘层产生裂纹。
如所述那样,本发明的多层印刷电路板的特征在于,层间绝缘层不是在以往的盖印法中使用的单独的热塑性树脂的绝缘材料,而是使用从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、或感光性树脂中选择的至少1种树脂,包含这些热固性树脂或感光性树脂的树脂都在较低温度下软化,所以,可有利于解决不在高温下就不能压入模这样的以往的印刷方法的问题。
用于本发明的所述树脂的软化温度最好使用在60~150℃间表现出最低熔融粘度的那样的树脂。其理由在于,不到60℃时,在将层间绝缘材料涂覆或粘贴到基板后的热处理工序中软化,相反,当超过150℃时,模的形状劣化。
下面,说明单独使用热固性树脂或使用热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂作为层间绝缘材料来制造本发明的多层印刷电路板的具体的方法的一例子。
(1)首先,在形成有导体电路的芯基板上,涂覆或粘贴由单独热固性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂构成的液状或干膜的层间绝缘材料,形成未固化层间绝缘层。
(2)使所述基板升温到层间绝缘材料表现出最低熔融粘度的温度±20℃。表现出最低熔融粘度的温度±10℃为较好范围。这样的温度设定对用低压力压入模有利。
(3)使具有与导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的模与形成于所述芯基板上的未固化层间绝缘层对位,然后压入模,使其压入到未固化层间绝缘层,形成导体电路形成用槽和导通孔形成用槽。
(4)使形成了槽的所述未固化层间绝缘层在表现出其最低熔融粘度的温度+5℃或5℃以上的温度下临时固化,此后,从未固化层间绝缘层取下所述模。
(5)然后,使未固化层间绝缘层的温度上升,使所述树脂完全热固化。
在这样的工序中,若在未固化层间绝缘层形成导体电路形成用槽和导通孔形成用槽,使未固化层间绝缘层固化,则不会在未压入模的状态下通过未固化层间绝缘层的最低熔融粘度,所以,可始终适当地维持槽形状。
(6)在将催化剂施加到形成了所述槽的层间绝缘层的表面后,通过实施无电解镀铜处理,从而可在包含底面和侧面的整个表面上形成无电解镀铜层。
(7)通过在所述无电解镀铜层上实施电解镀铜处理,从而在形成于层间绝缘层的槽中完全填充镀铜,并且层间绝缘层的整个表面也成为由镀铜覆盖的状态。
(8)通过研磨镀铜层直到所述层间绝缘层的表面露出,从而形成在形成于层间绝缘层的导体电路形成用槽和导通孔形成用槽内填充了镀铜而成的导体电路和导通孔。
另外,在所述例子中,将镀层填充到槽内形成导体电路和导通孔,但不限定于该镀层,例如也可通过印刷将导电糊或焊锡等填充到导体电路形成用槽和导通孔形成用槽,也可用溅镀或蒸镀等物理方法在槽内填充形成导体层,另外,也可通过组合物理方法和电镀来形成。
另外,也可在由模转印导体电路形成用槽和导通孔形成用槽后,对层间绝缘层的表面进行化学或物理清洗处理。在此,进行化学或物理清洗处理的目的在于,当在槽的底部残存有树脂等的残渣时,有可能引起由此导致的层间的连接不良,所以,预先通过清洗除去这些残存树脂。
另外,在将粒子混合到形成层间绝缘层的树脂内的场合,最好在由模转印槽后,对层间绝缘层的表面实施粗化处理,进行粗面化。通过这样的粗化处理,将粒子溶解到粗化液,或将树脂层溶解到粗化液中,粒子从该树脂层脱落,在层间绝缘层的表面形成锚固部,其结果可改善树脂层与导体电路之间的紧密接合性。因此,残存于导通孔形成用槽的底部的树脂、粒子等残渣由粗化液溶解、除去,所以,也可不特意进行特别的清洗处理。
下面,根据实施例详细说明使用本发明的层间绝缘层的多层印刷电路板及其制造方法。
(实施例1)
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在甲乙酮(以下称“MEK”)20g与二甲苯80g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ-ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK6.8g与二甲苯27.2g的混合溶剂中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),混合获得含有环氧树脂溶液。
(C)层间绝缘层用树脂膜的制作
用三根辊,对由所述(A)制作的含有鳞片状粒子混炼物、由所述(B)制作的含有环氧树脂溶液、作为固化剂的双氰胺(ビイ·テイ·アイ·ジヤパン公司制,商品名“CG-1200”,相对固体环氧树脂量100g为3.3g)、固化催化剂(四国化成公司制,商品名“ギユアゾ一ル2E4HZ”,相对固体环氧树脂量100g为3.3g)进行混炼,获得粘接剂溶液。
使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该粘接剂溶液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上,此后,在160℃下进行5分钟的加热干燥,除去溶剂,从而制作成厚40μm的绝缘性膜。
用透射型电子显微镜(5万~10万倍)观察包含于该绝缘膜中的鳞片状粒子得知:分散时的最小晶体尺寸(粒子中的最小宽度或最小长度中的任意较小一方)为0.1μm,所以,本实施例中的鳞片状粒子的纵横比为100~500。
(D)多层印刷电路板的制造
下面参照图1~图8说明图9所示的多层印刷电路板的制造方法。
(1)形成芯金属层
首先,在图1(a)所示的厚50~400μm的金属板10上设置贯通表里的开口12(图1(b))。作为该金属板的材质,可使用铜、镍、锌、铝、铁等金属、或它们的合金。在此,当使用低热膨胀系数的36合金或42合金时,可使芯基板的热膨胀系数接近IC的热膨胀系数,所以可减小热应力。
所述开口12通过冲孔、腐蚀、钻孔、激光等穿设,在包含其开口12的金属层10的整个表面,通过电解电镀、无电解电镀、置换电镀、溅镀等覆盖金属膜13,形成芯金属层(图1(c))。
另外,金属板10可为单层,也可为2层或2层以上的多层。
另外,最好对设于金属板10的开口12的角部进行倒角加工,使该角部成为曲面。由此,没有应力集中的点,所以,可抑制在角部周边发生裂纹。
(2)内层的绝缘层和导体层的形成
形成用于覆盖设置了所述开口12的整个金属板10、且填充开口12的那样的树脂绝缘层14,并且在该树脂绝缘层14上形成导体层15。
作为形成该绝缘层的材料,可使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、BT树脂等热固性树脂、和可将该热固性树脂浸渍到玻璃纤维布、芳族聚酰胺无纺布等芯材的B阶(stage)的预浸树脂布等。
具体地说,在金属板10的两面上以覆盖金属膜13的状态配置厚30~200μm左右的预浸树脂布,该预浸树脂布通过向玻璃纤维布中浸渗环氧树脂而构成,再在该预浸树脂布的外侧层叠厚12~275μm的铜等金属箔后,从该金属箔上加热加压,从而在开口12内填充预浸树脂布的树脂,并且在覆盖金属板10的两面的状态下压接预浸树脂布与金属箔将其一体化,由此,形成内层的绝缘层14和导体层15(图1(d))。
所述内层的绝缘层14也可通过在金属板10的两面上涂覆树脂液来填充开口12的方法形成,或在树脂液涂覆的基础上,还在金属板10的两面对树脂膜进行加热加压使其压接而形成。
设于所述内层的绝缘层14上的导体层15虽然由金属箔形成,但也可通过电解电镀或无电解电镀等形成厚度,可由2层或2层以上的金属层形成。
(3)内层的导体电路的形成
对所述内层的导体层15实施使用隆起(テンテイング)法的蚀刻处理,形成由信号电路16S、电源层16P、及接地层16E构成的内层的导体电路16(图1(e))。
这些内层的导体电路16的厚度最好为10~250μm的范围内,若为30~100μm的范围内则更理想。其理由在于,当厚度不到10μm时,导体的电阻过大,当IC的电压下降时不能瞬时供给电源,即,不能瞬时返回到IC的驱动电压,另一方面,当厚度超过250μm时,电路形成部和电路非形成部的凹凸的影响使得层间绝缘层的厚度变得不均匀。另外,由于基板厚度变大,所以,不能减小环路电感。
在本实施例中,设内层的导体电路的厚度为60μm。
另外,当与IC等电子部件的电源进行电连接的电源用通孔贯通接地层16E时,最好没有从电源用通孔延伸出的配线图案。同样,与IC等电子部件的地线电连接着的接地用通孔贯通电源层16P时,最好没有从接地用通孔延伸出的配线图案。
通过形成为这样的构造,可减小通孔间距。另外,由于可使通孔与内层导体电路间的间隔为狭小间距,所以,可减少互感。
另外,内层的导体电路虽然由蚀刻处理形成,但也可由添加法形成。
(4)外层的绝缘层和导体电路的形成
与所述(2)同样,形成用于覆盖内层的导体电路、且填充其电路间的间隙的树脂绝缘层18,在该树脂绝缘层18上形成外层的导体电路20。
具体地说,在由所述(1)~(3)形成的基板的两面上配置通过对玻璃纤维布浸渗环氧树脂而构成的、厚30~200μm左右的预浸树脂布,在该预浸树脂布的外侧层叠厚10~275μm的铜等金属箔后,从该金属箔上加热加压,从而在导体电路间填充预浸树脂布的树脂,并且在覆盖导体电路16的两面的状态下压接预浸树脂布与金属箔将其一体化。由此,形成外层的绝缘层18和外层的导体电路20(图2(a))。
所述外层的绝缘层18也可与内层的绝缘层14同样,通过在基板的两面上涂覆树脂液来覆盖内层的导体电路、并填充开口13的方法形成,或在树脂液涂覆的基础上,还对树脂膜进行加热加压使其压接而形成。另外,在这样的利用加热加压的方法中,可使绝缘层表面平坦化。
另外,在本实施例中,虽然是将金属板10作为芯板,在其两面上形成内层的绝缘层14和导体电路,再形成外层的绝缘层18和外层的导体电路20,但未必一定需要将金属板10用作芯板,也可通过层叠在单面或双面覆铜积层板形成电路的板,形成芯基板。
(5)电镀通孔用贯通孔的形成
形成贯通由所述(4)形成的芯基板的开口直径为50~400μm的贯通孔21(图2(b))。该贯通孔21对应于设在金属板10的开口12的位置而形成,通过使用钻孔加工、激光加工或并用激光加工和钻孔加工形成。作为该贯通孔的形状,最好具有直线状的侧壁,根据需要也可形成为锥状。
(6)电镀通孔的形成
为了使由所述(5)形成的贯通孔21的侧壁具有导电性,在侧壁形成镀膜22,在将该镀膜22表面粗化后(图2(c)),通过在贯通孔内填充树脂填充材料24,从而形成电镀通孔26(图2(d))。
填充到该贯通孔21中的树脂填充材料24,最好在预干燥后,通过研磨除去附着于基板表面的镀膜22上的多余的树脂填充材料,并在150℃下干燥1小时,从而使其完全固化。
所述镀膜22通过电解电镀、无电解电镀、板镀(无电解电镀和电解电镀)等形成,作为该镀覆金属,可使用含有铜、镍、钴、磷等的金属。
另外,镀膜22的厚度最好为5~30μm的范围。
作为所述树脂填充材料24,例如在树脂材料中含有固化剂、粒子等的绝缘性树脂材料,或在树脂材料中含有金、铜等金属粒子或固化剂等的导电性树脂材料,可使用这两种树脂材料中的任一种。
作为所述绝缘性树脂材料的树脂,例如可使用双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂、具有感光性的紫外线固化树脂、或热塑性树脂等。这些树脂材料可使用单一种类的树脂,也可使用复合了这些多种树脂的材料。
作为所述粒子,可使用二氧化硅、氧化铝等无机粒子、金、银、铜等金属粒子、或树脂粒子等。这些粒子可使用单一种类的粒子,也可使用混合了其多种的粒子得到的粒子。
所述粒子的粒径最好为0.1~5μm的范围,可使用相同直径的粒子或混合粒径不同的粒子得到的粒子。
作为所述固化剂,可使用咪唑系固化剂、胺系固化剂等。此外,也可包含固化稳定剂、反应稳定剂、粒子等。
另外,作为所述导电性树脂材料,可使用在树脂成分中含有金属粒子和固化剂等的导电糊。
另外,也可用镀层填充贯通孔21代替导电糊。在镀层填充的场合,不会如导电糊那样随着固化收缩而在表层形成凹部。
(7)芯基板的外层导体层和导体电路的形成
在对由所述(6)形成了电镀通孔26的基板的整个两面覆盖形成镀膜(图3(a))后,实施使用隆起法的蚀刻处理,在电镀通孔26的正上方形成盖镀层28,并且形成由信号层30S、电源层30P、及接地层30E构成的外层导体电路30(图3(b))。
这些外层导体电路30的厚度最好为10~75μm的范围内,若为20~40μm的范围内则更理想。其理由在于,当厚度不到10μm时,导体的电阻大,当超过75μm时,难以使形成于芯基板上的层间绝缘层变平坦,或基板厚度变厚。
在本实施例中,设外层的导体电路30的厚度为35μm。
在所述(1)~(7)的工序中,形成多层芯基板32,该多层芯基板32通过电镀通孔26使基板两面的外层导体电路30彼此电连接,并且内层导体电路16与外层导体电路30之间的电连接也通过电镀通孔26进行。
(8)在外层导体电路上形成粗化层
在所述多层芯基板32的两面进行黑化处理和还原处理,在外层的导体电路30的侧面和上表面(包含通孔的焊盘表面)形成粗化层34(图3(c))。
(9)树脂填充材料的填充
在所述多层芯基板32的外层的导体电路非形成部、即外层导体电路间的间隙填充树脂填充材料36(图4(a))。该树脂填充材料可使用与在所述(6)的工序中填充到贯通孔21内的树脂填充材料24相同的材料。
(10)外层导体电路上表面的研磨
通过砂带抛光机等对结束了所述树脂填充的基板的单面进行研磨,除去设于外层的导体电路30的侧面和上表面的粗化面34中的、设于上表面的粗化层,并且使得在导体电路30的外缘部不残留树脂填充材料36,接着,为了除去由所述研磨产生的伤痕,用抛光轮等对外层的导体电路30的上表面进一步进行研磨。对于基板的另一面也同样进行这样的一连串的研磨,使其平滑化。接着,在100℃下进行1小时的加热处理、在150℃下进行1小时的加热处理,使树脂填充材料36固化(图4(b))。
另外,树脂填充材料向外层导体电路间的间隙的填充可根据需要省略,在该场合,可由层叠于多层芯基板上的层间绝缘层的树脂层同时进行层间绝缘层的形成和外层导体电路间的间隙的填充。
(11)在外层导体电路上表面上形成粗化层
在由所述(10)的工序平滑化了的外层的导体电路30S、30P、30E的表面(包含通孔的焊盘表面),通过喷射的方式喷涂蚀刻液,在外层的导体电路的上表面形成了粗化层38(图4(c))。
(12)层间树脂绝缘层的形成
在形成了所述粗化层38的外层的导体电路表面上载置由所述(C)形成的树脂膜40,临时压接并裁断后,进一步使用真空层压装置贴到基板表面上,形成了层间树脂绝缘层42(图5(a))。
(13)导通孔形成用开口的形成
然后,在层间树脂绝缘层上,通过厚1.2mm的形成有贯通孔的掩模,使用波长10.4μm的二氧化碳气体激光器,在光束径4.0mm、凹帽头(トツプハツト)模式、脉冲宽度10~25微秒、掩模的贯通孔的直径φ1.0~2.2mm、1~3次照射的照射条件下,在层间树脂绝缘层42形成直径30~70μm的导通孔用开口44(图5(b))。
(14)粗化层的形成
在将设置了所述导通孔用开口44的基板32浸渍到膨润液并进行水洗后,通过在包含60g/l的高锰酸的80℃的溶液中浸渍10分钟,使分散到层间树脂绝缘层42的固化树脂中的鳞片状粒子从层间树脂绝缘层表面脱落,在包含导通孔用开口44的内壁的层间树脂绝缘层42的表面形成粗化层46(图5(c))。该粗化层46的粗糙度为0.01~2μm。
(15)催化剂核的赋予
然后,将结束了所述处理的基板32浸渍到中和溶液(シプレイ公司制)后,进行水洗。此后,也可由O2等离子或CF4等离子等物理方法,实施除去残存于导通孔底部的树脂和粒子的残渣的去污处理。
然后,在进行了粗面化处理的该基板的表面上施加钯催化剂,从而使催化剂核附着到层间树脂绝缘层40的表面和导通孔用开口44的内壁面上。
(16)无电解镀铜膜的形成
然后,将在所述(15)的工序中施加了催化剂的基板32浸渍到以下那样组成的无电解镀铜水溶液中,在粗化层46的整个表面形成厚0.6~3.0μm的无电解镀铜膜48,获得在包含导通孔用开口44的内壁的层间树脂绝缘层42的表面上形成了导体层的基板(图4(d))。
(无电解镀铜液)
硫酸铜: 0.03mol/l
EDTA: 0.200mol/l
HCHO: 0.18g/l
NaOH: 0.100mol/l
α,α′-联吡啶: 100mg/l
聚乙二醇: 0.10g/l
(电镀条件)
在34℃的液温下40分钟
(17)阻镀剂层的形成
在所述无电解镀铜膜48上粘贴市场上出售的感光性干膜,载置掩膜,进行显影处理,从而设置厚10~30μm的阻镀剂层50(图6(a))。
(18)电解镀铜膜的形成
然后,实施电解镀铜处理,在阻镀剂层50非形成部形成厚5~25μm的电解镀铜膜52(图6(b))。并且,本次用以下的电镀液和条件进行,获得20μm的电解镀铜膜。
(电解镀铜液)
硫酸: 2.24mol/l
硫酸铜: 0.26mol/l
添加剂: 19.5ml/l
(アトテツクジヤパン公司制,商品名:カパラシドGL)
(电解电镀条件)
电流密度: 1A/dm2
时间: 90±5分钟
温度: 22±2℃
(19)导体电路层和导通孔的形成
在进一步用5%左右的KOH剥离除去阻镀剂层50后,用硫酸与过氧化氢的混合液对该阻镀剂层下的无电解电镀膜48进行蚀刻处理,将其溶解除去,形成独立的导体电路54和导通孔56(图6(c))。
(20)粗化层的形成
然后,进行与所述(11)的工序同样的处理,在上层的导体电路54和导通孔56的表面形成粗化面58。该上层的导体电路54的厚度形成为20μm(图6(d))。
(21)多层电路板的形成
通过反复进行所述(12)~(20)的工序,形成第2层层间树脂绝缘层60,在该层间树脂绝缘层60上形成更上层的导体电路62和导通孔64,获得多层电路板(图7(a))。
(22)阻焊剂层的形成
然后,在由所述(21)获得的多层电路的两面上以12~30μm的厚度涂覆市场上出售的阻焊剂组成物,在70℃下进行20分钟、在70℃下进行30分钟的条件进行干燥处理,形成阻焊剂层66(图7(b))。此后,使绘有阻焊剂开口部的图案的厚5mm的光掩模紧密接合于阻焊剂层66,用1000mJ/cm2的紫外线进行曝光,用DMTG溶液进行显影处理,形成直径200μm的开口68(图7(c))。
然后,分别在80℃下进行1小时加热处理、在100℃下进行1小时加热处理、在120℃下进行1小时加热处理、在150℃下进行3小时加热处理,使阻焊剂层66固化,形成具有上层导体电路62的表面露出的那样的开口68、厚度为10~25μm的阻焊剂图案层。
(23)镍-金层的形成
然后,将形成了阻焊剂层66的基板浸渍到无电解镀镍液中,在从开口68露出的上层导体电路层62的表面形成厚5μm的镀镍层,再将该基板浸渍到无电解镀金液中,在镀镍层上形成厚0.03μm的镀金层,形成镍-金层70(图7(d))。除了该镍-金层以外,也可形成锡、贵金属层(金、银、钯、铂等)的单层。
(24)焊锡凸块的形成
此后,在所述基板的一面侧(IC芯片安装侧),将含有锡-铅的焊锡膏印刷到从所述阻焊剂层66的开口68露出的上层导体电路层62的表面,在另一面侧同样印刷含有锡-锑的焊锡膏后,在200℃软溶,从而形成外部端子,制造出具有焊锡凸块72的多层印刷电路板(图8)。
在所述多层印刷电路板,通过焊锡凸块72安装IC芯片74,再安装芯片电容器76。
而且,形成通过导通孔和通孔从多层印刷电路板的背面电连接到表面的电路,再通过IC连接到该电路,制造5种通过其它导通孔和通孔从表面电连接到背面的那样的连接电阻评价用图案(第1~5图案)。连接电阻评价用的第1图案由闭合电路形成,该闭合电路通过电连接100个开口直径为30μm的导通孔而构成,同样,由闭合电路形成连接电阻评价用的第2~第5图案,该闭合电路分别包含100个开口直径为40μm、50μm、60μm、及70μm的导通孔。
然后,通过外部端子78将安装有IC芯片74和芯片电容器76的多层印刷电路板安装于主板80(图9)。
(实施例2)
作为鳞片状粒子,使用トピ-工业株式会社制的商品名“NANOFIL”(分散后的纵横比:100~500,粒子直径:0.1~0.5μm,最小粒子厚度:0.001μm),除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(实施例3)
按照以下的(A)~(B)制作含有鳞片状粒子混炼物和含有环氧树脂溶液,除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在MEK33g与二甲苯67g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK11g与二甲苯23g的混合溶剂中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),并对其进行混合获得含有环氧树脂溶液。
(实施例4)
按照以下的(A)~(B)制作含有鳞片状粒子混炼物和含有环氧树脂溶液,除此之外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在MEK50g与二甲苯50g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK17g与二甲苯17g的混合溶剂中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),并对其进行混合而获得含有环氧树脂溶液。
(实施例5)
按照以下的(C)制作绝缘性膜,除此之外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(C)绝缘性膜的制作
向小型挤压机(日本制钢所制,商品名“TEX30”)中,供给85g固体环氧树脂(油化シエルエポキシ公司制,商品名“エピコ一ト1007”),和15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”),在100℃下熔融混炼,以股状挤出,用造粒机使挤出的股状材料颗粒化。
将该颗粒溶解到MEK/二甲苯=1/4的混合溶剂中,在该溶液中,相对于固体环氧树脂100g,作为固化剂加入双氰胺(ビイ·テイ·アイ·ジヤパン公司制,商品名“CG-1200”)3.3g,相对于固体环氧树脂100g加入固化催化剂(四国化成公司制,商品名“キユアゾ一ル2E4HZ”3.3克,充分搅拌后,脱泡,制作出绝缘树脂组成物溶液。然后,使用涂胶辊,将获得的绝缘树脂组成物溶液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上,在该状态下除去溶剂,获得40μm的绝缘性膜。
(实施例6)
将鳞片状粒子的混合量从15g改变成20g,除此之外与实施例5同样地制造多层印刷电路板。
(实施例7)
按照以下的(A)~(B)制作含有鳞片状粒子混炼物和含有环氧树脂溶液,除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在MEK80g与二甲苯20g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK27.2g与二甲苯6.8g的混合溶剂中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),并对其进行混合而获得含有环氧树脂溶液。
(实施例8)
按照以下的(A)~(B)制作含有鳞片状粒子混炼物和含有环氧树脂溶液,除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在MEK100g中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン)公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK34g中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),并对其进行混合而获得含有环氧树脂溶液。
(实施例9)
在绝缘性膜的制作过程中,鳞片状粒子使用这样的粒子,该粒子为コ一プケミカル公司制,商品名“微云母MK-100F”,纵横比:20~30,粒径:1~3μm,除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(实施例10)
作为鳞片状粒子,使用这样的粒子,该粒子由株式会社ホ一ジユン公司制造,商品名“オルガナイトD”,分散时的纵横比:~2000,分散时的晶体尺寸:~2.0μm,除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
当使用透射型电子显微镜用5万~10万倍观察分散时的最小晶体尺寸时,为0.1μm,所以,在本实施例中的纵横比为100~2000。
(实施例11)
固体环氧树脂使用环氧化丁二烯(ダイセル化学公司制,商品名“エポリ一ドPB3600”),除此之外与实施例3同样地制作印刷电路板。
(实施例12)
使用环氧化丁二烯和聚醚砜(PES),其配合比为环氧化丁二烯∶聚醚砜(PES)=3∶2。除此之外与实施例3同样地制作印刷电路板。
(参考例1)
在绝缘性膜的制作过程中,作为鳞片状粒子,使用这样的粒子,该粒子由三洋贸易公司制成,商品名“ポリフイルDL”(纵横比:7~10),除此以外与实施例5同样地制造多层印刷电路板。
(参考例2)
作为鳞片状粒子,使用这样的粒子,该粒子为コ一プケミカル公司制,商品名“ソマシフMPE”(纵横比:5000~7000,平均粒径:5~7μm,膨润性粒子),除此以外与实施例1同样地制造多层印刷电路板。
(比较例1)
在绝缘性膜的制作过程中,不使用鳞片状粒子,而是使用株式会社アドマツテクス公司制、商品名“S0-E6”的球状二氧化硅粒子,除此以外与实施例5同样地制造多层印刷电路板。
对按照以上说明的那样的实施例1~12、参考例1~2及比较例1制造的多层印刷电路板,如以下那样实施用于评价耐热循环性(连接可靠性)、鳞片状粒子的分散状态和电连接性的各试验。
(评价试验1:热膨胀系数)
使用热机械分析仪(thermo mechanical analyzer TMA)测定按照实施例1、2、9~12、参考例1~2及比较例1制作出的绝缘膜的α1(玻化温度Tg或Tg以下的热膨胀系数)和α2(超过玻化温度Tg的区域的热膨胀系数)。其结果如表1所示。
(评价试验2:耐冲击试验)
将按照实施例1、2、9~12、参考例1~2及比较例1制造的印刷电路板投入到热循环试验机,按以下的条件1和条件2进行耐冲击试验。
条件1:将-55℃×30分钟125℃×30分钟作为1循环反复进行3000次。
条件2:将25℃×20秒260℃×10秒作为1循环反复进行300次。
在循环试验结束后,用光学显微镜(×10)进行观察,确认有无发生裂纹。其结果示于表1。
另外,在确认到发生裂纹的场合,为×,在未确认到裂纹的场合,为○。从该结果可以确认,耐冲击性由于混合的粒子的形状而产生差别,通过混合鳞片状粒子,从而可确认耐冲击性提高。根据超过Tg的热循环试验,可明确得知鳞片状粒子的纵横比对耐冲击性有意义,可以明确20~2000为适当的范围。在球状粒子的场合,由于α1、α2比分散了鳞片状粒子的层间绝缘层大,所以,可以推测层间绝缘层不能承受热循环。
(表1)
粒子形状 | 纵横比 | 热膨胀系数 | 耐冲击性 | |||
α1 | α2 | 条件1 | 条件2 | |||
实施例1 | 鳞片状 | 100~500 | 43 | 70 | ○ | ○ |
实施例2 | 鳞片状 | 100~500 | 48 | 73 | ○ | ○ |
实施例9 | 鳞片状 | 20~30 | 57 | 89 | ○ | ○ |
实施例10 | 鳞片状 | 100~2000 | 52 | 83 | ○ | ○ |
实施例11 | 鳞片状 | 100~500 | 36 | 65 | ○ | ○ |
实施例12 | 鳞片状 | 100~500 | 32 | 60 | ○ | ○ |
参考例1 | 鳞片状 | 7~10 | 76 | 128 | ○ | × |
参考例2 | 鳞片状 | 5000~7000 | 78 | 134 | ○ | × |
比较例1 | 球状 | - | 103 | 280 | × | × |
(评价试验3:热循环试验1)
将按照实施例1、2、9~12、参考例1~2及比较例1制造的印刷电路板投入到热循环试验机,按以下的条件1和条件2进行耐冲击试验。
条件1:将-55℃×30分钟125℃×30分钟作为1循环反复进行1000次。
条件2:将25℃×20秒260℃×10秒作为1循环反复进行100次。
循环试验结束后,评价连接电阻的变化量。
另外,对连接电阻的变化量这样进行评价,即,测定连接电阻评价用的第1~第5图案的初始值和热循环后的电阻值,将变化量=(热循环后的电阻值-初始值)/初始值,为±5%或±5%以内的值设为○,将超过-5%但在-10%或-10%以内的、或超过5%但在10%或10%以内的变化量设为△,将此外的值设为×。
将条件1下的试验结果表示于表2-1,将条件2下的试验结果表示于表2-2。从这些结果得知:根据条件1的φ60μm的结果和条件2的φ70μm的结果可以得知,由分散于层间绝缘层的粒子的形状使通过导通孔的连接可靠性产生差别,鳞片状粒子比球状粒子更合适。另外,从表2-1和表2-2可以得知,当导通孔直径微细化时,鳞片状粒子的纵横比有意义,100~500较适合。而且,根据φ30μm的结果可以得知,当层间绝缘层的树脂为低极性时,导通孔连接可靠性进一步提高。这可能是因为树脂为低极性,所以,粒子均匀地分散不偏聚。另外,当在偏聚的部位形成导通孔时,易在导通孔底部残存粒子,或使层间绝缘层的热膨胀系数产生偏差。
(表2-1)
(*条件1) | 粒子形状 | 纵横比 | 连接电阻评价用图案的导通孔直径(φμm) | ||||
30 | 40 | 50 | 60 | 70 | |||
实施例1 | 鳞片状 | 100~500 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 鳞片状 | 100~500 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 鳞片状 | 20~30 | × | × | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 鳞片状 | 100~2000 | × | × | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | 鳞片状 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | 鳞片状 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
参考例1 | 鳞片状 | 7~10 | × | × | × | ○ | ○ |
参考例2 | 鳞片状 | 5000~7000 | × | × | × | ○ | ○ |
比较例1 | 球状 | × | × | × | × | ○ |
(*注)条件1:将-55℃×30分钟125℃×30分钟作为1循环,反复进行1000次。将连接电阻的变化量为±5%或±5%以内的值设为○,将超过-5%但在-10%或-10%以内的、或超过5%但在10%或10%以内的变化量设为△,将此外的值设为×。
(表2-2)
(*条件2) | 粒子形状 | 纵横比 | 连接电阻评价用图案的导通孔直径(φμm) | ||||
30 | 40 | 50 | 60 | 70 | |||
实施例1 | 鳞片状 | 100~500 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 鳞片状 | 100~500 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 鳞片状 | 20~30 | × | × | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 鳞片状 | 100~2000 | × | × | × | ○ | ○ |
实施例11 | 鳞片状 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | 鳞片状 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
参考例1 | 鳞片状 | 7~10 | × | × | × | × | ○ |
参考例2 | 鳞片状 | 5000~7000 | × | × | × | × | ○ |
比较例1 | 球状 | × | × | × | × | × |
(*注)条件2:将25℃×20秒260℃×10秒作为1循环,反复进行100次。将连接电阻的变化量为±5%或±5%以内的值设为○,将超过-5%但在-10%或-10%以内的、或超过5%但在10%或10%以内的变化量设为△,将此外的值设为×。
(评价试验4:鳞片状粒子的分散状态)
从实施例1、3~8、11、12中的绝缘性膜取出一部分,使其固化,使用透射型电子显微镜用5万~10万倍对其进行观察,测量在一定面积中可观察到的鳞片状粒子的数量(X),设其中完全分散的鳞片状粒子(以单层分散的鳞片状粒子)的数量为Y,设以5层或5层以下分散的鳞片状粒子的数量为Z,计算完全分散的鳞片状粒子的比例(%)=(Y/X)×100、以5层或5层以下分散的鳞片状粒子的比例(%)=(Z/X)×100。其结果示于表3中。
(评价试验5:热循环试验2)
将按照实施例1、3~8、11、12制造的印刷电路板投入到热循环试验机,按以下的条件进行耐冲击试验。
条件:将-55℃×30分钟125℃×30分钟作为1循环,反复进行1000次、2000次。循环试验结束后,评价连接电阻的变化量。将结果示于表3中。
另外,对连接电阻的变化量这样进行评价,即,测定连接电阻评价用的第3图案的初始值和热循环后的电阻值,将变化量=(热循环后的电阻值-初始值)/初始值,将变化量为±5%或±5%以内的设为○,将超过-5%但在-10%或-10%以内的、或超过5%但在10%或10%以内的变化量设为△,将此外的变化量设为×。
(表3)
分散状态 | 循环数 | |||
1层或1层以下的粒子% | 5层或5层以下的粒子% | 1000次 | 2000次(*) | |
实施例1 | 95 | 98 | ○ | ○(2.3) |
实施例3 | 90 | 95 | ○ | ○(3.6) |
实施例4 | 82 | 85 | ○ | △(5.3) |
实施例5 | 80 | 83 | ○ | ×(13.5) |
实施例6 | 70 | 75 | ○ | ×(15.3) |
实施例7 | 60 | 68 | ○ | △(7.5) |
实施例8 | 40 | 45 | ○ | △(6.3) |
实施例11 | 97 | 100 | ○ | ○(1.8) |
实施例12 | 100 | 100 | ○ | ○(1.2) |
*()内的数字为电阻变化率。
通过TEM观察,在实施例5、6的层状硅酸盐中,包含有层间距离超过5nm的层状硅酸盐。可以认为,在长期的热循环试验中,层间距离大的粒子发生层间剥离,导致连接电阻上升。分散状态良好(5层或5层以下的粒子为85%或85%以上)或分散差(5层或5层以下的粒子为68%或68%以下),与分散状态为中间情况的相比,表示出良好的结果。这可能是因为,在分散良好的状态的系中,在混炼时层间已完全分离,在此后的工序或试验中层间不分离。
另一方面,在分散状态差的情况,由于层间的结合力较强,所以在该情况下,估计在此后的工序或试验中层间也不分离。与此相比,对于分散为中间程度的情况,由于在混炼时的分散不充分,所以层间距离大的粒子不分散地残留。通过加速试验使这些层间距离大的粒子发生层间剥离,由此,推测在树脂中发生裂纹等导致电阻上升。
(评价试验6:同时开关试验)
对于按照实施例1~12、参考例1~2和比较例1制造的印刷电路板,考察了搭载驱动频率为1GHz的IC芯片(FSB:100~133MHz)时有无误动作、和搭载驱动频率3GHz的IC芯片(FSB:400~800MHz)时有无误动作。在此,关于IC芯片有无误动作,反复进行100次和300次IC芯片的晶体管的同时开关,确认在其间是否发生误动作。该试验结果示于表4。
即使有1次误动作时也为×,若没有误动作则为○。
(表4)
同时开关次数100次 | 同时开关次数300次 | |||
1GHz | 3GHz | 1GHz | 3GHz | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例7 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | ○ | ○ | ○ | × |
实施例10 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | ○ | ○ | ○ | ○ |
参考例1 | ○ | ○ | ○ | × |
参考例2 | ○ | ○ | ○ | × |
比较例1 | ○ | × | ○ | × |
当反复进行同时开关时,由于大量的电流瞬间流到电路,所以产生发热。在比较例及纵横比为30或30以下的分散有鳞片状粒子的实施例中,由于层间绝缘层的热传递较差,所以,在印刷电路板积蓄了热,电路成为高电阻,向IC的晶体管的电源供给不足,产生误动作。根据该结果进行了模拟,但若使用本发明的层间绝缘层,则可获得搭载至少FSB为10GHz那样的IC也不发生误动作的结果。
(实施例13)
该实施例为使用热固性树脂作为层间绝缘材料的例子。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)用3根辊对双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成制,商品名“2PHZ”)5重量份、丁基溶纤剂乙酸酯75重量份进行搅拌、混合,调整膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45m厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(B)通孔填充用树脂组成物的调制
用容器取得双酚F型环氧单体(油化シエル公司制,商品名“YL983U”,分子量:310)100重量份、在表面涂覆了硅烷偶联剂的平均粒径1.6μm、最大粒子直径为15μm或15m以下的SiO2球状粒子(アドテツク公司制,商品名“CRS1101-CE”)72重量份和流平剂(サンノプコ公司制,商品名“ペレノ一ルS4”)1.5重量份,进行搅拌混合,从而调制出其粘度在23±1℃下为30~60Pa·s的树脂填充材料。另外,作为固化剂,使用咪唑固化剂(四国化成公司制,商品名“2E4MZ-CN”)6.5重量份。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)将在由厚0.8mm的玻璃环氧树脂或BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂构成的绝缘性基板100的两面上层压了12μm的铜箔102的覆铜积层板用作原材料(参照图10(a))。
(2)首先,用钻头对该覆铜积层板进行钻孔,依次实施无电解电镀和电镀后,通过蚀刻成图案状,从而在基板100的两面形成下层导体电路104和通孔106。
(3)对形成了所述下层导体电路104和通孔106的基板100,进行以包含NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3POC4(6g/l)的水溶液为黑化浴(氧化浴)的黑化处理和以包含NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)的水溶液为还原液的还原处理,在下层导体电路104和通孔106的表面上形成粗化面108(参照图10(b))。
(4)然后,使用橡胶刮板,将在所述(B)中制作的通孔填充用树脂组成物填充到下层导体电路间的间隙和通孔内(参照图10(c))后,在100℃下干燥20分钟。对该基板表面进行研磨,直到露出下层导体电路104的表面和通孔106的焊盘表面为止,使其平坦化(参照图10(d)),在100℃下进行1小时加热处理、在150℃下进行1小时加热处理,从而使填充用树脂组成物固化,形成树脂填充层110,形成通孔106。此后,对导体电路104的表面与通孔106的焊盘的表面进行黑化处理(图中未示出)。
(5)然后,使由所述(A)制作出的层间绝缘材料用树脂膜升温到50~150℃,同时,在0.5MPa的压力下进行真空压接层压来粘贴,形成未固化层间绝缘层112(参照图10(e))。
(6)然后,制作模120(参照图11(a)),该模120具有用于形成与上层导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部114及116,预先测定层间绝缘用树脂膜的粘度(测定装置名:アレス,レオメトリツク·サイエンテイフイツク·エフ·イ公司制),在相对表现出层间绝缘层112的最低熔融粘度的温度的±10℃的范围,用0.8MPa的压力将该模120压靠到未固化层间绝缘层112上将其压入3分钟(参照图11(b)),此后,进行冷却,在比最低熔融粘度低30℃的温度的时刻,从层间绝缘层112取下所述模120(参照图11(c))。
所述模120(例如镍制)的与所述配线图案形成用槽对应的凸部114的形状是形成最小线宽:5μm、最小线间距离:5μm(L/S=5/5μm)的配线图案那样的形状,形成为突出量20μm。另外,与导通孔形成用的槽对应的凸部116的形状形成为直径30~70μm的圆筒形、突出量(与导通孔的深度相当)为45μm。
另外,在此,为了测定绝缘电阻,在模120上形成凸部作为测试图案,该凸部与用于形成L/S=5/5μm的梳齿图案的槽相当。
(7)然后,在150℃下对基板100进行3小时的热处理,使层间绝缘层112完全固化。
(8)将转印了配线图案形成用槽122和导通孔形成用槽124的基板100浸渍到膨润液中,然后进行水洗,浸渍到包含60g/l的高锰酸的80℃的溶液中10分钟,使层间绝缘层112的表面(包含槽122、124的内壁面)粗糙化(省略粗化层的图示)。
(9)然后,将结束了上述处理的基板100浸渍到中和溶液(シプレイ公司制)后进行水洗。然后,将钯催化剂施加到层间绝缘层112的表面,从而将催化剂核附着到层间绝缘层112的表面(包含槽122、124的内壁面)(图中未示出)。即,通过将上述基板100浸渍到包含氯化钯(PbCl2)和氯化亚锡(SnCl2)的催化剂液中,使钯金属析出,从而施加催化剂。
(10)然后,将基板100浸渍到以下组成的无电解镀铜水溶液中,在层间绝缘层112的表面(包含槽122、124的内壁面)形成厚0.6~3.0μm的无电解镀铜膜。
[无电解电镀水溶液]
硫酸铜: 0.030mol/l
EDTA: 0.200mol/l
HCHO: 0.18g/l
NaOH: 0.100mol/l
α、α′-联吡啶:100m g/l
聚乙二醇(PEG): 0.10g/l
[无电解电镀条件]
在34℃的液温下40分钟
(11)然后,按照以下那样的电解电镀条件,在由上述(10)获得的无电解镀铜膜上形成厚50μm的电解镀铜膜,完全填充转印了的槽122和124,并且在基板100的整个表面上形成了导体层126(参照图11(d))。
(电解电镀液)
硫酸 2.24mol/l
硫酸铜 0.26mol/l
添加剂(アトテツクジヤパン公司制,商品名:カパラシドGL)
19.5mol/l
(电解电镀条件)
电流密度 3A/dm2
时间 75分钟
温度 22±2℃
(12)对由上述(11)形成镀层的基板表面进行研磨直到露出层间绝缘层112的表面为止,使其平坦化,使具有配线图案130的上层的导体电路132和导通孔134的上端露出(参照图12(a))。
(13)对形成了图案的基板进行黑化处理及还原处理,从而在上层导体电路132的表面形成粗化面(省略图示)。该黑化处理以包含NaHO(10g/l)、NaClO3(40g/l)、Na3POC4(6g/l)的水溶液为黑化浴(氧化浴),该还原处理以包含NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)的水溶液为还原液。
(14)将由上述(A)制作的层间绝缘材料用树脂膜升温到50~150℃,同时,在0.5MPa的压力下进行真空压接层压来粘贴到由所述(13)获得的基板1,形成了未固化层间绝缘层138(参照图12(b))。
(15)然后,与上述(6)同样地制作其他模140(参照图12(c)),该模140具有用于形成与更上层的导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部142和144,在相对表示层间绝缘层130的最低熔融粘度的温度的±10℃的温度范围,用0.8MPa的压力将该模140压靠到层间绝缘层138将其压入3分钟(参照图13(a)),此后,进行冷却,在比最低熔融粘度低30℃的温度的时刻,从层间绝缘层138取下模140(参照图13(b))。
(16)对由所述模140形成了槽的层间绝缘层138,反复进行上述(7)~(13)的工序,形成更上层导体电路146、导通孔148(参照图13(c))。
(17)在由所述(16)获得的基板100的两面上以20μm的厚度涂覆市场上出售的阻焊剂组成物。然后,在70℃下进行20分钟、在70℃下进行30分钟的干燥处理后,载置由铬层绘有阻焊剂开口部的圆图案(掩模图案)的厚5mm的碱石灰玻璃基板,并使得形成铬层侧紧密接合于阻焊剂层,用1000mJ/cm2的紫外线进行曝光,进行DMTG显影处理。然后,在80℃下进行1小时、在100℃下进行1小时、在120℃下进行1小时、在150℃下进行3小时的加热处理,形成焊锡连接盘的上表面、导通孔及其焊盘部分开口(开口直径180μm)的阻焊剂层150的图案(厚20μm)(参照图13(d))。
(18)然后,将形成了阻焊剂层150的基板浸渍到由氯化镍30g/l、亚磷酸钠10g/l、柠檬酸钠10g/l构成的pH=5的无电解镀镍液中20分钟,在开口部形成厚5μm的镀镍层(省略图示)。然后,在93℃的条件下将该基板浸渍到由氰化金钾2g/l、氯化铵75g/l、柠檬酸钠50g/l、亚磷酸钠10g/l构成的无电解镀金液中23秒,在镀镍层上形成厚0.03μm的镀金层(省略图示)。
(19)然后,在阻焊剂层50的开口部印刷焊锡膏,通过在200℃下进行软溶,从而形成焊锡凸块(焊锡体)152,制造具有焊锡凸块的多层印刷电路板(参照图14)。在所述多层印刷电路板上通过焊锡凸块152安装IC芯片。
由上述(1)~(19)的工序制造的多层印刷电路板使用形成有配线图案为L/S=5/5μm那样的凸部的模120和140,但除此之外,制造不同的模,该不同的模分别形成有与L/S=2.5/2.5μm、7.5/7.5μm、10/10μm、12.5/12.5μm、及15/15μm的配线图案对应的凸部,并且使用这些各模,按照上述(1)~(19)的工序,制造出具有L/S不同的配线图案的多层印刷电路板。
但是,L/S=2.5/2.5μm由于短路,所以,不进行评价。
另外,在所述(6)中,为可测定绝缘电阻而在各模120上形成L/S=7.5/7.5μm、10/10μm、12.5/12.5μm、及15/15μm的那样的梳齿图案作为测试图案,在上述(6)和(15)中,在各模120和140上形成与槽相当的凸部,该槽用于形成通过导通孔连接的图案以便可测定连接电阻。
作为通过导通孔连接的连接电阻评价用图案,形成通过导通孔和通孔从多层配线基板的背面电连接到表面的电路,还形成5种(第6~第10图案)连接电阻评价用图案,该连接电阻评价用图案通过IC连接到该电路,通过其它的导通孔和通孔从表面电连接到背面。连接电阻评价用的第6图案由闭合电路形成,该闭合电路通过电连接100个开口直径为30μm的导通孔而构成,同样,由分别包含100个开口直径为40μm、50μm、60μm、及70μm的导通孔构成的闭合电路形成连接电阻评价用的第7~第10图案。
(实施例14)
该实施例是使用热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂作为层间绝缘材料的例子,使用在以下的(A)(1)~(2)的工序制作层间绝缘材料的层间绝缘材料用膜,除此之外与实施例13同样地制作多层印刷电路板。
(A)层间绝缘材料用膜的制作
(1)混合甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制,商品名“EOCN-104S”,环氧当量220,分子量5000)65重量份、聚醚砜(PES)(ICI制,商品名“Victrex”,分子量17000)40重量份、咪唑系固化剂(四国化成制,商品名“2E4MZ-CN”)5重量份后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮),一边用均匀分散搅拌机调整至粘度120CPS,制作出膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的50μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时的干燥固化处理,使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例15)
该实施例是使用赋予了感光性的热固性树脂作为层间绝缘材料的例子。
(A)层间绝缘材料用膜的制作
(1)混合溶解于DMDG(二甲基乙二醇二甲醚)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制,分子量2500)的25%的丙烯基化物56重量份、咪唑系固化剂(四国化成制,商品名“2E4MZ-CN”)2重量份、作为感光性单体的己内酯改性三(丙稀酰氧基乙基)异氰脲酸酯(Tris(acryloxyethyl)isocyanurate,东亚合成制,商品名“アロニツクスM315”)4重量份、光引发剂(チバガイギ一公司制,商品名“イルガキユア907”)2重量份、光敏化剂(日本化药制,商品名“DETX-S”)0.2重量份后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时的干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(B)通孔填充用树脂组成物的调制
调制与上述实施例13同样的通孔填充用树脂组成物。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)实施与实施例13的(1)~(6)同样的工序。
(2)然后,对形成了配线图案形成用槽122和导通孔形成用槽124的层间绝缘层的整个面,照射1500mJ/cm2的紫外线,使层间绝缘层112光固化,此后,在150℃下进行3小时的热处理,使层间绝缘层112完全固化。
(3)将由上述(2)获得的基板1浸渍到包含60g/l的高锰酸的70℃的溶液中10分钟,将层间绝缘层112的表面(包含槽的侧壁·底壁)粗糙化(省略粗化面的图示)。
(4)实施与实施例13的(9)~(19)同样的工序,制造多层印刷电路板。
(实施例16)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了鳞片状粒子的材料作为层间绝缘材料的例子,使用在以下的(A)~(C)的工序制作层间绝缘材料的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例13同样地制造多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在甲乙酮(以下称“MEK”)20g与二甲苯80g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
在MEK6.8g与二甲苯27.2g的混合溶剂中添加85g固体环氧树脂(日本环氧树脂ジヤパン·エポキシ·レジン公司制,商品名“エピコ一ト1007”),并对其进行混合而获得含有环氧树脂溶液。
(C)层间绝缘层用树脂膜的制作
对由所述(A)制作的鳞片状粒子含有混炼物、由所述(B)制作的含有环氧树脂溶液、作为固化剂的双氰胺(ビイ·テイ·アイ·ジヤパン公司制,商品名“CG-1200”,相对固体环氧树脂量100g为3.3g)、固化催化剂(四国化成公司制,商品名“キユアゾ一ル2E4HZ”,相对固体环氧树脂量100g为3.3g)进行调合,使得在固化后的层间绝缘层中鳞片状粒子成为20wt%,用三根辊混炼,获得粘接剂溶液。
使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该粘接剂溶液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上,此后,在160℃下进行加热干燥5分钟,除去溶剂,从而制作出厚40μm的绝缘性膜。
在用透射型电子显微镜用5万~10万倍观察分散时的最小晶体尺寸的场合,为0.1μm,所以,本实施例中的鳞片状粒子的纵横比为100~500。
(实施例17)
该实施例是使用热固性树脂作为层间绝缘材料、连续地进行将模的形状转印到层间绝缘层的工序和热固性处理工序的例子。
(A)层间绝缘材料用膜的制作
与上述实施例13同样地制作出层间绝缘材料用膜。
(B)通孔填充用树脂组成物的调制
与所述实施例13同样地调制通孔填充用树脂组成物。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)实施与实施例13的(1)~(5)同样的工序。
(2)然后,制作模120(参照图11(a)),该模120具有用于形成与上层的导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部114和116,在表现最低熔融粘度的温度±10℃内,用0.8MPa的压力将该模120压靠到层间绝缘层12上将其压入3分钟(参照图11(b)),此后,在该状态下升温,在表现最低熔融粘度的温度+30℃的时刻,从层间绝缘层112取下模120(参照图11(c))。
上述模120的形状与实施例1相同,也同样在该模120上形成与测试图案用的槽相当的凸部。
(3)实施与实施例1的(7)~(14)同样的工序。
(4)然后,制作别的模140(参照图12(c)),该模140具有用于形成与更上层的导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部142和144,在表现最低熔融粘度的温度±10℃内,在110℃用0.8MPa的压力将该模140压靠到层间绝缘层138上将其压入3分钟(参照图13(a)),此后,在该状态下升温,在表现最低熔融粘度的温度+30℃的时刻,从层间绝缘层138取下模140(参照图13(b))。
关于所述模140的形状,与实施例1同样,也同样在该模140上形成有与测试图案用的槽相当的凸部。
(5)实施与实施例13的(16)~(19)同样的工序,制造出多层印刷电路板。
(实施例18)
该实施例是使用在热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂中混合相对粗化液可溶的粒子的材料作为层间绝缘材料的例子。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)混合甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制,商品名“EOCN-104S”,环氧当量220,分子量5000)65重量份、聚醚砜(PES)(ICI制,商品名“Victrex”,分子量17000)40重量份、咪唑系固化剂(四国化成制,商品名“2E4MZ-CN”)5重量份、环氧树脂微粒子(东レ制,商品名:トレパ一ル,平均粒径1.0μm)15重量份后,添加NMP(正甲基吡咯烷酮),同时用均匀分散搅拌机调整至粘度120CPS,制作出膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的50μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时的干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(B)
与所述实施例13同样地调制通孔填充用树脂组成物。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)实施与实施例13的(1)~(7)相同的工序。
(2)然后,将层间绝缘层112完全固化了的基板100浸渍到包含800g/l的铬酸的80℃的溶液中10分钟,将层间绝缘层112的表面(包含槽122、124的内壁)粗糙化(省略粗化面的图示)。
(3)实施与实施例13的(9)~(19)同样的工序制造多层印刷电路板。
(实施例19)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子和鳞片状粒子的材料作为层间绝缘材料的例子。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、膨润性氟云母粒子(コ一プケミカル公司制,商品名“MAE-100”,平均长度:0.2μm,平均厚度:0.003μm)20wt%、平均粒径1μm的SiO2粒子20重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着,用3根辊进行混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的50μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时的干燥固化处理使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(B)通孔填充用树脂组成物的调制
与所述实施例13同样地调制通孔填充用树脂组成物。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)实施与实施例13的(1)~(7)相同的工序。
(2)然后,将层间绝缘层112完全固化了的基板100浸渍到包含60g/l的高锰酸的70℃的溶液中10分钟,将层间绝缘层112的表面(包含槽122、124的内壁)粗糙化(省略粗化面的图示)。
(3)实施与实施例13的(9)~(19)同样的工序,制造多层印刷电路板。
(实施例20)
该实施例是使用在赋予了光固化性的热固性树脂中混合了鳞片状粒子的材料作为层间绝缘材料的例子,层间绝缘材料使用在以下的(A)~(C)的工序制作的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例15同样地制造出多层印刷电路板。
(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作
在甲乙酮(以下称“MEK”)20g与二甲苯80g的混合溶剂中,添加15g鳞片状粒子(株式会社ホ一ジユン公司制,商品名“エスベンC”,分散时的纵横比:~500,晶体尺寸:~0.5μm),用三根辊对其进行混炼,形成含有鳞片状粒子混炼物。
(B)含有环氧树脂溶液的制作
(1)将溶解于DMDG(二甲基乙二醇二甲醚)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制,分子量2500)的25%的丙烯基化物56重量份、咪唑系固化剂(四国化成制,商品名“2E4MZ-CN”)2重量份、作为感光性单体的己内酯改性三(丙稀酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成制,商品名“アロニツクスM315”4重量份、光引发剂(チバガイギ一公司制,商品名“イルガキユア907”)2重量份、光敏化剂(日本化药制,商品名“DETX-S”)0.2重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份一边混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s。
(C)层间树脂绝缘层用树脂膜的制作
对由所述(A)制作的含有鳞片状粒子混炼物、由所述(B)制作的含有环氧树脂溶液、作为固化剂的双氰胺(ビイ·テイ·アイ·ジヤパン公司制,商品名“CG-1200”,相对于固体环氧树脂量100g为3.3g)、固化催化剂(四国化成公司制,商品名“キユアゾ一ル2E4HZ”,相对于固体环氧树脂量100g为3.3g)进行调合,使得在固化后的层间绝缘层中鳞片状粒子成为20wt%,用三根辊进行混炼,获得粘接剂溶液。
使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该粘接剂溶液涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上,此后,在160℃进行加热干燥5分钟,除去溶剂,从而制作出厚40μm的绝缘性膜。
(实施例21)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了鳞片状粒子的材料作为层间绝缘材料的例子,将实施例16的(C)中记载的鳞片状粒子的调合量设为3wt%,除此之外与实施例16同样地制造出多层印刷电路板。
(实施例22)
该实施例与实施例21同样,作为层间绝缘材料,将实施例16的(C)中记载的鳞片状粒子的调合量设为5wt%,除此之外与实施例16同样地制造出多层印刷电路板。
(实施例23)
该实施例与实施例21同样,作为层间绝缘材料,将实施例16的(C)中记载的鳞片状粒子的调合量设为35wt%,除此之外与实施例16同样地制造出多层印刷电路板。
(实施例24)
该实施例与实施例21同样,作为层间绝缘材料,将实施例16的(C)中记载的鳞片状粒子的调合量设为50wt%,除此之外与实施例16同样地制造出多层印刷电路板。
(实施例25)
该实施例与实施例21同样,作为层间绝缘材料,将实施例16的(C)中记载的鳞片状粒子的调合量设为55wt%,除此之外与实施例16同样地制造多层印刷电路板。
(实施例26)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO25重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例18的(A)中记载的层间绝缘层用膜,使用氟酸作为粗化液,除此以外,与实施例18大体相同地制造出多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子5重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例27)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO210重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例26的(A)中记载的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例26大体相同地制造出多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子10重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊进行混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例28)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO270重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例26的(A)中记载的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例26大体相同地制造出多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子70重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊进行混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例29)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO2100重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例26的(A)中记载的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例26大体相同地制造多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子100重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例30)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO23重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例26的(A)中记载的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例26大体相同地制造多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子3重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊进行混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例31)
该实施例是使用在热固性树脂中混合了可溶于粗化液的粒子(平均粒径1μm的SiO2105重量份)的材料作为层间绝缘材料的例子,如以下那样制作在实施例26的(A)中记载的层间绝缘层用膜,除此之外与实施例26的(A)大体相同地制造出多层印刷电路板。
(A)层间绝缘层用膜的制作
(1)将双酚A型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-1001”)40重量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化シエル制,商品名“E-154”)60重量份、咪唑型固化剂(四国化成公司制,商品名“2PHZ”)5重量份、平均粒径1μm的SiO2粒子105重量份混合后,一边添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量份,一边进行混合,用均匀分散搅拌机调整至粘度7Pa·s,接着用3根辊进行混炼,获得膜前驱体。
(2)使用涂胶辊(サ一マトロニクス贸易公司制),将该膜前驱体涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的42~45μm厚的膜上,此后,在80℃下进行2小时、在120℃下进行5小时、在150℃下进行2小时干燥固化处理而使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(实施例32)
按照实施例1的(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作、(B)含有环氧树脂溶液的制作、(C)层间绝缘层用树脂膜的制作进行层间绝缘层膜的制作,除此之外与实施例13大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例33)
在制作层间绝缘层膜时,使用实施例9的微云母MK-100F作为鳞片状粒子,按照实施例5的绝缘性膜的制作进行制作,除此以外,与实施例13大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例34)
在制作层间绝缘层膜时,使用实施例10的(オルガナイト)D作为鳞片状粒子,按照实施例1的(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作、(B)含有环氧树脂溶液的制作、(C)层间绝缘层用树脂膜的制作进行制作,除此以外,与实施例13大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例35)
使用实施例11的层间绝缘层用膜作为层间绝缘材料,除此之外与实施例13大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例36)
使用实施例12的层间绝缘层用膜作为层间绝缘材料,除此之外与实施例13大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例37)
在实施例32中,改变与信号电路相当的模的凸部,全部以L/S=5/5μm制作信号电路,除此以外,与实施例32大体相同地制造出多层印刷电路板。
(实施例38)
在实施例32中,改变与信号电路相当的模的凸部,全部以L/S=12.5/12.5μm制作信号电路,除此以外,与实施例32大体相同地制造出多层印刷电路板。
(比较例2)
该比较例为层间绝缘材料使用作为热塑性树脂的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的例子,按照与图10~图14所示实施例13大体相同的工序制造。
(A)层间绝缘层用膜的制作
将PMMA涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的40~45μm厚的膜上,此后,使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(B)通孔填充用树脂组成物的调制
调制与上述实施例13同样的通孔填充用树脂组成物。
(C)多层印刷电路板的制造
(1)实施与实施例13的(1)~(4)同样的工序。
(2)然后,将填充用树脂组成物填充到下层导体电路间的间隙与通孔内,在温度160℃、压力1MPa下,相对于平坦化了的基板表面,进行真空压接层压来粘贴由上述(A)制作的PMMA膜,形成层间绝缘层112(参照图10(e))。
(3)然后,与实施例13同样地制作模120(参照图11(a)),该模120具有用于形成与上层的导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部,在温度210℃下用14.2MPa的压力将该模120压靠到由PMMA构成的层间绝缘层112上将其压入3分钟(参照图11(b)),此后,进行冷却,在150℃的时刻,从层间绝缘层112取下模120(参照图11(c))。
关于上述模120的形状,与实施例13同样,也同样在该模120上形成与测试图案用的槽相当的凸部。
(4)实施与实施例13的(8)~(13)同样的工序。
(5)然后,相对由所述(4)获得的基板100,在160℃、压力1MPa下进行真空压接层压来粘贴由上述(A)制作的层间绝缘材料用树脂膜,形成层间绝缘层138(参照图12(b))。
(6)然后,与上述(3)同样地制作别的模140(参照图12(c)),该模140具有用于形成与更上层的导体电路相当的配线图案和导通孔的凸部,在温度210℃下,用14.2MPa的压力推压该模140将其压入3分钟(参照图13(a)),此后,进行冷却,在150℃的时刻,从由PMMA构成的层间绝缘层138取下模140(参照图13(b))。
另外,在此也在模上形成与用于形成通过导通孔连接的图案的槽相当的凸部,以可测定连接电阻。
实施与实施例13的(16)~(19)同样的工序,制造多层印刷电路板。
(参考例3)
在制作层间绝缘用膜时,使用由三洋贸易公司制、商品名“ポリフイルDL”(纵横比:7~10)的粒子作为鳞片状粒子,按实施例5记载的方法制作。除此之外与实施例13同样地制造多层印刷电路板。
(参考例4)
在制作层间绝缘用树脂膜时,使用コ一プケミカル株式会社制、商品名“ソマシフMPE”(纵横比:5000~7000,平均粒径:5~7μm,膨润性粒子)的粒子作为鳞片状粒子,按照实施例1的(A)含有鳞片状粒子混炼物的制作、(B)含有环氧树脂溶液的制作、(C)层间绝缘层用树脂膜的制作进行制作。除此之外,与实施例13相同地制造多层印刷电路板。
(比较例3)
制作绝缘性膜时,不使用鳞片状粒子,而是使用株式会社アドマツテクス公司制、商品名“S0-E6”的球状二氧化硅粒子,按实施例5记载的方法制作。除此之外,与实施例13同样地制造多层印刷电路板。
(比较例4)
在比较例3中,改变与信号电路相当的模的凸部,全部按L/S=5/5μm制作信号电路。
(比较例5)
在比较例3中,改变与信号电路相当的模的凸部,全部按L/S=12.5/12.5μm制作信号电路。
按照以上说明的那样的实施例13~38、参考例3~4和比较例2~5制造的多层印刷电路板,在进行绝缘电阻、连接电阻、配线图案的加工精度和IC的误动作等电特性的评价之前,按以下的程序进行试验,该试验比较在本发明中用作层间绝缘材料的、混合了鳞片状粒子的热固性树脂的粘度与在比较例2中使用的PMMA的粘度。
(温度依存性)
(1)首先,将由上述实施例16的(C)制作的层间绝缘层用树脂膜(在环氧树脂中混合了鳞片状粒子)切成φ30mm作为粘度测定用试样,以4℃/分钟使该切出的试样升温,同时测定树脂的粘度(测定装置名:アレス,レオメトリツク·サイエンテイフイツク·エフ·イ公司制)。
(2)然后,将由上述比较例2使用的PMMA涂覆到聚甲基戊烯(TPX)(三井石油化学工业制,商品名“オピユランX-88”,软化点180℃)制的50μm厚的膜上,此后,使其干燥固化,形成厚40μm的层间绝缘层用树脂膜层。
(3)从在上述(2)形成的层间绝缘层用膜切出φ30mm作为粘度测定用试样,以4℃/分钟使该切出的试样升温,同时测定树脂的粘度(测定装置名:アレス,レオメトリツク·サイエンテイフイツク·エフ·イ公司制)。将这些试验结果示于图15。
从该图可以看出,用于比较例的热塑性树脂在加热时只软化,但在实施例16中使用的树脂通过软化点,当进一步加热时,就完全固化。因此,若使用实施例16的那样的树脂,则在多层化时的热工序中也不软化,所以,确认可进行多层化。
(压力依存性)
(1)首先,从在上述实施例16的(C)制作的层间绝缘层用树脂膜切出φ30mm作为粘度测定用试样,使施加到该切出的试样上的压力变化,测定树脂的粘度的变化。
(2)从在实施例13的(A)制作的层间绝缘层用树脂膜切出φ30mm作为粘度测定用试样,使施加到切出的试样上的压力变化,测定树脂的粘度的变化。
将这些试验结果表示于图16。
从该图可以看出,当将鳞片状粒子混合到树脂时,若未施加外力,则粘度高(容易保持形状),当施加外力时,粘度下降,所以,可降低将模压入到树脂层时的压力。即,确认了其是适合于盖印法的材料。
然后,对按照上述实施例13~31和比较例2制作的多层印刷电路板,实施试验,考察在由热固性树脂等构成的层间绝缘层使用模形成的梳齿图案的绝缘电阻、包含导通孔的配线图案的连接电阻、及配线图案的加工精度。将这些试验结果的整体的评价表示于表5。关于绝缘电阻和连接电阻,在比目标值好的场合,用○表示,在比目标值差的场合,用×表示;关于加工精度,在从模的凸部尺寸的偏移为2μm或2μm以内的场合,用○表示,在此外的场合,用×表示。
如从表5可以看出的那样,在由热固性树脂等构成的层间绝缘层上使用模来形成配线图案的本发明的多层印刷电路板,与使用模在由热塑性树脂单独构成的树脂绝缘层形成配线图案的现有技术的图案形成方法相比,在绝缘电阻、连接电阻、及配线图案的加工精度所有方面都更优良。
下面,详细说明考察绝缘电阻、连接电阻和加工精度的试验及其结果。对实施例13~31和比较例2,实施用于考察绝缘电阻和连接电阻的试验,并且对实施例13~25和比较例2实施用于考察配线图案的加工精度的试验,另外,对实施例16和比较例2,实施了考察模的寿命的试验。
(表5)
主成分树脂 | 混合树脂成分 | 赋予光固化成分 | 光固化工序 | 鳞片状粒子 | 粗化面形成用粒子 | 树脂温度 | 试验项目 | ||||
插入时(*注) | 除去时(*注) | 绝缘电阻 | 连接电阻 | 加工精度 | |||||||
实施例13 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例14 | 热固性树脂 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例15 | 热固性树脂 | 无 | 有 | 有 | 无 | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 20wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例17 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T3 | ○ | ○ | ○ |
实施例18 | 热固性树脂 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 15重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例19 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 20wt% | 20重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | 热固性树脂 | 无 | 有 | 有 | 20wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 3wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 5wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例23 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 30wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 50wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例25 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 55wt% | 无 | T1 | T2 | ○ | ○ | ○ |
实施例26 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 5重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
实施例27 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 10重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
实施例28 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 70重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
实施例29 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 100重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
实施例30 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 3重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
实施例31 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 105重量份 | T1 | T2 | ○ | ○ | - |
比较例2 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 210℃ | 150℃ | × | × | × |
(*注)树脂温度T1:树脂表示最低熔融粘度的温度±10℃树脂温度T2:树脂表示最低熔融粘度的温度-30℃树脂温度T3:树脂表示最低熔融粘度的温度+30℃
(A)评价试验1:绝缘电阻
对于实施例13~31和比较例2,使用与每个梳齿图案的L/S(5/5μm、7.5/7.5μm、10/10μm、12.5/12.5μm、15/15μm)对应的模制作多层印刷电路板,分别测定该多层印刷电路板的初始值绝缘电阻,然后,投入到HAST试验(高温·高湿·偏压试验:85℃/85%/3.3V),分别测定50小时后、100小时后、150小时后、200小时后的绝缘电阻。
但是,对于实施例26~31,对使用仅与L/S=5/5μm对应的模制造的多层印刷电路板进行测定。
这些测定结果示于(表6)~(表10)。在此,HAST试验后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。另外,绝缘电阻的目标值是50小时后的测定值为107Ω或107Ω以上。
(表6)
HAST试验开始后的绝缘电阻(L/S=5/5μm)
经过时间 | |||||
0小时 | 50小时 | 100小时 | 150小时 | 200小时 | |
实施例13 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例14 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例17 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例18 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例25 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例26 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例27 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例28 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例29 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例30 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例31 | ○ | ○ | × | × | × |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*HAST试验开始后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。
(表7)
HAST试验开始后的绝缘电阻(L/S=7.5/7.5μm)
经过时间 | |||||
0小时 | 50小时 | 100小时 | 150小时 | 200小时 | |
实施例13 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例14 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例17 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例18 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | × | × |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*HAST试验后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。
(表8)
HAST试验开始后的绝缘电阻(L/S=10/10μm)
经过时间 | |||||
0小时 | 50小时 | 100小时 | 150小时 | 200小时 | |
实施例13 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例14 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例17 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例18 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*HAST试验后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。
(表9)
HAST试验开始后的绝缘电阻(L/S=12.5/12.5μm)
经过时间 | |||||
0小时 | 50小时 | 100小时 | 150小时 | 200小时 | |
实施例13 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例14 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例17 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
实施例18 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*HAST试验后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。
(表10)
HAST试验开始后的绝缘电阻(L/S=15/15μm)
经过时间 | |||||
0小时 | 50小时 | 100小时 | 150小时 | 200小时 | |
实施例13 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例14 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例15 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例17 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例18 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*HAST试验后的绝缘电阻为107Ω或107Ω以上时为○,不到107Ω时为×。
根据上述评价试验1的结果可以得知,实施例13~31全部都与线宽/线间距离无关地超过作为目标值的50小时后的绝缘电阻107Ω,但在比较例2中还有不到目标值的。特别是在线宽/线间距离为15/15μm时,对于实施例13~25,200小时后的绝缘电阻也超过作为目标值的107Ω,在线宽/线间距离为10/10μm时,对于实施例15~17和实施例19~25,100小时后的绝缘电阻也超过作为目标值的107Ω。
即,可以得知,作为层间绝缘材料不仅含有热固性树脂而且至少还包含光固化成分的实施例15和20、使用热固性树脂作为层间绝缘材料、连续地处理模形状的转印工序和热固性工序的实施例17、及在热固性树脂中至少含有鳞片状粒子的实施例16、19~25中,绝缘电阻极为优良。
因此,可以确认,本发明的多层印刷电路板的配线图案间的绝缘性比现有技术例优良得多。
(B)评价试验2:连接电阻
对实施例13~31和比较例2,测定通过导通孔连接的连接电阻评价用图案(第8图案)的初始值连接电阻,然后,投入热循环试验(-55℃×5分钟120℃×5分钟),分别测定500循环、1000循环、1500循环、2000循环后的连接电阻。
将这些测定结果表示于(表11)。在此,将热循环试验后的连接电阻的变化量在±5%或±5%以内时设为○,将绝对值超过5%但在10%或10%以内时设为△,在超过±10%时设为×。另外,连接电阻的目标值是在1000循环后连接电阻的变化量在±10%或±10%以内。
(表11)
热循环试验后的连接电阻
试验时间 | |||||
0次循环 | 500次循环 | 1000次 | 1500次循 | 2000次 | |
实施例13 | ○ | △ | × | × | × |
实施例14 | ○ | △ | × | × | × |
实施例15 | ○ | ○ | △ | × | × |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例17 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例18 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例20 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例23 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例24 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
实施例25 | ○ | ○ | ○ | × | × |
实施例26 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例27 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例28 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例29 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例30 | ○ | ○ | × | × | × |
实施例31 | ○ | ○ | × | × | × |
比较例2 | × | × | × | × | × |
*条件:设-55℃×5分钟120℃×5分钟为1循环。
连接电阻的变化量在±5%或±5%以内时设为○,将绝对值超过5%但在10%或10%以内时设为△,将超过±10%时设为×。
对实施例32~36、参考例3~4和比较例3,测定第6~第10的连接电阻评价用图案的初始值连接电阻,然后,投入热循环试验(-55℃×30分钟120℃×30分钟),分别测定1000循环后的连接电阻。
将这些测定结果表示于(表12)。在此,将热循环试验后的连接电阻的变化量在±5%或±5%以内时设为○,将绝对值超过5%但在10%或10%以内时设为△,将超过±10%时设为×。
(表12)
热循环试验后的连接电阻
纵横比 | 导通孔直径(μmφ) | |||||
30 | 40 | 50 | 60 | 70 | ||
实施例32 | 100~500 | × | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例33 | 20~30 | × | × | ○ | ○ | ○ |
实施例34 | 100~2000 | × | × | ○ | ○ | ○ |
实施例35 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例36 | 100~500 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
参考例3 | 7~10 | × | × | × | ○ | ○ |
参考例4 | 5000~7000 | × | × | × | ○ | ○ |
比较例3 | 球状 | × | × | × | × | ○ |
*条件:设-55℃×30分钟120℃×30分钟为1循环,反复进行1000次。
连接电阻的变化量在±5%或±5%以内时设为○,将绝对值超过5%但在10%或10%以内时设为△,将超过±10%时设为×。
从上述评价试验2的结果可以确认,对于实施例13~31,1000次循环后的连接电阻的变化量满足目标值,而比较例2不满足目标值。
另外,在由包含3~50wt%的鳞片状粒子的热固性树脂形成层间绝缘层的实施例16、19~24中,即使在1500次循环后,连接电阻的变化量也在±5%或±5%以内,连接电阻极为优良。并且,通过比较实施例13与实施例26~31可以得知,由包含粗化面形成用粒子的树脂形成层间绝缘层的多层印刷电路板的连接电阻良好。
因此,可以确认,本发明的多层印刷电路板的通过导通孔的配线图案的连接性比现有技术例优良得多。
另外,对于上述实施例13、16、21~25,图17表示其包含于热固性树脂的鳞片状粒子的配合量(wt%)、HAS T试验100小时后的L/S=5/5μm的梳齿图案的绝缘电阻、及1500次循环后的连接电阻评价用图案的连接电阻变化量的关系。
从该图可以看出,在鳞片状粒子的配合量为3~50wt%的范围内时,同时满足印刷电路板要求的绝缘可靠性和连接可靠性。当鳞片状粒子增多、超过50wt%时,线间绝缘比标准低。这可能是因为层间绝缘层表面的粗糙度过大,造成绝缘间隔不足。或者,是因为鳞片状粒子的数量过多,压入模时,粒子过度地推压树脂,线间隔变窄。另一方面,在鳞片状粒子的配合量不到3wt%时,层间绝缘层的槽形状的保持变差,线间隔变窄,从而可推测绝缘电阻下降。另外,关于连接电阻,当不到3wt%时,可能是因为层间绝缘层表面的粗糙度减小,导通孔从层间绝缘层剥离。另一方面,当超过50wt%时,可能是由于粒子作为残渣残留于导通孔的底部,在导通孔(在图12(a)中用符号134表示)与导通孔的连接盘(在图12(a)中用符号104表示)之间产生剥离。
另外,从表12所示结果可以得知,通过导通孔连接的连接电阻可靠性由于分散于层间绝缘层的粒子的形状而产生差别,鳞片状粒子比球状粒子更适合。另外,当导通孔直径微细化时,鳞片状粒子的纵横比更有意义,100~500较适合。并且,根据φ30μm的结果可知,当层间绝缘层的树脂为低极性时,导通孔连接可靠性进一步提高。这可能是因为,由于树脂为低极性,所以,粒子均匀地分散、不偏聚。认为当将模压入到粒子偏聚的部位的层间绝缘材料时,粒子易于残留于导通孔的底部,或层间绝缘层的热膨胀系数产生偏差。
(C)评价试验3:完成尺寸(精度)
对实施例13~25和比较例2,使用与L/S=15/15μm对应的模制造多层印刷电路板后,使用带刻度的显微镜进行截面观察,由1000倍的倍率测定实际上完成的配线图案的线宽和线间距离(L/S)。将其测定结果表示于(表13)。
从上述评价试验3的结果可以得知,关于各实施例13~25,L/S完成尺寸从作为模尺寸的15μm/15μm的偏移都在2μm或2μm以内,特别是在由混合了鳞片状粒子的热固性树脂形成层间绝缘层时,其偏移在1μm或1μm以内,获得非常优良的加工精度。
除了关于上述(A)~(C)的电特性的各评价试验以外,按以下的顺序进行比较用于本发明的多层印刷电路板的制造方法的模的寿命与在由现有技术的图案形成方法获得的模的寿命的试验。
(表13)
(线宽/线间距离)完成尺寸
主成分树脂 | 混合树脂 | 光固化成分 | 光固化工序 | 鳞片状粒子 | 粗化面形成用粒子 | 树脂温度 | L/S完成尺寸(μm) | ||
插入时(*注) | 除去时(*注) | ||||||||
实施例13 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T2 | 16.5/13.5 |
实施例14 | 热固性树脂 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T2 | 16.5/13.5 |
实施例15 | 热固性树脂 | 无 | 有 | 有 | 无 | 无 | T1 | T2 | 15.5/14.5 |
实施例16 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 20wt% | 无 | T1 | T2 | 15.3/14.7 |
实施例17 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | T1 | T3 | 16.0/14.0 |
实施例18 | 热固性树脂 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 15重量份 | T1 | T2 | 16.5/13.5 |
实施例19 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 20wt% | 20重量份 | T1 | T2 | 15.3/14.7 |
实施例20 | 热固性树脂 | 无 | 有 | 有 | 20wt% | 无 | T1 | T2 | 15.0/14.0 |
实施例21 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 3wt% | 无 | T1 | T2 | 15.7/14.3 |
实施例22 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 5wt% | 无 | T1 | T2 | 15.5/14.5 |
实施例23 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 30wt% | 无 | T1 | T2 | 15.3/14.7 |
实施例24 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 50wt% | 无 | T1 | T2 | 15.5/14.5 |
实施例25 | 热固性树脂 | 无 | 无 | 无 | 55wt% | 无 | T1 | T2 | 16.0/14.0 |
比较例2 | 热塑性树脂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 210℃ | 150℃ | 短路 |
(*注)树脂温度T1:树脂表示最低熔融粘度的温度±10℃
树脂温度T2:树脂表示最低熔融粘度的温度-30℃
树脂温度T3:树脂表示最低熔融粘度的温度+30℃
(*注)树脂温度T1:树脂表示最低熔融粘度的温度±10℃
树脂温度T2:树脂表示最低熔融粘度的温度-30℃
树脂温度T3:树脂表示最低熔融粘度的温度+30℃
(实施例16的模的寿命)
(1)将在由厚0.8mm的玻璃环氧树脂构成的绝缘性基板的两面上层压12μm的铜箔的覆铜层压板用作原材料。
(2)对上述基板进行黑化处理。
(3)在上述基板上层压由实施例16的(A)制作的层间绝缘层用膜。
(4)准备100张由上述(1)~(3)的工序制作的基材,用连续的号码对这些基材编号1~100。
(5)从由上述(4)准备的基材取出记载为1的基材,在温度100℃、压力0.8MPa下将模(镍制)压入到层间绝缘层3分钟,冷却到70℃,从膜层取下模,该模具有形成L/S=15/15μm那样的配线图案的凸部(突出量:20μm)。
(6)此后,使用同一模,从基材编号2到基材编号100依次按与上述(5)相同的条件在层间绝缘层形成图案。
(7)形成图案后,对基材编号1、10、20、...、90、100的基材,进行使用显微镜的截面观察,测定转印到层间绝缘层的图案的L/S。
将这些结果表示于(表14)。
(表14)
(完成线宽)
盖印次数 | 1 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | |
完成线宽(μm) | 实施例16 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.5 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
比较例2 | 16.7 | 17 | 17.5 | 17.5 | 20 | 20 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 25 | 25 |
(比较例2的模的寿命)
(1)将在由厚0.8mm的玻璃环氧树脂构成的绝缘性基板的两面层压12μm的铜箔的覆铜积层板用作原材料。
(2)对上述基板进行黑化处理。
(3)在上述基板粘贴在比较例2中使用的PMMA膜。
(4)准备100张由上述(1)~(3)的工序形成的基材,用连续的号码对这些基材编号1~100。
(5)从由上述(4)准备的基材,取出基材编号1的基材,在温度210℃、压力14.2MPa下将模(镍制)压入到层间绝缘层3分钟,此后冷却,在150℃的时刻取下模,该模具有形成L/S=15/15μm那样的配线图案的凸部(突出量:20μm)。
(6)此后,使用同一模,从基材编号2到基材编号100依次按与(4)相同的条件在层间绝缘层形成图案。
(7)形成图案后,对基材编号1、10、20、...、90、100的基材使用显微镜进行截面观察,测定转印到层间绝缘层的图案的L/S。
将这些结果表示于(表14)。
从上述比较试验的结果可以明确,在由比较例2那样的PMMA(热塑性树脂)形成层间绝缘层时,插入模时的树脂温度(210℃)、压力(14.2MPa)比实施例16高得多,所以,形成于模上的凸部由盖印压扁。特别是在比较例2中使用的模,通过100次的盖印被压扁成使完成线宽大致变粗10μm,与此相对,在实施例16使用的模中,完工线宽仅变粗0.2μm。即,模的凸部的形状变化与以往那样的方法相比小得多,所以,可实现模的长寿命化。
(高速传送评价)
在由实施例37~38、比较例4~5制作的各印刷电路板上搭载具有如表15所示那样的驱动频率及FSB(前侧总线)的5种IC芯片(以下称“IC芯片No.1~No.5”)中的任一个,进行以下试验。
将测试信号输入到与IC芯片的信号电极相连的印刷电路板的背面的端子(输入端子,例如在图13(d)中用符号148表示),输出从该输入端子通过印刷电路板的包含导通孔、通孔的信号电路→IC芯片→印刷电路板的包含导通孔、通孔的信号电路到达背面的端子(输出端子,例如图13(d)中的146),使用脉冲图案发生器/错误检测器(例如アドバンテスト公司制:商品名“D3186/3286”)对上述到达的输出进行测定。将该测定结果表示于表16。观察到误动作时设为×,未观察到误动作时设为○。
(表15)
IC芯片 | 驱动频率(GHz) | FSB(MHz) |
No.1 | 3.6 | 800 |
No.2 | 2.8 | 533 |
No.3 | 2.0 | 400 |
No.4 | 1.4 | 133 |
No.5 | 1.0 | 100 |
(表16)
搭载于印刷电路板上的IC芯片 | |||||
No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | |
实施例37 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例38 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例4 | × | × | × | ○ | ○ |
比较例5 | × | × | × | ○ | ○ |
从(表16)表示的结果可以看出,对于在分散鳞片状粒子的层间绝缘层形成了电路的印刷电路板中,任一IC芯片都未观察到误动作。其原因可能在于,由于电路的尺寸精度优良,所以,阻抗匹配优良,或者,各信号电路的电阻值大致相同,信号传送速度变得大致相同。或者,可能是由于在信号电路间存在朝向所有方向的鳞片状粒子,所以,不易发生串音。根据该结果进行了模拟,但得到了这样的结果,若使用本发明的层间绝缘层,至少到FSB为10GHz的IC芯片也不发生误动作。
(产业上利用的可能性)
如以上说明的那样,本发明是使鳞片状粒子分散到固化树脂中而构成的印刷电路板用的层间绝缘层,不会使耐热性、电绝缘性、散热性、连接可靠性、及化学稳定性下降,提供耐热循环性和安装可靠性优良的印刷电路板。另外,本发明的多层印刷电路板在配线图案或导通孔的形成中不使用光学转印方法或烦杂的蚀刻处理,而是由使用具有与配线图案对应的凸部的模的盖印法制造,可容易且正确地将配线图案或导通孔转印到层间绝缘层内,所以,绝缘可靠性或层间连接性优良,并且可极为容易且低成本地大批量生产配线图案微细化了的多层印刷电路板。
Claims (19)
1.一种印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,形成于基体上,通过在固化树脂中分散鳞片状粒子而成。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述鳞片状粒子的平均长度为0.01~3μm的范围,平均宽度为0.01~3μm的范围,厚度为0.001~1μm的范围。
3.根据权利要求2所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述鳞片状粒子的平均长度与平均宽度之比为1~20的范围。
4.根据权利要求2所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述鳞片状粒子的纵横比(粒子的平均长度/粒子的厚度)为20~2000。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述鳞片状粒子的含量相对包含树脂的该印刷电路板用层间绝缘层整个为1~50wt%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述鳞片状粒子由层状硅酸盐的叠层体构成,通过广角X射线衍射测定法或透射型电子显微镜观察求出的平均层间距离为3nm或3nm以上,而且,所述叠层体的一部分或全部为5层或5层以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述树脂是从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂。
8.根据权利要求7所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述热固性树脂至少由含环氧基化合物和固化剂构成。
9.根据权利要求8所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述含环氧基化合物具有共轭二烯结构。
10.根据权利要求8所述的印刷电路板用层间绝缘层,其特征在于,所述固化剂具有酚骨架。
11.一种印刷电路板,在基板上交替地层叠导体电路与层间绝缘层,各层的导体电路通过通孔和/或导通孔相互电连接而成;其特征在于,
所述层间绝缘层是权利要求1~10中任一项所述的层间绝缘层。
12.一种印刷电路板,使用模用盖印法形成以埋设状态形成于基板上的层间绝缘层的导体电路和导通孔,该模具有与该导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部;其特征在于,
所述层间绝缘层是权利要求1~10中任一项所述的层间绝缘层。
13.一种多层印刷电路板,使用模用盖印法形成以埋设状态形成于层间绝缘层的导体电路和导通孔,该层间绝缘层为芯基板上的层间绝缘层,该模具有与该导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部;其特征在于,
所述层间绝缘层由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂形成。
14.根据权利要求13所述的多层印刷电路板,其特征在于,在所述树脂中混合了鳞片状粒子。
15.一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于,当制造具有以埋设状态形成于层间绝缘层的导体电路和导通孔的多层印刷电路板、且该层间绝缘层为绝缘基板上的层间绝缘层时,其制造工序中至少包含下述(1)~(5)的工序,即,
(1)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料来形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成;
(2)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,通过将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的模压入到所述软化了的层间绝缘层,从而在该层间绝缘层形成导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔的工序;
(3)使所述层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层的所述凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模的工序;
(4)对所述取下了模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,再进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层的工序;
(5)在形成于所述固化层间绝缘层的所述凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔的工序。
16.根据权利要求15所述的制造方法,其特征在于,所述层间绝缘材料是通过在所述树脂中混合鳞片状粒子而成。
17.根据权利要求15或16所述的多层印刷电路板的制造方法,其特征在于,在所述工序(4)与工序(5)之间,介入设置由粗化液对形成所述凹部的所述固化层间绝缘层的表面进行粗糙化而在固化层间绝缘层表面形成粗化层的工序。
18.一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于,当制造具有以埋设状态形成于层间绝缘层的导体电路和导通孔的多层印刷电路板、且该层间绝缘层为绝缘基板上的层间绝缘层时,其制造工序中至少包含下述(1)~(6)的工序,即,
(1)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料,形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料是通过使粒子分散到树脂基体中而成,其中上述粒子是从对粗化液具有可溶性的树脂粒子、弹性体粒子、无机粒子中选择的至少一种粒子,上述树脂基体由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成;
(2)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部的模压入到所述软化了的层间绝缘层,从而在该层间绝缘层形成导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔的工序;
(3)使所述软化了的层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层的所述凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模的工序;
(4)对所述取下了模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,再进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层的工序;
(5)由粗化液对所述固化层间绝缘层的表面进行粗糙化,在该固化层间绝缘层表面形成粗化层的工序;
(6)在形成于所述固化层间绝缘层的凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔的工序。
19.一种多层印刷电路板的制造方法,其特征在于,当制造具有以埋设状态形成于层间绝缘层的导体电路和导通孔的多层印刷电路板、且该层间绝缘层为绝缘基板上的层间绝缘层时,其制造工序中至少包含下述(1)~(5)的工序,即,
(1)在所述绝缘基板上涂覆或粘贴液状型或干膜型的层间绝缘材料来形成未固化层间绝缘层的工序,该液状型或干膜型的层间绝缘材料由从热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、赋予了感光性的热固性树脂、赋予了感光性的热固性树脂与热塑性树脂的混合树脂、及感光性树脂中选择的至少1种树脂构成;
(2)使所述未固化层间绝缘层软化,然后,通过将具有与所述导体电路和导通孔存在镜像关系的凸部、且至少在该凸部的表面具有微细的凹凸的模,压入到所述软化了的层间绝缘层,从而在该层间绝缘层形成有锚固部的导体电路形成用凹部和导通孔形成用凹部或贯通孔;
(3)使所述层间绝缘层的温度下降或上升到可保持形成于所述软化了的层间绝缘层的凹部和/或贯通孔的形状的程度,然后,从层间绝缘层取下所述模;
(4)对所述取下了模后的层间绝缘层进行加热处理或紫外线照射后,再进行加热处理从而使其固化,形成固化层间绝缘层;
(5)在形成于所述固化层间绝缘层的所述凹部和/或贯通孔内填充导电材料,从而形成导体电路和导通孔。
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