CN1821439A - 一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法，属于化学材料合成技术领域。所述有机锌源的主要成分为一种分子式为Zn₄ (OH) ₂ (O₂CCH₃) ₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物，其中可以含有少量的ZnO其中Zn₄ (OH) ₂ (O₂CCH₃) ₆·2H₂O包含一个四面体的Zn₄O基团，且中心氧原子有氢键形成，4个锌原子和一个水分子中的氧原子配位且同时分别与三个乙酸根中的其中一个氧原子键合，宏观上形成笼状化合物；热分解时产物为ZnO、CH₄和CO₂。所述有机锌源的制备方法，是以氧化锌和冰乙酸作为反应物，以无水乙醇为溶剂，蒸馏回流反应生成。本发明所述有机锌源无毒，制备成本低，分解时无毒物产生且分解温度低；完全适合SSCVD技术制备氧化锌薄膜的所有要求，尤其适用于SSCVD技术制备氧化锌薄膜。所述有机锌源的制备方法所需反应物价格便宜、制备过程简单易控。

Description

一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法

技术领域

一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法，属于化学材料合成技术领域，涉及一种用于SSCVD(single source chemical vapour deposition，即单一源化学气相沉积)技术制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法。

技术背景

ZnO是一种II-VI族宽禁带化合物半导体材料，与GaN具有相近的晶格常数和禁带宽度，而且相对于GaN，ZnO具有更高的熔点和激子束缚能以及良好的机电偶合性和较低的电子诱生缺陷。ZnO薄膜具有的这些优异特性，使其在表面声波、太阳能电池、紫外探测器、LED、以及LD等方面有着广泛的应用前景，因此ZnO薄膜成为当今半导体材料研究的热点。

目前已研究开发了许多ZnO薄膜的生长技术，其中有磁控溅射、溶胶-凝胶法、化学浴沉积、分子束外延、离子束辅助沉积、薄膜氧化法、激光脉冲沉积、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等。而其中MOCVD是制备氧化锌薄膜特别是单晶薄膜的一种有效的方法，一般以二乙基锌(DEZ)和氧气或水或其他的有机物作为反应气，在一定的温度和压力条件下反应生成的气相ZnO分子在基片上沉积形成ZnO薄膜。虽然这种方法在生长ZnO薄膜方面取得了一定的成果，但是由于这种方法一般使用的锌源为烷基锌的化合物，这种化合物在制备ZnO薄膜过程中会分解产生易燃易爆的有毒气体，且本身这种氧化物具有有毒、易爆、价格昂贵等特性，使得利用MOCVD技术进行低成本、大批量生产ZnO薄膜难以实现。因此寻找一种易控制、无毒、廉价的锌源成为了解决问题的关键。

SS CVD技术制备薄膜由于使用单一固相源热分解产生形成薄膜的所有化学成分，反应过程中不需要加入其他的物质，且反应条件较为宽松、易于控制、设备要求不高，因此具有其它方法所不具备或无法比拟的特性，从而成为近年来的研究热点。尤其是在利用SS CVD技术制备ZnO薄膜上，人们已经取得了一定的成绩。一种适合SSCVD技术制备氧化锌薄膜的单一固相有机锌源必须具备如下的特性：

1>单一固相有机锌源的一个分子单元必须具备形成薄膜的所有化学成分；

2>分子间相互作用力至少能克服它的挥发性；

3>能在一定较低的温度(200～300℃)下熔化后汽化达到加热的基片上能完全断键分解；

4>分解后在基片上的剩余固体物只有纯的氧化锌，且Zn∶O的比例为1∶1，其余的分解产物为气体；

5>在基片上沉积的氧化锌薄膜具有良好的结晶取向，符合器件应用的要求。

文献曾报道过使用Zn₄O(CO₂NEt₂)₆作为单一固相有机锌源，其制备方法大致如下：使用ZnEt₂和HNEt₂为原料，反应温度要严格控制在-20摄氏度以下(由于ZnEt₂和HNEt₂易燃易爆)，往生成的产物中通入适当流量的CO₂后再用乙醚做溶剂，最后再往溶液中通等摩尔的水汽搅拌后得Zn₄O(CO₂NEt₂)₆。该制备方法反应条件苛刻，反应步骤繁杂，且反应物价格昂贵，不适合工业化生产。

发明内容

本发明提供一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源及其制备方法，该有机锌源成本低廉且无毒，能够满足上述适合SSCVD技术制备氧化锌薄膜的单一固相有机锌源必须具备的五个特性，非常适合于ZnO薄膜的工业化生产；其制备方法简单、易控，原料成本低廉、无毒无污染。

本发明详细技术方案为：

一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源，其特征在于，该有机锌源为粉末状固体混合物，可以含有少量的ZnO，其主要成分为一种分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物。

所述分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物，其分子结构包含一个四面体的Zn₄O基团，且中心氧原子有氢键形成，4个锌原子和一个水分子中的氧原子配位且同时分别与三个乙酸根中的其中一个氧原子键合，宏观上形成笼状化合物(如图2所示)。

所述分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物在热分解时产物为ZnO、CH₄和CO₂，其热分解方程式为： 。

一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，如图3所示，其特征在于，它以氧化锌和冰乙酸作为反应物，以无水乙醇作为提供反应环境的反应支持物，反应生成Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)6·2H₂O，具体包括以下步骤：

1、干燥反应物：将氧化锌进行干燥除水处理后待用，将冰乙酸进行蒸馏处理后待用；

2、干燥溶剂(反应支持物)：将无水乙醇进行蒸馏处理后待用；

3、反应：按2∶3的摩尔配比取适量氧化锌和冰乙酸，将氧化锌和冰乙酸加入无水乙醇中充分反应，其反应方程式为： ；

4、真空蒸发干燥：将步骤3充分反应后的溶液在真空中蒸发干燥后所得固体物即为本发明的所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源。

所述步骤1的干燥反应物过程中，可以使用烘箱对氧化锌进行干燥除水处理，可以使用无水硫酸铜对冰乙酸进行蒸馏处理。

所述步骤2的干燥反应支持物过程中，可以使用无水氯化钙对无水乙醇进行蒸馏处理。

所述步骤3的反应过程中，宜将反应溶液加热至无水乙醇的沸点，采取蒸馏回流的反应方式，以加快反应过程、缩短反应时间；并且在冷凝管顶加无水硫酸铜做干燥剂，以冷凝回流无水乙醇。

关于本发明技术方案的几点说明：

一、关于本发明所述有机锌源的制备方法的说明：

1、水对整个反应的影响。

本发明所合成的用于制备氧化锌薄膜的有机锌源，整个反应过程都是在无水的条件下进行，目的是促进四个Zn原子和同一个O原子配位形成四面体的Zn₄O基团，如果在水溶液中反应，冰乙酸则被电离形成离子从而反应生成Zn(O₂CCH₃)₂，而Zn(O₂CCH₃)₂分解的产物中Zn与O的化学计量系数比不等于1，因此会造成制备的ZnO薄膜缺氧，或者需要在制备ZnO薄膜的过程中引入氧源，这样就不能达到预期的效果或不能应用这种简单易操作的SSCVD技术。反应过程中生成的水分子是非溶剂化的，只是起着配位基团的作用。

2、反应时间对整个反应的影响。

由于整个反应在非水的环境中进行，因此乙酸的离子化程度很少，因此反应速度非常慢(反应时间为48小时左右)，导致反应时间很长，反应时间的增长能使反应后的水分子充分配位。

3、无水乙醇对整个反应的影响。

整个反应过程中，无水乙醇本身不参加反应，只是提供一个反应的环境，即提供反应能量和提高反应物的接触几率。无水乙醇在反应前后无质和量的变化，因此在工业化生产中可以回收提纯乙醇使之循环利用，以节省资本。

4、使用真空蒸发干燥的说明。

由于无水乙醇是易燃易爆的有机物，在恒温箱中加热容易引起爆炸，因此适宜选用真空减压干燥产物的方法。

二、关于本发明所述有机锌源的说明：

1、化学分子式的解析。

由本发明所述的有机锌源的红外透射谱图(图1)可知，这种锌源主要成分为具有四面体结构的Zn₄O基团的笼状化合物，且中心氧原子有氢键形成，4个Zn原子和一个水分子中的O原子配位且同时分别与三个乙酸根中的其中一个氧原子键合。整个分子式Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O为对称结构，结构式简化如附图2。另外，由于整个反应不可能完全进行，使得产物中不可避免的残余少量的ZnO，因为少量的ZnO不影响这种锌源用于制备ZnO薄膜的成膜质量，所以本发明所述的用于制备氧化锌薄膜的有机锌源可以含有少量的ZnO，但其主要成分是Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O。

2、关于本发明所述的有机锌源应用于SSCVD技术制备氧化锌薄膜的说明。

Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O在211℃开始分解，分解温度相对较低，从而使薄膜易处于平衡态在基片上生长，SSCVD技术制备氧化锌薄膜是利用这种锌源在较低的真空条件下具有较低的温度熔化并汽化，然后在热基片上分解成膜。其热分解方程式为： 。由热重分析可知这种有机锌源在211℃开始分解，240℃时分解速度最快，260℃时完全分解(图4)，由XPS分析分解的产物为ZnO，且Zn和O的化学计量系数比约为1∶1(附图5、6)，XRD分析基于SSCVD技术用此源制备的ZnO薄膜具有良好的结晶取向符合器件的应用要求(图7)。

本发明的有益效果是：

1：本发明所述有机锌源无毒，制备成本低，分解时无毒物产生且分解温度低。

2：本发明所述有机锌源的制备方法所需反应物价格便宜、制备过程简单易控。

3：本发明所述有机锌源完全适合SSCVD技术制备氧化锌薄膜的所有要求，尤其适用于SSCVD技术制备氧化锌薄膜。

附图说明

图1为单一固相有机锌源化学结构简式，它是包含一个四面体的Zn₄O基团的笼状化合物，即一个氧键合四个锌原子。其中每一个锌原子再分别和三个乙酸基团的其中一个氧原子键合，锌与水分子中的氧原子稳定配位，且中心氧原子有氢键形成，水分子中的氢原子分别与其中的氧形成氢键。

图2为单一固相有机锌源的红外谱图，波数在3426.0cm^-1、3251.4cm^-1、3174.3cm^-1和2941.0cm^-1分别是Zn-OH中的γ_(H-O)，γ_(Zn-OH)和γ_(Zn-O-Zn)，波数为1563.0cm^-1～～1414.6cm^-1是羧基的特征振动峰，由于和Zn形成配位键，波数均向低场移动。1314.3cm^-1是-OH基团的变形振动峰，波数为1049.1cm^-1～447.4cm^-1由是Zn-O及Zn-OH的伸缩振动及弯曲振动特征峰，根据其峰的强度可推知各基团的比例，由此可此推断其化学分子式Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O包含一个四面体的Zn₄O基团的笼状化合物，且中心氧原子有氢键形成，傅立叶红外透射谱图分析得该前驱物中的锌与水分子中的氧原子稳定配位，且在热分解时与乙酸根基团的氧竞争配位，其结构式简图如图1所示。

图3为本发明所述的有机锌源制备流程图。

图4为本发明所述的有机锌源的热重分析谱图，由热重分析可知这种有机锌源在211℃开始分解，240℃时分解速度最快，260℃时完全分解(附图4)。

图5为用本发明所述的有机锌源基于SSCVD技术制备的ZnO薄膜样品的XPS分析图谱的Zn2p峰。

图6为用本发明所述的有机锌源基于SSCVD技术制备的ZnO薄膜样品的XPS分析图谱的O1s峰。

图6中，O 1s峰“3”通过两条Gaussion曲线“1”、“2”拟合得到的，峰“1”是薄膜表面所吸水分子中氧的1s峰，峰“2”为氧化锌中晶格氧的1s峰，这两条拟和曲线的中心点分别位于531.78、530.43eV。

锌氧化学计量比可由下式计算得出：

$n_{\mathrm{Zn}}:n_O=\frac{S_{\mathrm{Zn}}/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{Zn}}}{S_O/{\mathrm{\α}}_O}$

其中n为元素的摩尔含量；S为元素XPS谱峰面积；α为XPS分析元素所选灵敏度因子。经分析计算，薄膜样品中锌氧摩尔比非常接近1∶1，从而证明本发明所述的有机锌源非常适合利用SSCVD技术来制备ZnO薄膜。

图7为用本发明所述的有机锌源基于SSCVD技术制备的ZnO薄膜样品的XRD分析图谱。，从样品的XRD衍射图谱可知，ZnO薄膜的两个衍射峰分别是(100)和(101)峰，并且(100)衍射峰的强度远大于(101)峰的强度，从而证明基于SSCVD技术用本发明所述的有机锌源制备的ZnO薄膜具有良好的结晶取向。

具体实施方式

在相对简单的实验条件下，取氧化锌0.2mol、无水醋酸0.3mol，以无水乙醇约200ml为溶剂；使用烘箱对氧化锌进行干燥除水处理，使用无水硫酸铜对冰乙酸进行蒸馏处理，使用无水氯化钙对无水乙醇进行蒸馏处理；然后，先将无水乙醇置于烧瓶中，再加入氧化锌和冰乙酸，加热蒸馏冷凝回流48小时左右，冷凝回流管顶端置无水硫酸铜做干燥剂。反应后烧瓶中的产物置真空中减压蒸发干燥即得产物。实验所得的Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O其产率为90％。

Claims (8)

1、一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源，其特征在于，该有机锌源为粉末状固体混合物，可以含有少量的ZnO，其主要成分为一种分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物。

2、根据权利要求1所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源，其特征在于，所述分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物，其分子结构包含一个四面体的Zn₄O基团，且中心氧原子有氢键形成，4个锌原子和一个水分子中的氧原子配位且同时分别与三个乙酸根中的其中一个氧原子键合，宏观上形成笼状化合物。

3、根据权利要求2所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源，其特征在于，所述分子式为Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O的有机醋酸锌类化合物在热分解时产物为ZnO、CH₄和CO₂，其热分解方程式为： 。

4、一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，其特征在于，它以氧化锌和冰乙酸作为反应物，以无水乙醇作为提供反应环境的反应支持物，反应生成Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O，具体包括以下步骤：

1)、干燥反应物：将氧化锌进行干燥除水处理后待用，将冰乙酸进行蒸馏处理后待用；

2)、干燥溶剂(反应支持物)：将无水乙醇进行蒸馏处理后待用；

3)、反应：按2∶3的摩尔配比取适量氧化锌和冰乙酸，将氧化锌和冰乙酸加入无水乙醇中充分反应，其反应方程式为： ；

4)、真空蒸发干燥：将步骤3充分反应后的溶液在真空中蒸发干燥后所得固体物即为本发明的所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源。

5、根据权利要求4所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥反应物过程中，可以使用烘箱对氧化锌进行干燥除水处理，可以使用无水硫酸铜对冰乙酸进行蒸馏处理。

6、根据权利要求4所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，其特征在于，所述步骤1的干燥反应物过程中，可以使用烘箱对氧化锌进行干燥除水处理，可以使用无水硫酸铜对冰乙酸进行蒸馏处理。

7、根据权利要求4所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，其特征在于，所述步骤2的干燥反应支持物过程中，可以使用无水氯化钙对无水乙醇进行蒸馏处理。

8、根据权利要求4所述的一种用于制备氧化锌薄膜的有机锌源的制备方法，其特征在于，所述步骤3的反应过程中，宜将反应溶液加热至无水乙醇的沸点，采取蒸馏回流的反应方式，以加快反应过程、缩短反应时间；并且在冷凝管顶加无水硫酸铜做干燥剂，以冷凝回流无水乙醇。

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