CN1821230A - 一种合成3-硝基或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法,它是将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼,不加或加催化剂,在乙醇或甲醇中,在80-85℃反应2-6小时,其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05,乙醇或甲醇的用量为3-硝基邻苯二甲酸二甲酯质量的0.8-4倍,冷却结晶,过滤得3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
Description
技术领域
本发明涉及一种由3-硝基邻苯二甲酸二甲酯为起始原料,直接合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法。
背景技术
目前公开制备3-硝基邻苯二甲酰肼的方法,是由3-硝基邻苯二甲酸与硫酸肼高温反应而得(参见:霍宁EC主编,南京大学有机化学教研组译,《有机合成》第3集,北京:科学出版社1981,404)。此法反应温度高,污染严重,操作烦琐,不宜工业化生产。其次制备3-氨基邻苯二甲酰肼的方法,是由3-硝基邻苯二甲酰肼与连二亚硫酸钠反应而成(参见:霍宁EC主编,南京大学有机化学教研组译,《有机合成》第3集,北京:科学出版社1981,42)。此法产生废水多,而且产品质量不稳定。
发明内容
本发明提供一种合成3-硝基和3-氨基邻苯二甲酰肼的方法,其合成路线如下所示:
本发明的技术方案如下:
一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法,它是将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼,不加或加催化剂,在乙醇或甲醇中,在80-85℃反应2-6小时,其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05,乙醇或甲醇的用量为3-硝基邻苯二甲酸二甲酯质量的0.8-4倍,冷却结晶,过滤得3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
上述的合成方法,所述的催化剂是三氯化铁/碳,3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与三氯化铁/碳的质量比为1∶0.3-1∶1.0。
上述的合成方法,不加催化剂,得到3-硝基邻苯二甲酰肼,加催化剂得到3-氨基邻苯二甲酰肼。
一种根据上述合成方法得到的3-硝基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法,它是将3-硝基邻苯二甲酰肼粗品加水溶解,然后过滤,滤液加盐酸酸化,再过滤,滤饼经水洗后干燥,即得到经纯化的3-硝基邻苯二甲酰肼。
一种根据上述合成方法得到的3-氨基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法,它是将3-氨基邻苯二甲酰肼粗品加盐酸加热溶解,趁热过滤,滤液加浓氨水中和至pH2-2.5,冷却结晶,过滤、滤饼经干燥,得到经纯化的3-氨基邻苯二甲酰肼。
采用本发明的方法,可从3-硝基邻苯二甲酸二甲酯为起始原料,合成3-硝基邻苯二甲酰肼和3-氨基邻苯二甲酰肼。工艺比较先进合理,操作简便又适宜工业化生产。产品的收率和纯度分别为:3-硝基邻苯二甲酰肼收率69%,纯度≥98%;3-氨基邻苯二甲酰肼收率47%,纯度≥98%。
附图说明
图1为本发明方法制备的3-硝基邻苯二甲酰肼的红外光谱图;
图2为本发明方法制备的3-氨基邻苯二甲酰肼的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里,加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯,乙醇140g,水合肼(50%)83.6g,搅拌加热至回流,维持回流反应3h,搅拌下降温,冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤,溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2,过滤,水洗、干燥得60g,外观为淡黄色结晶粉末,产率69%,纯度98.2%,熔点>300℃,其红外光谱图见图1。
实施例2.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里,加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯,甲醇200g,水合肼(40%)63g,搅拌加热至回流,维持回流反应2h,搅拌下降温,冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤,溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2,过滤,水洗、干燥得58g,外观为淡黄色结晶粉末,产率67%,纯度98.2%,熔点>300℃,其红外光谱图见图1。
实施例3.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里,加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯,乙醇80g,水合肼(60%)171g,搅拌加热至回流,维持回流反应4h,搅拌下降温,冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤,溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2,过滤,水洗、干燥得3-硝基邻苯二甲酰肼62g,外观为淡黄色结晶粉末,产率72%,纯度98.2%,熔点>300℃,其红外光谱图见图1。
实施例4.3-氨基邻苯二甲酰肼的制备
向干燥的1000ml四口烧瓶里,加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯和400g的乙醇,开启搅拌,再加入三氯化铁/碳(市售工业品六水三氯化铁加市售脱色活性炭以质量比4∶1昆合)30g,装上回流冷凝管,加热至回流并回流10分钟,然后在接近回流状态下,慢慢滴加50%水合肼180g进行反应,此时反应激烈,滴加速度不宜太快,约半小时加完,继续维持回流反应6h,反应结束冷却至常温,减压过滤,滤饼用冷水淋洗二次。
将上述滤饼(约218g)加入1∶1盐酸1200g加热至75-85℃使其溶解,趁热过滤,滤液在搅拌下加入浓氨水中和至PH=2,冷却至常温,过滤,水洗干燥得3-氨基邻苯二甲酰肼34.8g,外观为淡黄色结晶粉末,产率47%,纯度98.4%,熔点>300℃,其红外光谱图见图2。
实施例5.3-氨基邻苯二甲酰肼的制备
向干燥的1000ml四口烧瓶里,加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯和300g的乙醇,开启搅拌,再加入三氯化铁/碳(市售工业品六水三氯化铁加市售脱色活性炭以质量比2∶1混合)100g,装上回流冷凝管,加热至回流并回流10分钟,然后在接近回流状态下,慢慢滴加50%水合肼180g进行反应,此时反应激烈,滴加速度不宜太快,约半小时加完,继续维持回流反应6h,反应结束冷却至常温,减压过滤,滤饼用冷水淋洗二次。
将上述滤饼(约218g)加入1∶1盐酸1200g加热至75-85℃使其溶解,趁热过滤,滤液在搅拌下加入浓氨水中和至PH=2,冷却至常温,过滤,水洗干燥得3-氨基邻苯二甲酰肼34.8g,外观为淡黄色结晶粉末,产率47%,纯度98.4%,熔点>300℃,其红外光谱图见图2。
Claims (5)
1、一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法,其特征是:将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼,不加或加催化剂,在乙醇或甲醇中,在80-85℃反应2-6小时,其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05,冷却结晶,过滤得3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
2、根据权利要求1所述的合成方法,其特征是:所述的催化剂是三氯化铁/碳。
3、根据权利要求1所述的合成方法,其特征是:不加催化剂,得到3-硝基邻苯二甲酰肼,加催化剂得到3-氨基邻苯二甲酰肼。
4、一种根据权利要求1所述合成方法得到的3-硝基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法,其特征是:将3-硝基邻苯二甲酰肼粗品加水溶解,然后过滤,滤液加盐酸酸化,再过滤,滤饼经水洗后干燥,即得到经纯化的3-硝基邻苯二甲酰肼。
5、一种根据权利要求1所述合成方法得到的3-氨基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法,其特征是:将3-氨基邻苯二甲酰肼粗品加盐酸加热溶解,趁热过滤,滤液加浓氨水中和至PH2-2.5,冷却结晶,过滤、滤饼经干燥得到经纯化的3-氨基邻苯二甲酰肼。
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