CN100390152C - 一种合成3-硝基或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法，它是将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼，不加或加催化剂，在乙醇或甲醇中，在80-85℃反应2-6小时，其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05，乙醇或甲醇的用量为3-硝基邻苯二甲酸二甲酯质量的0.8-4倍，冷却结晶，过滤得3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
Description
技术领域
本发明涉及一种由3-硝基邻苯二甲酸二甲酯为起始原料，直接合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法。
背景技术
目前公开制备3-硝基邻苯二甲酰肼的方法，是由3-硝基邻苯二甲酸与硫酸肼高温反应而得(参见：霍宁EC主编，南京大学有机化学教研组译，《有机合成》第3集，北京：科学出版社1981，404)。此法反应温度高，污染严重，操作烦琐，不宜工业化生产。其次制备3-氨基邻苯二甲酰肼的方法，是由3-硝基邻苯二甲酰肼与连二亚硫酸钠反应而成(参见：霍宁EC主编，南京大学有机化学教研组译，《有机合成》第3集，北京：科学出版社1981，42)。此法产生废水多，而且产品质量不稳定。
发明内容
本发明提供一种合成3-硝基和3-氨基邻苯二甲酰肼的方法，其合成路线如下所示：
本发明的技术方案如下：
一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法，它是将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼，不加或加催化剂，在乙醇或甲醇中，在80-85℃反应2-6小时，其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05，乙醇或甲醇的用量为3-硝基邻苯二甲酸二甲酯质量的0.8-4倍，冷却结晶，过滤得3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
上述的合成方法，所述的催化剂是三氯化铁/碳，3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与三氯化铁/碳的质量比为1∶0.3-1∶1.0。
上述的合成方法，不加催化剂，得到3-硝基邻苯二甲酰肼，加催化剂得到3-氨基邻苯二甲酰肼。
一种根据上述合成方法得到的3-硝基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法，它是将3-硝基邻苯二甲酰肼粗品加水溶解，然后过滤，滤液加盐酸酸化，再过滤，滤饼经水洗后干燥，即得到经纯化的3-硝基邻苯二甲酰肼。
一种根据上述合成方法得到的3-氨基邻苯二甲酰肼粗品的提纯方法，它是将3-氨基邻苯二甲酰肼粗品加盐酸加热溶解，趁热过滤，滤液加浓氨水中和至pH2-2.5，冷却结晶，过滤、滤饼经干燥，得到经纯化的3-氨基邻苯二甲酰肼。
采用本发明的方法，可从3-硝基邻苯二甲酸二甲酯为起始原料，合成3-硝基邻苯二甲酰肼和3-氨基邻苯二甲酰肼。工艺比较先进合理，操作简便又适宜工业化生产。产品的收率和纯度分别为：3-硝基邻苯二甲酰肼收率69％，纯度≥98％；3-氨基邻苯二甲酰肼收率47％，纯度≥98％。
附图说明
图1为本发明方法制备的3-硝基邻苯二甲酰肼的红外光谱图；
图2为本发明方法制备的3-氨基邻苯二甲酰肼的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里，加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯，乙醇140g，水合肼(50％)83.6g，搅拌加热至回流，维持回流反应3h，搅拌下降温，冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤，溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2，过滤，水洗、干燥得60g，外观为淡黄色结晶粉末，产率69％，纯度98.2％，熔点＞300℃，其红外光谱图见图1。
实施例2.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里，加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯，甲醇200g，水合肼(40％)63g，搅拌加热至回流，维持回流反应2h，搅拌下降温，冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤，溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2，过滤，水洗、干燥得58g，外观为淡黄色结晶粉末，产率67％，纯度98.2％，熔点＞300℃，其红外光谱图见图1。
实施例3.3-硝基邻苯二甲酰肼的合成
向干燥的1000ml三口烧瓶里，加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯，乙醇80g，水合肼(60％)171g，搅拌加热至回流，维持回流反应4h，搅拌下降温，冷却到室温后抽滤。结晶再加水溶解、过滤，溶液再加浓盐酸酸化至PH1.5-2，过滤，水洗、干燥得3-硝基邻苯二甲酰肼62g，外观为淡黄色结晶粉末，产率72％，纯度98.2％，熔点＞300℃，其红外光谱图见图1。
实施例4.3-氨基邻苯二甲酰肼的制备
向干燥的1000ml四口烧瓶里，加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯和400g的乙醇，开启搅拌，再加入三氯化铁/碳(市售工业品六水三氯化铁加市售脱色活性炭以质量比4∶1混合)30g，装上回流冷凝管，加热至回流并回流10分钟，然后在接近回流状态下，慢慢滴加50％水合肼180g进行反应，此时反应激烈，滴加速度不宜太快，约半小时加完，继续维持回流反应6h，反应结束冷却至常温，减压过滤，滤饼用冷水淋洗二次。
将上述滤饼(约218g)加入1∶1盐酸1200g加热至75-85℃使其溶解，趁热过滤，滤液在搅拌下加入浓氨水中和至PH＝2，冷却至常温，过滤，水洗干燥得3-氨基邻苯二甲酰肼34.8g，外观为淡黄色结晶粉末，产率47％，纯度98.4％，熔点＞300℃，其红外光谱图见图2。
实施例5.3-氨基邻苯二甲酰肼的制备
向干燥的1000ml四口烧瓶里，加入100g 3-硝基邻苯二甲酸二甲酯和300g的乙醇，开启搅拌，再加入三氯化铁/碳(市售工业品六水三氯化铁加市售脱色活性炭以质量比2∶1混合)100g，装上回流冷凝管，加热至回流并回流10分钟，然后在接近回流状态下，慢慢滴加50％水合肼180g进行反应，此时反应激烈，滴加速度不宜太快，约半小时加完，继续维持回流反应6h，反应结束冷却至常温，减压过滤，滤饼用冷水淋洗二次。
将上述滤饼(约218g)加入1∶1盐酸1200g加热至75-85℃使其溶解，趁热过滤，滤液在搅拌下加入浓氨水中和至PH＝2，冷却至常温，过滤，水洗干燥得3-氨基邻苯二甲酰肼34.8g，外观为淡黄色结晶粉末，产率47％，纯度98.4％，熔点＞300℃，其红外光谱图见图2。
Claims (2)
1.一种合成3-硝基邻苯二甲酰肼或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法，其特征是：将3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼，不加或加催化剂，在乙醇或甲醇中，在80-85℃反应2-6小时，其中3-硝基邻苯二甲酸二甲酯与水合肼的物质的量之比为1∶0.25-1∶1.05，冷却结晶，过滤，不加催化剂的，得到3-硝基邻苯二甲酰肼粗品，加催化剂的，得到3-氨基邻苯二甲酰肼粗品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的催化剂是三氯化铁和碳的混合物。
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| 3-氨基邻苯二甲酰肼的简便合成. 朱智甲，杨秋青.化学试剂，第5期. 2003 |
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