CN116947671A - 一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 - Google Patents
一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116947671A CN116947671A CN202310919035.4A CN202310919035A CN116947671A CN 116947671 A CN116947671 A CN 116947671A CN 202310919035 A CN202310919035 A CN 202310919035A CN 116947671 A CN116947671 A CN 116947671A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophthalate
- dimethyl
- reaction
- preparation
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 5-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- DWLNVWOJNQXRLG-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-methylbenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(C)=CC(C(=O)OC)=C1 DWLNVWOJNQXRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 dimethyl azide methyl isophthalate Chemical compound 0.000 claims description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- RIVIDPPYRINTTH-UHFFFAOYSA-N n-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)C RIVIDPPYRINTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ODNCGERJCUMZQC-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-(azidomethyl)benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)c1cc(CN=[N+]=[N-])cc(c1)C(=O)OC ODNCGERJCUMZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVXVCUVXGMLDJC-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-(bromomethyl)benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(CBr)=CC(C(=O)OC)=C1 SVXVCUVXGMLDJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013212 metal-organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C247/00—Compounds containing azido groups
- C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C247/12—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法。所述方法是1、以5‑甲基间苯二甲酸为原料合成5‑甲基间苯二甲酸二甲酯；2、以5‑甲基间苯二甲酸二甲酯为原料合成5‑溴甲基间苯二甲酸二甲酯；3、以5‑溴甲基间苯二甲酸二甲酯为原料合成5‑叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯；4、以5‑叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯为原料合成5‑氨甲基间苯二甲酸二甲酯；5、以5‑氨甲基间苯二甲酸二甲酯为原料合成5,5',5”‑氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯；6、以5,5',5”‑氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯为原料合成目标配体。本发明所述配体融合了苯环的刚性、氨基和亚甲基的柔性以及羧酸基团的多配位能力，为配合物多样化拓扑结构的构筑提供了更多可能。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法。
背景技术
近年来，金属有机框架(MOFs,metal-organic frameworks)材料因其结构的多样性以及在气体吸附、染料降解、荧光传感、药物输送以及非均相催化等领域的潜在应用价值引起了人们越来越多的兴趣。MOFs材料通常是由次级构筑单元通过有机配体桥联组成，其中有机配体的选择在很大程度上决定和影响MOFs材料的结构与性能。
羧酸基团与金属离子之间的结合能力较强、配位模式灵活，因此羧酸类分子通常是构筑金属有机框架材料的首选配体。有机羧酸配体可分为刚性配体、柔性配体以及半刚性配体。其中，刚性羧酸配体有利于构建共轭体系、形成较稳定的框架结构，但是配体的刚性同时带来配位自由度的降低，不利于丰富金属有机框架结构的多样性。与刚性配体相反，柔性羧酸配体比较灵活，具有较高的空间自由度，与金属组装时可以表现出更多的空间构象和配位形式，使得配合物拓扑结构多样化。然而基于柔性羧酸配体的金属有机材料难以维持框架结构的稳定性，限制其在很多领域的应用。刚性配体和柔性配体具有不同的优点，因此设计合成兼具刚性与柔性的配体具有重要意义。
融合了刚性苯环和柔性基团(比如杂原子氧、氮以及亚甲基等)的半刚性羧酸配体，可以集二者优点于一身，既能赋予金属有机框架材料较高的稳定性又可以满足其拓扑结构的多样性，是近年来晶体工程研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法。
本发明的实现过程如下：
一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体，化学结构式如下所示：
上述半刚性含氮的六元芳香羧酸配体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5-甲基间苯二甲酸、浓硫酸和甲醇混合后进行反应，得到5-甲基间苯二甲酸二甲酯；
S2、氮气保护下，将5-甲基间苯二甲酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和干燥氯仿混合后进行反应，得到5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯；
S3、将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯、叠氮化钠和丙酮、水混合后进行反应，得到5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯；
S4、将5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯、硼氢化钠、氯化钴和甲醇混合后进行反应，得到5-氨甲基间苯二甲酸二甲酯；
S5、氮气保护下，将5-氨甲基间苯二甲酸二甲酯、5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯、异丙基乙基胺和干燥乙腈混合后进行反应，得到5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯；
S6、5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯、氢氧化锂和四氢呋喃、水混合后进行反应即得半刚性含氮的六元芳香羧酸配体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸。
进一步，步骤S1的具体操作过程是将5-甲基间苯二甲酸溶于甲醇中，向体系中缓慢滴加浓硫酸，加热回流12h，反应结束后，反应液冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液调pH至7-8，析出固体，经抽滤、洗涤、真空干燥，得固体5-甲基间苯二甲酸二甲酯。
进一步，步骤S2的具体操作过程是将5-甲基间苯二甲酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁氰溶于干燥氯仿中，氮气保护回流24h，反应液趁热过滤，滤液浓缩后用冷乙醇洗涤，得固体5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯。
进一步，步骤S3的具体操作过程是将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯溶于丙酮/水的混合溶剂中，向体系中加入NaN3，加热回流2h，反应液浓缩后溶于120mL乙酸乙酯中，用水洗和饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩，得固体5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯。
进一步，步骤S4的具体操作过程是将叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯、氯化钴溶于甲醇中，向体系中分批加入NaBH4，室温搅拌10min，向体系中加入乙酸乙酯，有机层水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩，得固体氨甲基间苯二甲酸二甲酯。
进一步，步骤S5的具体操作过程是氮气保护下，将氨甲基间苯二甲酸二甲酯，溴甲基间苯二甲酸二甲酯，二异丙基乙基胺溶于干燥乙腈中，反应体系在搅拌条件下进行加热反应，有固体产生，冷却至室温抽滤，滤饼用冷乙腈洗涤，得固体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯。
进一步，步骤S5中，加热反应的温度为30℃，反应时间为30h。
进一步，步骤S6的具体操作过程是将5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯悬浮于四氢呋喃/水的混合溶剂中，向体系中分批加入氢氧化锂，进行加热反应，反应结束后，反应体系浓缩蒸出四氢呋喃后补加水，随后冷水冷却体系，用浓盐酸调pH至2-3，析出固体，减压抽滤、干燥得粉末5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸。
进一步，步骤S6中，加热反应的温度为60℃，反应时间为18h。
本发明的积极效果：
(1)本发明方法不需柱层析分离操作，适合宏量制备。
(2)本发明方法得到的配体融合了苯环的刚性、氨基和亚甲基的柔性以及羧酸基团的多配位能力，为MOFs材料多样化拓扑结构的构筑提供了更多可能。
附图说明
图1为配体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸的制备示意图；
图2为氨甲基间苯二甲酸二甲酯的1H-NMR谱图；
图3为氨甲基间苯二甲酸二甲酯的13C-NMR谱图；
图4为5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯的1H-NMR谱图；
图5为5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯的13C-NMR谱图；
图6为5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸的1H-NMR谱图；
图7为5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体，化学结构式如下所示：
上述半刚性含氮的六元芳香羧酸配体的制备方法，见图1，包括如下步骤：
S1、将5-甲基间苯二甲酸(10.00g,55mmol)溶于120mL甲醇中，向体系中缓慢滴加浓硫酸(5mL)，加热回流12h。反应液冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液调pH＝7-8左右，析出大量固体。抽滤，滤饼水洗、真空干燥，得白色固体5-甲基间苯二甲酸二甲酯(10.81g，产率95％)。
S2、将5-甲基间苯二甲酸二甲酯(7.10g,34mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(7.30g,41mmol)，偶氮二异丁氰(0.56g,3.4mmol)溶于145mL干燥氯仿中，氮气保护回流24h。反应液趁热过滤，滤液浓缩得淡黄色固体，随后用冷乙醇洗涤(20mL×3)得白色固体5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯(7.62g，产率78％)。
S3、将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯(6.00g,21mmol)溶于120mL丙酮/水(90mL/30mL)的混合溶剂中，向体系中加入NaN3(2.10g,31mmol)，加热回流2h。反应液浓缩，残渣溶于120mL乙酸乙酯中，用水洗、饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩，得白色固体5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯(5.02g，产率96％)。
S4、将叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯(2.00g,8mmol)、氯化钴(104mg,0.8mmol)溶于48mL甲醇中，向体系中分批加入NaBH4(668mg,17.6mmol)，室温搅拌10min。向体系中加入120mL乙酸乙酯，有机层水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩，得淡黄色固体氨甲基间苯二甲酸二甲酯(1.45g，产率81％)。
S5、氮气保护下，将氨甲基间苯二甲酸二甲酯(1.80g,8mmol)，溴甲基间苯二甲酸二甲酯(5.25g,17.6mmol)，二异丙基乙基胺(3.9mL,24mmol)溶于100mL干燥乙腈中。反应体系在30℃下搅拌30h，有大量白色固体产生。冷却至室温抽滤，滤饼用冷乙腈洗涤(10mL×2次)，得白色固体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯(3.41g,67％)。
S6、将5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯(1.27g,2mmol)悬浮于36mL四氢呋喃/水(30mL/6mL)的混合溶剂中，向体系中分批加入氢氧化锂(720mg,30mmol)，60℃反应18h。反应体系浓缩蒸出四氢呋喃后补加6mL水，随后冷水冷却体系，用浓盐酸调pH至2-3，析出大量白色固体，减压抽滤、干燥得白色粉末5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸(1.08g，99％)。
经计算，步骤S1的产率为95％，步骤S2的产率为78％，步骤S3的产率为96％，步骤S4的产率为81％，步骤S5的产率为67％，步骤S6的产率为99％。
由上述实施例可以得知，本发明方法的各个步骤均不需要柱层析分离操作。
通过对两个关键中间体氨甲基间苯二甲酸二甲酯、5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯以及目标产物5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸的核磁共振谱图可以证明，本发明所述技术方案可以制备出目标半刚性含氮六元羧酸配体。具体分析如下：
图2：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.33(s,1H),8.19(d,J＝1.3Hz,2H),3.89(s,6H),3.84(s,2H),1.97(s,2H).
图3：13C NMR(151MHz,DMSO)δ165.58,146.14,132.13,129.92,127.54,52.38,44.79.
图4：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.55(t,J＝1.5Hz,3H),8.22(d,J＝1.4Hz,6H),3.96(s,18H),3.70(s,6H).
图5：13C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.23,139.61,134.25,131.02,129.91,57.74,52.53.
图6：1H NMR(600MHz,DMSO)δ13.18(s,6H),8.31(s,3H),8.08(s,6H),3.75(s,6H).
图7：13C NMR(151MHz,DMSO)δ166.53,139.82,133.51,131.35,128.84,57.15.
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体，其特征在于，化学结构式如下所示：
2.权利要求1所述半刚性含氮的六元芳香羧酸配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将5-甲基间苯二甲酸、浓硫酸和甲醇混合后进行反应，得到5-甲基间苯二甲酸二甲酯；
S2、氮气保护下，将5-甲基间苯二甲酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和干燥氯仿混合后进行反应，得到5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯；
S3、将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯、叠氮化钠和丙酮、水混合后进行反应，得到5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯；
S4、将5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯、硼氢化钠、氯化钴和甲醇混合后进行反应，得到5-氨甲基间苯二甲酸二甲酯；
S5、氮气保护下，将5-氨甲基间苯二甲酸二甲酯、5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯、异丙基乙基胺和干燥乙腈混合后进行反应，得到5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯；
S6、5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯、氢氧化锂和四氢呋喃、水混合后进行反应即得半刚性含氮的六元芳香羧酸配体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S1的具体操作过程是将5-甲基间苯二甲酸溶于甲醇中，向体系中缓慢滴加浓硫酸，加热回流12h，反应结束后，反应液冷却到室温，用饱和碳酸氢钠水溶液调pH至7-8，析出固体，经抽滤、洗涤、真空干燥，得固体5-甲基间苯二甲酸二甲酯。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S2的具体操作过程是将5-甲基间苯二甲酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁氰溶于干燥氯仿中，氮气保护回流24h，反应液趁热过滤，滤液浓缩后用冷乙醇洗涤，得固体5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S3的具体操作过程是将5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯溶于丙酮/水的混合溶剂中，向体系中加入NaN3，加热回流2h，反应液浓缩后溶于120mL乙酸乙酯中，用水洗和饱和食盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩，得固体5-叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S4的具体操作过程是将叠氮甲基间苯二甲酸二甲酯、氯化钴溶于甲醇中，向体系中分批加入NaBH4，室温搅拌10min，向体系中加入乙酸乙酯，有机层水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩，得固体氨甲基间苯二甲酸二甲酯。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S5的具体操作过程是氮气保护下，将氨甲基间苯二甲酸二甲酯，溴甲基间苯二甲酸二甲酯，二异丙基乙基胺溶于干燥乙腈中，反应体系在搅拌条件下进行加热反应，有固体产生，冷却至室温抽滤，滤饼用冷乙腈洗涤，得固体5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤S5中，加热反应的温度为30℃，反应时间为30h。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S6的具体操作过程是将5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸二甲酯悬浮于四氢呋喃/水的混合溶剂中，向体系中分批加入氢氧化锂，进行加热反应，反应结束后，反应体系浓缩蒸出四氢呋喃后补加水，随后冷水冷却体系，用浓盐酸调pH至2-3，析出固体，减压抽滤、干燥得粉末5,5',5”-氨三亚甲基间苯二甲酸。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于：步骤S6中，加热反应的温度为60℃，反应时间为18h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310919035.4A CN116947671A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310919035.4A CN116947671A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116947671A true CN116947671A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88445849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310919035.4A Pending CN116947671A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116947671A (zh) |
-
2023
- 2023-07-26 CN CN202310919035.4A patent/CN116947671A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112679420B (zh) | 一种2,5-二溴吡啶的制备方法 | |
| CN110669045A (zh) | 一种1-甲基-[1,5-a]-吡啶并咪唑-3-腈及其化学合成方法 | |
| CN112225751B (zh) | 多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用 | |
| CN116947671A (zh) | 一种半刚性含氮的六元芳香羧酸配体及其制备方法 | |
| CN111848546B (zh) | 一种2-(氨基甲基)噻唑-5-腈及其合成方法 | |
| CN115557904A (zh) | 一种适合规模生产5,7-双（三氟甲基）喹唑啉-2,4-二酮的合成方法 | |
| CN105732521B (zh) | 一种二氢喹唑啉酮衍生物的制备方法 | |
| CN117069711A (zh) | 一种苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法 | |
| CN108912133B (zh) | 一类具有螺环结构的六氢嘧啶酮类化合物、其制法及应用 | |
| CN107903272B (zh) | 吡啶醇类配体的制备方法、吡啶醇类配体、金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN108558974B (zh) | 一种糖衍生吡啶三氮唑镍催化剂的制备及应用 | |
| CN100390152C (zh) | 一种合成3-硝基或3-氨基邻苯二甲酰肼的方法 | |
| CN111747879A (zh) | 一种大工艺合成艾瑞昔布的方法 | |
| CN114539107B (zh) | 一种芳香磺酰基修饰的二氟甲基反应砌块及其合成方法 | |
| CN102020606B (zh) | 硝基吡啶类化合物的合成方法 | |
| CN103319480A (zh) | 一种制备2,3,4,9-四氢-β-咔啉-1-酮的方法 | |
| CN108947909B (zh) | 一种具有咪唑酮骨架的手性氮杂环卡宾前体化合物及其合成方法 | |
| CN108752257B (zh) | 高价碘试剂介导制备吲哚衍生物的应用 | |
| CN114524802B (zh) | 一种喹啉化合物的合成方法 | |
| CN116144034B (zh) | 具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用 | |
| CN101935317A (zh) | 2-甲基-7-(取代嘧啶-4-氨基)-4-(取代哌啶-1-基)异吲哚啉-1-酮及中间体的合成方法 | |
| CN108558862B (zh) | 一种抗白血病癌细胞活性分子的合成方法和中间体 | |
| CN116554092A (zh) | 一种制备新药砌块(6-甲酰基吡啶-3-基)氨基甲酸叔丁酯的方法 | |
| CN115572262A (zh) | 一种异喹啉衍生物及其制备方法 | |
| CN117551029A (zh) | 一种4-溴-3-氰基吡啶的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |