CN1821222A - 烟道气co2制取氨基甲酸酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种效率高，适应性好，经济适用，能达到当前削减温室效应治理要求及能源再利用要求的一种烟道气CO2制取氨基甲酸酯的工艺，其工艺为：把CO2体积百分含量为5％～21％的烟道气，通入到在温度为0℃±1℃冰浴条件下、摩尔浓度为0.75mol/L～1.00mol/L的乙二胺/甲醇混合溶液中进行鼓泡反应，将产物经分离、洗净、提纯后，可得到白色结晶产物N－(2－氨基乙基)氨基甲酸酯。

Description

烟道气CO2制取氨基甲酸酯的工艺
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及温室气体控制领域中的工业尾气CO2的回收利用工艺。
背景技术
目前，国内外大多采用化学吸收法处理工业尾气中的CO2，即利用CO2和碱性吸收液之间的化学反应将CO2从尾气中分离回收的方法。此法一般使用有机胺类化合物作为吸收剂，吸收剂吸收CO2后产生的液体加热到100℃左右，可将高浓度的CO2后分离出来，分离出来的CO2收集后可以应用于工业。目前所用吸收剂是1-乙醇胺(MEA)，它与CO2可发生可逆反应，即：在38℃时吸收CO2，生成水溶性盐，CO2被吸收；升温至111℃时逆向反应发生，解析出CO2，再生出胺吸收液，再生后的胺吸收液可循环使用。
主要反应方程式为：
但是，此方法存在以下问题：
1、在该吸收过程中可能发生副反应，导致吸收液MEA降解，反应方程式为：
Figure A20061003137500034
Figure A20061003137500035
Figure A20061003137500036
2、尽管乙醇胺对CO2的吸收率高，解析CO2较彻底，但是该法对气源的要求严格即要求气体中含尘量≤0.01g/Nm3，含硫量≤10ppm，否则MEA对CO2的吸收效果大大降低；
3、反应过程不稳定，极易造成MEA的损耗，加热解析的能耗也高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服回收利用尾气中CO2技术的不足，提供一种效率高，适应性好，经济适用的工业尾气CO2回收利用的工艺，达到当前削减温室效应治理要求及能源再利用的要求。
本发明涉及的烟道气CO2制取氨基甲酸酯的工艺为：把CO2体积百分含量为5％～21％的烟道气，通入到在冰浴(温度为0℃±1℃)条件下、摩尔浓度为0.75mol/L～1.00mol/L的乙二胺/甲醇混合溶液中进行鼓泡反应，将产物经分离、洗净、提纯后，可得到白色结晶产物N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。
本发明所使用的吸收液为乙二胺/甲醇混合溶液，乙二胺是一种典型的脂肪二胺，兼具伯胺和仲胺的特性，由于其特殊的化学结构，CO2在甲醇溶液中很容易和乙二胺反应，生成一种两性离子，即结晶性的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。CO2和乙二胺之间的反应，用两性离子反应机理可表示为：
控制反应体系的pH在10～11左右，使反应过程中CO2与一端的氨基基团通过共价键链接形成-NHCOO-，同时被作为铵离子的另一端的氨基中和，就可以得到产物N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。
本发明的工艺步骤为：
按摩尔浓度为0.75mol/L～1.00mol/L配置乙二胺/甲醇混合溶液作为吸收液，将配制好的吸收液置于储液罐中，由泵泵入二个带有低温冷凝槽、电动搅拌器的吸收反应器。脱硫、除尘后的烟道气，经过换热器后，由三通阀控制鼓入一个吸收反应器(此时关闭通往另外一个吸收反应器的端口)，在此反应器内进行鼓泡反应，吸收反应后的残余烟道气经由吸收反应器的顶部直接排出，并检测排出的残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量，当吸收反应器内产生大量的白色结晶产物，并且残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量相当时，关闭与此吸收反应器相联的三通阀端口(打开通往另一个吸收反应器的端口，使烟道气鼓入另一个吸收反应器进行鼓泡反应)，将反应完成后的吸收反应器内的产物由泵泵入真空过滤器，进行分离、过滤，分离出来的液体回收利用，同时将储液灌中配置好的吸收液补入该吸收反应器。分离出的白色结晶固体用甲醇溶液洗净、提纯，在真空干燥箱中室温干燥24h，使白色结晶中的甲醇完全挥发，就得到纯度很高的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。两个吸收反应器轮换运行，当一个反应器中的反应停止后，切换三通阀将烟道气通入另一个反应器，循环使用。
本工艺在上述乙二胺/甲醇混合溶液摩尔浓度、反应温度和进气CO2浓度条件下的酯产率，最高可达93.4％。
以乙二胺/甲醇混合溶液(甲醇为溶剂，乙二胺为溶质)吸收CO2制取N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯的工艺，不仅反应条件更温和(1.01×105Pa，0℃±1℃)，操作简单，减少了反应过程中不稳定的消极因素，稳定性强，而且不需要如MEA法一样通过加热解析CO2，能耗大大降低，同时也得到比纯CO2气体工业价值更高的化工产品N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯，经济性好。
本发明利用乙二胺/甲醇吸收烟道气CO2制取N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯的新工艺，对尾气中的CO2具有良好的脱碳效果，同时也可得到用途广泛的化工产品N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。研究证实本发明所用工艺可显著提高尾气CO2的脱碳效率，实际可达96％以上，为缓解当前温室效应及碳资源再利用提供了一项先进适用的技术方案。
本发明具有工艺简单，试剂价廉易得，体系稳定，产物易分离，纯度高、产率高等特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图中：1-换热器；2，5，11-三通阀；3，4-吸收反应器；6-冷凝槽；7，8-阀门；9，13-泵；10-真空分离器；12-储液罐。
具体实施方式
实施例1：
参照附图1，按摩尔浓度为0.8mol/L配置乙二胺/甲醇混合溶液2Nm3作为吸收液，将配制好的吸收液置于储液罐12中，由泵13泵入吸收反应器3。从某化工厂烟道气引出排量约为120Nm3/h的支路，脱硫、除尘后，经过换热器1，由三通阀2控制鼓入一个带有低温冷凝槽6、电动搅拌器的吸收反应器3，在常压，反应温度为-1℃左右的条件下，进行鼓泡反应，吸收反应后的残余烟道气经由吸收反应器3的顶部直接排出，并检测排出的残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量，反应时间5h后，产生了大量的白色结晶产物，检测出吸收反应器出口尾气中的CO2含量与进口处CO2含量相同，关闭与吸收反应器3相联的三通阀2端口，将吸收反应器3中产物由泵9泵入真空过滤器10，进行分离、过滤。分离出来的液体回收利用，分离出的白色结晶固体用甲醇溶液洗净、提纯，在真空干燥箱中室温干燥24h，使白色结晶中的甲醇完全挥发，得到了155kg的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。监测分析报告显示：该厂脱碳处理前CO2的体积百分含量为5％～15％，经过脱碳处理后，CO2体积百分含量降低为0.2％～0.5％，脱碳率达到96％以上，CO2基本上达到零排放；而且经过过滤、干燥吸收后的白色结晶，得到了极具工业价值的化工产品N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯，酯产率高达91.7％。
实施例2：
参照附图1，按摩尔浓度为0.95mol/L配置乙二胺/甲醇混合溶液8Nm3作为吸收液，将配制好的吸收液置于储液罐12中，由泵13各泵4Nm3吸收液入带有低温冷凝槽6、电动搅拌器的吸收反应器3和吸收反应器4。从某厂烟道气引出排量约为200Nm3/h的支路，进行脱硫、除尘，然后经过换热器1，由三通阀2控制鼓入吸收反应器3，在常压，反应温度为0℃左右的条件下，进行鼓泡反应，吸收反应后的残余烟道气经由吸收反应器的顶部直接排出，并检测排出的残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量，反应时间7h后，产生了大量的白色结晶产物，检测出吸收反应器出口尾气中的CO2含量与进口处CO2含量相同，关闭与吸收反应器3相联的三通阀2端口，打开与吸收反应器4相联的三通阀2的端口，使烟道气鼓入吸收反应器4，并在常压，反应温度为-1℃左右的条件下，进行鼓泡反应。将吸收反应器3中产物由泵9泵入真空过滤器10，进行分离、过滤。分离出来的液体回收利用，分离出的白色结晶固体用甲醇溶液洗净、提纯，在真空干燥箱中室温干燥24h，使白色结晶中的甲醇完全挥发，得到了300kg的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。同时吸收反应器4在进行了7h鼓泡反应后，产生了大量的白色结晶产物，检测出吸收反应器出口尾气中的CO2含量与进口处CO2含量相同，关闭与吸收反应器4相联的三通阀2端口，将吸收反应器4中产物由泵9泵入真空过滤器10，进行分离、过滤。用甲醇溶液对分离出的白色结晶固体洗净、提纯，在真空干燥箱中室温干燥24h，使白色结晶中的甲醇完全挥发，得到了295kg的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。监测分析报告显示：该厂脱碳处理前CO2的体积百分含量为6％～19％，经过脱碳处理后，CO2体积百分含量降低为0.2％～0.6％，脱碳率达到96％以上，CO2基本上达到零排放；而且经过过滤、干燥吸收后的白色结晶，得到了极具工业价值的化工产品N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯，酯产率高达90.1％。吸收反应器3，4轮换运行，当一个反应器中的反应停止后，切换三通阀将烟道气通人另一个反应器，循环使用。

Claims (2)

1、一种烟道气CO2制取氨基甲酸酯的工艺，其特征在于其工艺为：把CO2体积百分含量为5％～21％的烟道气，通入到在温度为0℃±1℃冰浴条件下、摩尔浓度为0.75mol/L～1.00mol/L的乙二胺/甲醇混合溶液中进行鼓泡反应，将产物经分离、洗净、提纯后，可得到白色结晶产物N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的烟道气CO2制取氨基甲酸酯的工艺，其特征在于其工艺步骤为：按摩尔浓度为0.75mol/L～1.00mol/L配置乙二胺/甲醇混合溶液作为吸收液，将配制好的吸收液置于储液罐中，由泵泵入二个带有低温冷凝槽、电动搅拌器的吸收反应器；脱硫、除尘后的烟道气，经过换热器后，由三通阀控制鼓入一个吸收反应器，此时关闭通往另外一个吸收反应器的端口，在此反应器内进行鼓泡反应，吸收反应后的残余烟道气经由吸收反应器的顶部直接排出，并检测排出的残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量，当吸收器内产生大量的白色结晶产物，并且残余烟道气中CO2含量与烟道气中CO2含量相当时，关闭与此吸收反应器相联的三通阀端口，打开通往另一个吸收反应器的端口，使烟道气鼓入另一个吸收反应器进行鼓泡反应，将产物由泵泵入真空过滤器，进行分离、过滤，分离出来的液体回收利用，同时用配置好的吸收液补充空的吸收反应器；分离出的白色结晶固体用甲醇溶液洗净、提纯，在真空干燥箱中室温干燥24h，使白色结晶中的甲醇完全挥发，就得到纯度很高的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯；两个吸收反应器轮换运行，当一个反应器中的反应停止后，切换三通阀将烟道气通入另一个反应器，循环使用。
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