CN1820843A - 混合钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

混合钌基氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

混合钌基氨合成催化剂及其制备方法，涉及一种混合钌基氨合成催化剂，提供一种新型混合钌基氨合成催化剂及其制备方法。以钌为活性组分，以氧化镁和多壁碳纳米管为载体，以碱金属硝酸盐MNO3为助剂。制备时将RuCl3·H2O的丙酮溶液浸渍在CNTs和MgO载体上，蒸干后得RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固体粉末，在氢气气氛或氮氢混合气下还原，将MNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂浸渍；烘干后得KNO3－Ru/CNTs和KNO3－Ru/MgO；混合后入丙酮溶液，蒸干后得混合物粉末；再放入反应管中，在氮气或氮氢混合气的保护气氛下煅烧。

Description

混合钌基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合钌基氨合成催化剂，尤其是涉及一种以钌为活性中心，以氧化镁和碳纳米管为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法，适用于氢气和氮气合成氨的反应。
背景技术
目前，能源枯竭问题已经成为全球所共同关注并亟待解决的问题，在未找到替代性能源之前，降低能源消耗已经成为减缓能源枯竭，保证经济持续发展的一个重要手段。合成氨工业能耗高，每年约消耗全世界1％的能源，迄今为止，合成氨工业已有将近两百年的历史，但现阶段国内外使用的工业氨合成催化剂主要采用多促进的铁系催化剂，通常，仍然是由精选磁铁矿和一系列不同含量的助剂(如Al2O3，K2O，CaO，MgO，BaO等)原料混合，经熔融、冷却而制成。这种传统的铁系催化剂成本较低，但是由于合成氨工艺需要在高温和高压条件下反应，能源消耗太高。能源危机将致使合成氨的成本大幅度提高，欲降低成本，必须降低能源消耗，合成氨催化剂是降低能耗最直接的因素之一。开发一种在较低温度和压力下具有较高活性的催化剂有利于减少能源消耗，降低成本，增强企业的竞争力。
钌基负载型氨合成催化剂具有在低温低压下活性高的特点，被誉为新一代氨合成催化剂，在国际上被广泛地研究。1979年英国BP公司与美国Kellogg公司联合研制开发钌系氨合成催化剂，Kellogg公司依据其雄厚的工程技术力量，加速了钌系氨合成催化剂的工业化。1992年11月BP公司和Kellogg公司联合开发成功以碳为载体的钌系氨合成催化剂，应用于KAAP流程，在加拿大Ocelot氨厂首次工业化。该流程合成效率高，催化剂用量少，反应条件温和，吨氨能源消耗降低1.06×106kJ，而且催化剂中贵金属钌和促进剂可再生利用，且有非常高的回收率，这是合成氨工业重大的技术革命。
由于在反应条件下普通活性碳会发生甲烷化，导致活性组分流失，英国石油BP公司于1974年开发了含石墨的碳，其稳定性和活性均好于普通活性碳。但含石墨的碳机械强度差，且需采用二次高温处理和一次氧化处理的制备方法，能耗与生产成本较高，生产操作与控制比较复杂。据报道，以多壁碳纳米管为载体，碱金属Cs为促进剂的钌基催化剂，在较低温低压下具有比以活性炭为载体的催化剂更优越的催化性能，但与碳载的催化剂相同，该类型的催化剂在反应条件下会发生甲烷化导致活性组分流失。近年来氨合成催化剂的科研工作者倾向于选用难还原的金属氧化物作为钌基催化剂的载体，但该类型的催化剂仍然存在着活性比以碳为载体的钌基催化剂低的缺点。因此制备新的催化剂，使其具有低温低压下高活性和优越稳定性的催化剂，对于整个合成氨工业的发展和节省能源有着至关重要的意义。
国内科研工作者也致力于高活性的负载型钌基氨合成催化剂的研究。例如厦门大学陈鸿博等(Hong-Bo Chen et al，Applied Surface Science，2001，180：328-335)所发表的以多壁碳纳米管为载体、碱金属为助剂的钌基氨合成催化剂。钌负载量为2％～5％wt，助剂与钌的摩尔比为0～2，该类型的催化剂有着比活性碳载的钌催化剂更高的活性。公开号为CN 1270081A的中国专利公开了一种以钌为活性中心，以活性碳为载体，以碱土金属、稀土等为助剂的氨合成催化剂，钌负载量为0.1％～16％wt，钌与助剂的摩尔比为0.01～10。它采用浸渍法制备。中国专利CN1481933A公开了一种“氨合成生产用的一种新型催化剂”，它以钌为活性成分，碱金属或者碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁等为载体。Ru的负载量Ru/MgO为3％～8％，Ru与MFx的摩尔比为0.5～8，所用的溶剂为水或可溶解RuCl3·nH2O或者羰基钌的有机溶剂。分别采用浸渍法或机械混合煅烧与浸渍法制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型混合钌基氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂在以氢气与氮气为原料合成氨的生产过程中有着较高的氮氢成氨的活性和较好的稳定性。
本发明所述的混合钌基氨合成催化剂为氧化镁负载钌催化剂和碳纳米管负载钌催化剂的混合体系，以钌(Ru)为活性组分，以氧化镁(MgO)和多壁碳纳米管(CNTs)为载体，以碱金属硝酸盐MNO3为助剂，Ru的负载量在Ru/MgO和Ru/CNTs中相同，按质量百分比其含量均为2％～8％，在MNO3-Ru/MgO与MNO3-Ru/CNTs催化剂中按质量比M与Ru的含量均为1∶(0.5～2.5)，其中M为碱金属，最好为K、Cs等。
Ru的负载量对于Ru/MgO和Ru/CNTs最好按质量百分比均为3％～5％。在MNO3-Ru/MgO中MNO3与Ru的质量比最好为1∶(0.5～0.83)，而在MNO3-Ru/CNTs中MNO3与Ru的质量比最好为1∶(0.83～2.5)，Ru可选自RuCl3·nH2O。
本发明所述的混合钌基氨合成催化剂制备方法的步骤为：
1)将RuCl3·H2O的丙酮溶液分别浸渍在CNTs和MgO载体上，蒸干后分别得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固体粉末，烘干，按质量比CNTs∶RuCl3·H2O＝1∶(0.05～0.2)，MgO∶RuCl3·H2O＝1∶(0.05～0.2)；
2)将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末分别在氢气气氛或氮氢混合气下还原，还原温度为325～500℃，还原时间为12～24h；
3)按质量比M∶Ru＝2∶(1～5)将MNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌，浸渍12～24h；
4)蒸干后烘干，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO；
5)把所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO按质量比1∶(0.2～5)的比例混合，加入丙酮溶液搅拌，蒸干后得混合物粉末；
6)将所得到的混合物粉末放入反应管中，在氮气或氮氢混合气的保护气氛下425～500℃煅烧，按体积比最好为N2∶H2＝3∶1。
在步骤1)中，RuCl3·H2O的丙酮溶液分别浸渍在CNTs和MgO载体上后，搅拌6～12h后旋转蒸干，分别得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固体粉末，烘干过夜。
在步骤2)中，按体积比最好为N2∶H2＝3∶1。
在步骤4)中，用旋转蒸发仪旋转蒸干后，烘干过夜，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。
在步骤5)中，所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO以质量比5/1～1/5的比例混合后，加入丙酮溶液搅拌，真空旋蒸后干燥，得混合物粉末。
使用前经压片、破碎、过筛(35～60目)。
本发明的混合钌基氨合成催化剂用于氮气与氢气混合气催化合成氨。
本发明所述的混合钌基氨合成催化剂的突出优点是利用氧化镁载体强的碱性和多壁碳纳米管的传递电子能力，结合两种载体的优点，使所制备的混合催化剂具有较强的电子给予能力和电子传递能力。采用共混的方法制备混合钌基氨合成催化剂既保留了氧化镁负载的钌催化剂和多壁碳纳米管负载的钌催化剂的高活性特点，并由于两种载体之间的相互协同作用使催化剂活性和稳定性在很大程度上得到提高，避免了RuCl3·H2O在两种载体上吸附能力的不同引起的活性金属分布不均和活性降低等问题。使用本发明的混合钌基氨合成催化剂的催化氨合成活性在低温低压下具有很高活性，在400℃下具有最高的活性，其最高活性高达4452.8μmolh-1g-1-cat，是通常氧化镁负载的钌催化剂和多壁碳纳米管负载的钌催化剂平均活性的3倍，是单纯K促进的多壁碳纳米管负载的钌催化剂的1.7倍，同时比之单纯多壁碳纳米管负载的钌催化剂具有更高的稳定性。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作更详细的说明。
实施例1
将两份含0.21gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分别加入2g氧化镁和2gCNTs中，搅拌6h后旋转蒸干，烘干过夜。将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氢气气氛下，425℃还原24h。分别以质量比K∶Ru为2∶5的比例把KNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌、浸渍24h。旋转蒸干后，烘干过夜，分别制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以质量比1∶1的比例混合，加入丙酮溶液搅拌后，真空旋蒸、干燥，将所得到的混合物粉末放入反应管中，在N2保护气氛下425℃煅烧。取0.2g的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。所制备的催化剂KNO3-Ru/MgO和KNO3-Ru/CNTs也在相同条件下评价。结果表明，该方法制备的混合催化剂具有比KNO3-Ru/MgO和KNO3-Ru/CNTs更高的活性，见表1。
                表1.不同催化剂的氨合成催化活性                        (μmolh-1g-1-cat)a
  催化剂                                反应温度(K)
  598   623   648   673   698   723
  KNO3-Ru/CNTsKNO3-Ru/MgO平均活性K-Ru/CNTs∶K-Ru/MgO＝1∶1   1105.665.7585.71434   2004.5115.01059.82301.9   3084.8328.21706.53849.1   2647.3476.11561.74452.8   2482.1525.01053.63169.8   1767.9680.71224.32490.6
实施例2
将含0.105gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分别加入2g氧化镁和2gCNTs中，搅拌12h后旋转蒸干，烘干过夜。将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氢气气氛下，325℃还原24h。分别以质量比Cs∶Ru为2∶1的比例把CsNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌、浸渍24h。旋转蒸干后，烘干过夜，分别制得CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO。把所制得的CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO以质量比5∶1的比例混合，加入丙酮溶液搅拌后，真空旋蒸、干燥，将所得到的混合物粉末放入反应管中，在3N2/H2混合气的保护气氛下500℃煅烧。取0.2g的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。
实施例3
将含0.42gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分别加入2g氧化镁和2gCNTs中，搅拌9h后旋转蒸干，烘干过夜。将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氢气气氛下，500℃还原12h。分别以质量比K∶Ru为2∶3的比例把KNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌、浸渍12h。旋转蒸干后，烘干过夜，分别制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以质量比1∶5的比例混合，加入丙酮溶液搅拌后，真空旋蒸、干燥，将所得到的混合物粉末放入反应管中，在3N2/H2混合气的保护气氛下475℃煅烧。取0.2g的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。
实施例4
将含0.27gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分别加入2g氧化镁和2gCNTs中，搅拌6h后旋转蒸干，烘干过夜。将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末在氢气气氛下，425℃还原18h。分别以质量比Cs∶Ru为1∶5的比例把CsNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌、浸渍18h。旋转蒸干后，烘干过夜，分别制得CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO。把所制得的CsNO3-Ru/CNTs和CsNO3-Ru/MgO以质量比3∶1的比例混合，加入丙酮溶液搅拌后，真空旋蒸、干燥，将所得到的混合物粉末放入反应管中，在3N2/H2混合气的保护气氛下425℃煅烧。取0.2g的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。
实施例5
将含0.158gRuCl3·nH2O的丙酮溶液分别加入2g氧化镁和2gCNTs中，搅拌6h后旋转蒸干，烘干过夜。将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉术在氢气气氛下，425℃还原16h。分别以质量比K∶Ru为2∶3的比例把KNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌、浸渍16h。旋转蒸干后，烘干过夜，分别制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。把所制得的KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO以质量比1∶3的比例混合，加入丙酮溶液搅拌后，真空旋蒸、干燥，将所得到的混合物粉末放入反应管中，在N2气的保护气氛下425℃煅烧。取0.2g的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。

Claims (10)

1、混合钌基氨合成催化剂，其特征在于为氧化镁负载钌催化剂和碳纳米管负载钌催化剂的混合体系，以钌为活性组分，以氧化镁和多壁碳纳米管为载体，以碱金属硝酸盐MNO3为助剂，钌的负载量在Ru/MgO和Ru/CNTs中相同，按质量百分比其含量均为2％～8％，在MNO3-Ru/MgO与MNO3-Ru/CNTs催化剂中按质量比M与钌的含量均为1∶0.5～2.5，其中M为碱金属。
2、如权利要求1所述的混合钌基氨合成催化剂，其特征在于所述的钌的负载量对于Ru/MgO和Ru/CNTs按质量百分比均为3％～5％。
3、如权利要求1所述的混合钌基氨合成催化剂，其特征在于在MNO3-Ru/MgO中MNO3与钌的质量比为1∶0.5～0.83，在MNO3-Ru/CNTs中MNO3与钌的质量比为1∶0.83～2.5。
4、如权利要求1所述的混合钌基氨合成催化剂，其特征在于钌选自RuCl3·nH2O。
5、如权利要求1所述的混合钌基氨合成催化剂，其特征在于所述的碱金属选自K或Cs。
6、混合钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于其步骤为：
1)将RuCl3·H2O的丙酮溶液分别浸渍在CNTs和MgO载体上，蒸干后分别得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固体粉末，烘干，按质量比CNTs∶RuCl3·H2O＝1∶0.05～0.2，MgO∶RuCl3·H2O＝1∶0.05～0.2；
2)将所制得的RuCl3/CNTs粉末和RuCl3/MgO粉末分别在氢气气氛或氮氢混合气下还原，还原温度为325～500℃，还原时间为12～24h；
3)按质量比M∶Ru＝2∶1～5将MNO3水溶液加入还原后的催化剂Ru/CNTs和Ru/MgO中，以水为溶剂搅拌，浸渍12～24h；
4)蒸干后烘干，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO；
5)把所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO按质量比1∶0.2～5的比例混合，加入丙酮溶液搅拌，蒸干后得混合物粉末；
6)将所得到的混合物粉末放入反应管中，在氮气或氮氢混合气的保护气氛下425～500℃煅烧。
7、如权利要求6所述的混合钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，RuCl3·H2O的丙酮溶液分别浸渍在CNTs和MgO载体上后，搅拌6～12h后旋转蒸干，分别得到RuCl3/MgO和RuCl3/CNTs固体粉末，烘干过夜。
8、如权利要求6所述的混合钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤2)和6)中，按体积比为N2∶H2＝3∶1。
9、如权利要求6所述的混合钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤4)中，用旋转蒸发仪旋转蒸干后，烘干过夜，制得KNO3-Ru/CNTs和KNO3-Ru/MgO。
10、如权利要求6所述的混合钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤5)中，所制得的MNO3-Ru/CNTs和MNO3-Ru/MgO以质量比5/1～1/5的比例混合后，加入丙酮溶液搅拌，真空旋蒸后干燥，得混合物粉末。
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