CN1814640A

CN1814640A - 溶聚丁戊橡胶的聚合方法

Info

Publication number: CN1814640A
Application number: CN 200510052227
Authority: CN
Inventors: 王雪; 李伟; 刘天鹤; 徐炜; 梁爱民
Original assignee: Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2025-01-31
Also published as: CN100362030C

Abstract

本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及乙二醇不对称醚作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应。本发明的方法通过使用乙二醇不对称醚作为结构调节剂可以获得1，2－结构含量可调的无规共聚物橡胶。

Description

溶聚丁戊橡胶的聚合方法

技术领域

本发明涉及溶聚丁戊橡胶(IBR)的聚合方法，更具体地说，涉及具有不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶的聚合方法。

背景技术

文献报道，乙二醇二甲醚(1G)作为调节剂，可以调节聚丁二烯中乙烯基含量达到63.7％。但是，这种醇醚作为调节剂有两大缺点：一是不能从己烷中直接分离；二是偶联效率接近0。因此这类化合物中的乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚也不能满足试验要求。

US 4,523,618中提到了将偶联剂如多卤化物或二羧酸二酯同“活性聚合物”反应，制备的星型结构橡胶比线性橡胶更有优势。

JP 82/87 406中涉及一种使用丁基锂和二甘醇二甲醚(2G)合成丁二烯和异戊二烯共聚物的方法，但该方法的转化率不高。

US 4,577,002公开了一种使用式R¹-O-CH₂-CH₂-O-R²(其中R¹和R²为相同或不同的C_2-18烷基)的醇醚合成芳香族乙烯基化合物和共轭二烯烃的弹性体共聚物的方法。得到了乙烯基含量至少为30％重量，聚合链的始端和终端多为芳香基的共聚物，由于分子结构和空间位阻等效应造成偶联效率不高。

US 4,530,985中提到使用二甘醇二乙醚作为调节剂制备宽分布聚异戊二烯时，由于过早终止聚合反应和/或干扰偶联反应不能获得星型聚合物，证明在添加偶联剂时体系中已不存在活性中心。该专利阐述了过去的种种调节剂，证实它们有过早终止聚合和/或干扰偶联的作用。该专利发现可以用一种新醚，即式R₁-O-CH₂-CH(R₂)-O-C(R₃)(R₄)-O-R₅(其中R₁为2-18个碳原子的烷基；R₂和R₃为氢或1-4个碳原子的烷基；R₄为氢或1-6个碳原子的烷基；R₅为1-18个碳原子的烷基)的醚，代替常规的醇醚，改善了偶联情况，但是化合物本身难以获得。

最后，US 5,008,343公开了一种制备无嵌段聚合物的方法，包括将选自丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的至少两种化合物在惰性有机溶剂中在有机锂化合物作为催化剂以及下式的乙二醇二烷基醚作为助催化剂存在下阴离子聚合：

R₁-O-CH₂-CH(R₃)-O-R₂

其中R₃为氢、甲基或乙基，R₁和R₂为具有不同碳原子数的烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，且烷基中的碳原子总数为5-7。根据该专利，通过大量使用助催化剂获得了较高乙烯基含量的无嵌段聚合物。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种制备乙烯基，即1，2-结构含量可调的溶聚丁戊橡胶的聚合方法。结果意外发现通过采用乙二醇不对称醚作为调节剂对丁二烯和异戊二烯进行溶液聚合，可以充分调节所得共聚物中的乙烯基含量，例如在一定的调节剂用量下，可以在15～85％范围内对乙烯基含量进行任意调节，而且对偶联效率影响很小。

本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于大规模实施和能够满足各种1，2-结构含量的生产星型溶聚丁戊橡胶的方法。

因此，本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及乙二醇不对称醚作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入偶联剂进行偶联。

本发明的这个和其他目的、特征和优点在参照附图阅读完本申请的详细说明后将变得清楚明了。

附图说明

图1为根据本发明实施例1获得的共聚物IBR4282的GPC谱图；

图2为说明根据本发明实施例3获得的共聚物IBR5143中单体转化率与时间的关系的曲线图；

图3为说明根据本发明实施例1获得的共聚物IBR4282中分子量增长与时间的关系的曲线图；

图4为说明根据本发明实施例1获得的共聚物中1，2-结构含量与BEE用量的关系的曲线图；

图5为说明根据本发明实施例2获得的共聚物中1，2-结构含量与BEE用量的关系的曲线图；

图6为说明根据本发明实施例3获得的共聚物中1，2-结构含量与BEE用量的关系的曲线图；和

图7为说明根据本发明实施例4获得的共聚物中1，2-结构含量与BEE用量的关系的曲线图。

具体实施方式

在本发明的方法中，所用聚合单体为丁二烯和异戊二烯的混合物，其中异戊二烯含量基于单体总质量为10～50％，丁二烯含量相应地为90～50％。

在本发明的方法中，所用烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷的重量比为70∶30～90∶10)，所述溶剂的用量应使单体的浓度为10～20％重量。

在本发明的方法中，所用引发剂为选自如下化合物中的任一种：C₁-C₇烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂或C₃-C₆环烷基锂，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机锂引发剂的用量根据所需聚合物的分子量大小进行选择。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。

在本发明的方法中，聚合反应以乙二醇不对称醚为结构调节剂。可以用于本发明方法中的乙二醇不对称醚例如包括乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基异丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚等，优选乙二醇乙基叔丁基醚。所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比为0.1∶1～10∶1。

在本发明的方法中，反应后期通常采用2～4官能度的偶联剂进行偶联。所述偶联剂的实例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅或四氯化锡，优选四氯化硅。所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.15∶1～0.20∶1。

本发明的无规共聚物优选通过间歇法生产。为此，首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将不对称醚调节剂和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间10～120分钟，再后加入偶联剂，偶联时间为10～40分钟。

本发明的聚合过程可在0～130℃的温度范围内进行，优选在40～120℃下进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa，通常选择0.1～0.3MPa。

在聚合和偶联反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老剂，例如抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。终止剂的用量一般为需要引发单体质量的1-5％，而防老剂的用量一般为需要引发单体质量的0.1-10％。

聚合产物可以按如下方式得到：将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂，或将上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。

本发明通过将乙二醇不对称醚用作结构调节剂，获得不同1，2-结构含量的无规丁戊共聚物。随着不对称醚用量的不断增加，所得共聚物中1，2-结构含量也不断增大，并保证了丁戊橡胶的无规度。

通过采用乙二醇不对称醚作为结构调节剂并结合使用偶联剂，可以获得不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶，而其他的调节体系很难在聚合后期进行成功偶联，保证共聚物为星型结构。

本发明具有如下的优点：

1.不对称醚活性高，用量较少，取用方便，其合成工艺路线简单；

2.聚合反应过程中保证了活性种的活性，并能成功偶联；

3.反应使用不同聚合溶剂体系，如抽余油、环己烷和环己烷/己烷混合溶剂体系，体系内无需在添加其他辅助调节剂，聚合反应温度可定在40～120℃；

4.聚合反应通过调整不对称醚的加入量，可以得到不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶，其调节范围为15～85％；

5.不对称醚的加入对产物的分子量分布影响不大。

实施例

下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。

在下列实施例中，原材料规格及精制过程如下：丁二烯为工业聚合级，直接使用；异戊二烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂为正丁基锂或仲丁基锂；结构调节剂乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)为自制产品，经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。

实施例1采用乙二醇乙基叔丁基醚，环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝75/25，重量比)

聚合在5升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热和冷油冷却，热油温度设定为50℃，冷油温度设定为30℃。首先一次性加入精制环己烷/正己烷2600g，丁二烯291.38g，异戊二烯97.13g。然后根据设计量加入乙二醇乙基叔丁基醚，用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂4.2mmol(14ml 0.3M环己烷/正己烷溶液)，引发聚合反应。聚合反应40min后加入0.65mmol四氯化硅进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml终止剂异丙醇和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁戊橡胶。聚合反应初始压力为0.1MPa，反应釜搅拌转速设定为200rpm，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。样品的分子量、分子量分布以及偶联效率采用凝胶渗透色谱(日本岛津Class-LC10A凝聚渗透色谱仪)测定，微观结构采用核磁振动波谱仪(瑞士Bruker 400MHz核磁共振仪)测定。

聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率和1，2结构含量测定结果见表1，由表1可见：根据本发明所制备的星型溶聚丁戊橡胶能够成功地进行偶联反应，并且共聚物中的1，2-结构含量可控。

表1星型溶聚丁戊橡胶的分子量、分子量分布以及偶联效率

实验号	IBR4241	IBR4291	IBR4282	IBR4292
实验号	IBR4241	IBR4291	IBR4282	IBR4292	BEE/Li(mol/mol)	0.1	0.2	0.4	0.6
Mp	123,533	132,442	114,724	142,734	BEE/Li(mol/mol)	0.1	0.2	0.4	0.6
Mp	123,533	132,442	114,724	142,734	Mw/Mn	1.39587	1.43153	1.42763	1.42935
S(％)	64.684	55.267	74.514	68.349	Mw/Mn	1.39587	1.43153	1.42763	1.42935
S(％)	64.684	55.267	74.514	68.349	1，2-(％)	18.21	26.86	35.65	53.87

表1(续)

实验号	IBR4283	IBR4301	IBR4302	IBR4300
实验号	IBR4283	IBR4301	IBR4302	IBR4300	BEE/Li(mol/mol)	1.0	2.0	5.0	10.0
Mp	126,318	130,078	118,103	125,369	BEE/Li(mol/mol)	1.0	2.0	5.0	10.0
Mp	126,318	130,078	118,103	125,369	Mw/Mn	1.39224	1.46267	1.40046	1.41825
S(％)	67.744	75.024	70.814	69.610	Mw/Mn	1.39224	1.46267	1.40046	1.41825
S(％)	67.744	75.024	70.814	69.610	1，2-(％)	65.53	74.51	82.69	85.77

注：

BEE：乙二醇乙基叔丁基醚；

Mp：峰位分子量；

Mw/Mn：分子量分布；

S(％)：偶联效率；

1，2-(％)：共聚物中乙烯基含量。

由表1可以看出：BEE的加入对共聚物的分子量及分子量分布影响不大，聚合反应后期能够顺利进行偶联反应，且偶联效率可以达到55％以上。

图4表明在一定条件下，产物中1，2-结构含量与BEE加入量成正比，根据设计要求，可以在15～85％的范围内调节。

聚合结果表明：以BEE作为调节剂进行溶聚丁戊橡胶的合成，可以获得不同1，2-结构含量的星型共聚物。

对丁戊无规共聚物进行物理机械性能测定，结果如表2所示。由表2可见，合成出的星型丁戊橡胶与普通稀土丁戊橡胶(Nd-BIR，中国石化齐鲁石化公司研究院开发的产品，按照焦志民等在“稀土丁戊橡胶性能及在胎面胶中应用的研究”，橡胶工业，第49卷第8期(2002)，第462-466页中所公开的方法制备)比较，具有更好的物理机械性能。

表2星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％
测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％	IBR4241	64	26	2	12.8	14.5	442
IBR4282	64	28	5	14.1	16.8	485	IBR4241	64	26	2	12.8	14.5	442
IBR4282	64	28	5	14.1	16.8	485	IBR4300	64	28	6	14.5	15.3	426
Nd-BIR	61	--	6	8.6	13.7	426	IBR4300	64	28	6	14.5	15.3	426

实施例2采用乙二醇乙基叔丁基醚，环己烷体系合成星型溶聚丁戊橡胶

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷2600g。产物中1，2-结构与BEE加入量的关系见图5。产物物理机械性能见表3。

表3星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％
测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％	IBR5052	63	27	4	11.8	14.8	475

实施例3采用乙二醇乙基叔丁基醚，环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝50/50，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于原料加入量相应为环己烷/正己烷2600g，丁二烯194.25g，异戊二烯194.25g。产物中1，2-结构与BEE加入量的关系见图6。产物物理机械性能见表4。

表4星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，Mpa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％
测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，Mpa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％	IBR5143	62	25	3	12.1	13.9	496

实施例4采用乙二醇乙基叔丁基醚，环己烷体系合成星型溶聚丁戊橡胶

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例3相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷2600g。产物中1，2-结构与BEE加入量的关系见图7。产物物理机械性能见表5。

表5星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％
测试项目样品号	邵尔硬度	撕裂强度，kN/m	永久变形，％	300％定伸强度，MPa	扯断强度，MPa	相对伸长率，％	IBR4181	62	24	4	11.5	13.7	455

Claims

1.一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及乙二醇不对称醚作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于有机锂为选自以下化合物中的任一种：C₁-C₇烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂、C₃-C₆环烷基锂。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为抽余油。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷和正己烷组成的混合溶剂体系，其中环己烷与正己烷的重量比为70∶30～90∶10。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于异戊二烯含量基于单体总质量为10～50％，且丁二烯含量基于单体总质量为90～50％。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于烃类溶剂的用量应使单体浓度为10～20％重量。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为40～120℃。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于乙二醇不对称醚为选自以下化合物的任一种：乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基异丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚等，优选乙二醇叔丁基醚。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于乙二醇不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比范围为0.1∶1～10.0∶1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于偶联剂为选自以下化合物的任一种：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡，优选四氯化硅。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于偶联剂与有机锂的摩尔比为0.15∶1～0.20∶1。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所得共聚物中乙烯基含量为15％～85％。