CN1810801A - 一种炔基噻吩类化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通式(I)的炔基噻吩类化合物，本发明还提供了该化合物的制备方法、其农药组合物以及防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种炔基噻吩类化合物，还涉及该化合物的制备方法以及以该化合物为活性成分的用于防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的农药组合物。
背景技术
有许多科学论据证明，自然界一些植物可以通过光激发的毒性反应来抑制其他物种对其的危害，据此发展起来的光敏剂作为杀虫剂的概念已证明极具有应用价值。相关资料已在《西安联合大学学报》2001年4卷的2期第5页、《化学进展》1999年第11卷第4期第341页、《华南农业大学学报》1995年第16卷第1期第127页、《Insect Biochemistry and MolecularBiology》2000年第30卷915页得到详尽综述。这类杀虫剂一般是在受光激发后产生单线态氧或其他活性自由基起作用的，这些单线态氧和自由基能对生物体的生物膜、DNA等组织进行攻击，从而产生活性的。
具有杀虫活性的光敏素种类很多，然而由于存在不同的缺点而没能推广施用。早期进入应用研究的光敏素多为染料类化合物，如赤藓红B，其成本较低，但室外应用时活性远低于α-T等多联噻吩类光敏素。而α-T等多联噻吩类光敏素合成成本较高，使其应用价值受到限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的旨在提供一种炔基噻吩类化合物、其制备方法及以该化合物为活性成分的用于防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的农药组合物。
(二)技术方案
本发明提供的炔基噻吩类化合物以下述通式(I)表示：
其中R选自H、卤素、氨基、羧基、硝基、氰基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的卤代烷基；
Ar1和Ar2相互独立地选自芳环或芳杂环；Ar1和Ar2上可任选独立地被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的炔基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷硫基、C1-C6的烷基羰氧基、C1-C6的烷基磺酰基、C1-C6的烷基磺酰氧基、C1-C6的烷基氨基、C1-C6的烷基羧酰氨基、C1-C6的卤代烷基羧酰氨基和C1-C6的烷基氨基甲酰氧基。
优选的是这组本发明式(I)炔基噻吩类化合物，其中R为H；Ar1和Ar2为2-和5-位取代，Ar1为任选被一个或多个选自下列的基团取代的苯基：卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷基氨基、C1-C6的烷基取代的氨基甲酰氧基；Ar2为任选被一个或多个选自下列的基团取代的苯基、噻吩基或吡啶基：卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷基氨基和C1-C6的烷基氨基甲酰氧基。
更优选的是这组本发明式(I)炔基噻吩类化合物，其中R为H；Ar1和Ar2独立地选自任选被C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基氨基取代的噻吩基或苯基。
最优选的本发明式(I)炔基噻吩类化合物是，2，5-二噻吩-2-基乙炔基噻吩、2，5-二(5-甲氧基噻吩-2-：基乙炔基)噻吩或2，5-二(5-N，N-二甲基氨基噻吩-2-基乙炔基)噻吩。
最优选的本发明式(I)炔基噻吩类化合物是，2，5-二苯乙炔基噻吩、2，5-二(4-甲基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-乙基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-甲氧基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(3，4-亚甲二氧基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-胺基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-N，N-二甲基氨基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-氟苯乙炔基)噻吩、2-(4-氟苯乙炔基)-5-苯乙炔基噻吩或2-(6-氯-吡啶-3-乙炔基)-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩。
上述以及下文中的“卤代”和“卤素”条目中的“卤”是指氟、氯、溴或碘；C1-C6是指具有1-6个C原子的直链或支链的碳氢链；“卤代”修饰“烷基”、“烷氧基”以及诸如此类的意义是指一个或多个H原子被卤素取代；“芳香环”是指具有芳香性的五元、六元环、芳香稠环及多个芳香环以单键相连的多芳环，芳香环以适当的位置通过乙炔与噻吩环相连接，形成共轭体系。该体系能吸收一定波长的光能，形成自由基；或将吸收的光能以适当的形式传递给氧，形成单线态氧、超氧阴离子等氧自由基，从而引起靶标生物中毒。
本发明的化合物带有不同取代基会对不同的生物体表现出活性差异，如当取代基Ar1、Ar2均为苯环时，具有较好的杀虫活性；当取代基Ar1、Ar2分别为N，N-取代烷基氨基苯基或取代吡啶时，具有较好的除草和杀菌活性。
本发明的炔基噻吩类化合物是通过下述方法制备得到的：
在适当的惰性溶剂中，在碱性溶剂存在下加温，采用下述a)-c)方法之一，使取代芳基乙炔与二溴噻吩发生反应，
a)催化合成对称性二芳基乙炔基噻吩的方法：
b)催化合成非对称性二芳基乙炔基噻吩的方法：
c)氨基钠法：
或
其中，Ar1和Ar2如上文中所定义。
上述方法中，方法a)和b)中，以碱性溶剂三乙胺、二乙胺、正丁基胺、哌啶、四氢化吡咯作为溶剂及缚酸剂，以醋酸钯或四苯基钯等二价钯或零价钯为催化剂，以CuI为副催化剂，以PPh3为配体，Pb∶PPh3∶CuI＝1∶3∶2；催化剂的摩尔使用量为0.01-5％。
方法c)中，采用液氨为溶剂，使氨基钠与芳基端炔作用生成炔钠，然后与二溴噻吩反应生成目标化合物。
本发明还提供了一种用于防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的农药组合物，它包含有效量的通式(I)的化合物和农业上可接受的载体，该农药组合物还可以包含其它活性成分。本发明提供的农药组合物的使用方式可以影响物料的活性，其应用的形式可随防治的对象和环境而定。
如可以将其与表面活性剂以及通常采用的作为促进活性成分分散的载体混合，制备成颗粒、粉尘、可湿性粉末、可乳化的浓缩物、溶液等剂型。
颗粒可包括多孔型或非多孔型的粒子，诸如：硅镁陶土或砂，用作噻吩化合物的载体。该颗粒的，粒子直径一般为400-2500微米。颗粒一般含有0.05-10％。较佳为0.5-5％的作为农药有效剂量的活性成分。
粉末是和诸如：滑石、硅镁陶土、硅藻土、叶蜡石、白垩粉、磷酸钙、碳酸钙、和碳酸镁、硫磺、面粉以及其它有机或无机固体作为载体。这些精细分散的固体具有平均微粒尺寸小于50微米，典型的粉末配方含有5份二乙炔噻吩化合物，以及95份滑石粉组成。
本发明的二乙炔噻吩类化合物可以通过溶解或乳化在适当的液体中，制成液体浓缩物以及通过与滑石粉、陶土以及其它已知的用于农药工艺中的固体混合制成固体浓缩物。该浓缩物的组成，包括5-60％的某一种二乙炔噻吩类化合物和95-40％的惰性物质，该惰性物质包括表面活性分散剂、乳化剂和湿润剂。浓缩物在实际作为喷洒应用时，以水或其它液体稀释，或添加固体载体作为粉尘剂使用。
一种典型的50％的可湿性粉剂的配方：将包括10％的2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩，22％的硅镁土稀释剂、22％高岭土稀释剂，以及6％的磺化的纸浆木质素钠盐乳化剂。
作为固体浓缩物的载体包括：富娄氏白土、陶土、硅石和其它高吸附性助剂、快速湿润的无机稀释剂。一种有用的固体浓缩物配方含有1.5份作为湿润剂的木质素磺酸钠和1.5份十二烷基硫酸钠、25份的2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩，以及72份硅镁陶土。
有用的液体浓缩物包括可乳化的均相液体或糊状组成物，它们在水或其它液体中能快速分散。它们可以全部由二炔噻吩化合物和液体或固体乳化剂组成，或者他们可以含有液体载体诸如：甲苯、二甲苯、重芳香族石脑油、异佛尔酮和其它相对不挥发的有机溶剂。使用时，这些浓缩物分散在水或其它液体载体重以及正常使用时喷洒在所需处理的场所。
一种典型的每升中有50克可乳化的浓缩物的配方将有5.9％(重量比)的2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩；乳化剂为：1.8％的十二烷基磺酸钙盐和非离子型的6-摩尔氧乙烯和壬基酚的缩合产品的混合物、2.7％的十二烷基苯磺酸钙盐和非离子型的30-摩尔氧乙烯和壬基酚的缩合产品，1.5％的非离子型的聚亚烃基二醇醚糊状物；以及88.1％的精炼二甲苯溶剂组成。
在配方中的典型的表面活性湿润剂、分散剂以及乳化剂，包括诸如：烷基和芳烷基的磺酸和硫酸化物以及它们的钠盐；烷基酰胺磺酸化物，包括脂肪基、甲基氨基乙磺酸酯；芳烷基多醚醇、硫酸化的高级醇、聚乙烯醇；聚氧乙烯；磺化的动物和植物油，多元醇的脂肪酸酯以及这类脂和环氧乙烷的加成产物；以及长链硫醇和环氧乙烷的加成产物，许多商业上可以得到其它类型的有用的表面活性基，使用其它表面活性剂时，正常的含量约占配方总重量的1-5％。
其它有用的配方包括简单溶解在一种可以完全溶解活性成分的所需浓度的溶剂，诸如：丙酮或其它有机溶剂。
使用时的炔基噻吩类化合物的有效剂量，通常用在稀释的组成物中约占0.001％至8％(重量)范围使用。根据在本技术领域中已知的喷洒剂或粉末组成物可以用本发明的二炔噻吩化合物替代已知的或本领域中出现的组成物。
本发明的活性成分可以和其它活性成分包括杀螨剂、杀线虫剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、植物生长调节剂、肥料等配伍。该组成物用于防治农业有害生物时，任何一种本发明的二炔噻吩类化合物的有效剂量用在需要防治的场所。这种场所可以是害虫、害螨等有害生物本身，也可以是其危害的植物、或其栖息地。当现场是土地时，例如：农作物地或播种的土地，可以使用该活性化合物，随意地掺合到土地中。一般使用的有效剂量为50-750克/公顷，较佳为150-500克/公顷。当本发明的二炔噻吩类化合物用于水体中蚊类幼虫时，使用有效剂量为0.0001克-50克/立方米水体，较佳为0.01-1克/立方米。本发明的二炔噻吩类化合物亦可施用到禽、畜粪便中以防治蝇类幼虫，使用有效剂量为0.1克-500克/立方米，较佳为1-200克/立方米。
(三)有益效果
与常规农药相比较，光活化农药具有以下优点：
1、光活化农药本身无毒或毒性较低，在自然界存在的光和氧作用下产生杀虫活性的自由基，因而化合物的毒性较低，对高等动物安全。
2、常规农药一般一个化合物分子仅攻击一个靶标，而光活化农药在光和氧作用下能产生数以千万倍的活性氧等自由基，并可在生物体内通过自由基链式反应攻击更多的生物大分子，表现出高效性。
3、光活化农药发挥杀虫效果的同时逐渐降解，避免了在环境中的持久残留，从而进一步提高了安全性。
4、光活化杀虫剂的杀虫机理新颖独特，主要通过光激活产生激活中间体或单线态氧，破坏生物体中各种生物膜，存在多个作用位点，因而害虫不容易产生抗药性。
因此，本发明的化合物是一类高效、安全、环境友好的新型农药。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例不是对本发明的限定。
实施例1：2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩的制备
称取10.8g(0.1mol)2-乙炔基噻吩和2，5-二溴噻吩12.1g(0.05mol)，加入无水二乙胺100ml，在氮气保护下搅拌，加入醋酸钯0.0325g(0.0001mol)、碘化亚铜0.038g(0.0002mol)和三苯基膦0.0786g(0.0003mol)。升温回流4h，产生大量盐。冷却至室温，过滤，以苯洗残留固体；合并虑液，减压蒸馏去溶剂，以乙醇重结晶，得淡黄色片状晶体13.26g的2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩，熔点为113.8-114.3℃。1HNMR(500MHz)：δ7.3410(d，J＝5.05Hz，2H，thiophene-H)，7.3135(d，J＝3.45Hz，2H，thiophene-H)，7.305(d，J＝8.8Hz，2H，thiophene-H)，7.1578(s，2H，thiophene-H).13C NMR：δ85.84，87.51，122.65，124.65，127.24，128.04，131.99，132.53.EIMS m/z(％)：296(M+，100)，263(4)，251(11)，219(5)，148(18)。
实施例2：2，5-二苯乙炔基噻吩的制备
-40℃下，16gNaNH2加入到200mL液氨中，加入苯乙炔20.4kg，通入N2保护，加入二溴噻吩24.2g的乙醚溶液，搅拌下，升温至-30℃，1h后停止搅拌，静置过夜，加入NH4Cl，升温回收氨气，过滤，乙醚液水洗，除去乙醚，干燥，得黄色固体，乙醇重结晶，淡黄色片状固体22.5g，收率80％。mp 75.8-76.7℃。1H NMR(500MHz)：87.1539(s，2H，thiophene-H)，7.32-7.53(m，10H，Ph-H).13C NMR：δ82.34，94.12，122.73，124.78，128.44，128.69，131.55，131.83.EIMS m/z(％)：284(M+，100)，158(3)，142.05(21)。
合成非对称性2，5-二炔基噻吩类化合物，反应式如下：
实施例3：2-吡啶-3-乙炔基-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩的制备：
称取10g(0.097mol)间乙炔基吡啶和2，5-二溴噻吩24.2g(0.1mol)，加入无水三乙胺100ml，在氮气保护下搅拌，加入醋酸钯0.065g(0.0002mol)、碘化亚铜0.076g(0.0004mol)和三苯基膦0.1572g(0.0006mol)。升温回流4h，产生大量盐。冷却至室温，过滤，以苯洗残留固体；合并虑液，减压蒸馏去溶剂，得固体21g的1-吡啶-3-基-2-(5-溴噻吩-2-基)乙炔，熔点为128℃。
称取6.6g(0.05mol)对甲氧基苯乙炔和1-吡啶-3-基-2-(5-溴噻吩-2-基)乙炔13.2g(0.05mol)，加入无水三乙胺100ml，在氮气保护下搅拌，加入醋酸钯0.0325g(0.0001mol)、碘化亚铜0.038g(0.0002mol)和三苯基膦0.0786g(0.0003mol)。升温回流4h，产生大量盐。冷却至室温，过滤，以苯洗残留固体；合并虑液，减压蒸馏去溶剂，过硅胶柱，以乙醇重结晶，得黄色片状晶体12.8g的2-吡啶-3-乙炔基-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩，熔点为143.7-146.1℃。1H NMR(500MHz)：δ3.816(s，3H，OCH3)，6.865(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，7.113(d，J＝3.6Hz，1H，thiophene-H)，7.174(d，J＝4Hz，1H，thiophene-H)，7.283(q，J＝12.8Hz，1H，pyridine-H)，7.444(d，J＝6.8Hz，2H，Ph-H)，7.792(d，J＝6Hz，1H，pyridine-H)，8.541(d，J＝6Hz，1H，pyridine-H)，8.738(s，1H，pyridine-H)。13CNMR：δ55.3，80.8，85.8，90.3，94.6，114.1，114.5，120.0，123.1，126.0，131.3，132.5，133.1，138.4，148.6，151.9，160.0。
通过本发明提供的方法制备得到下列化合物，见表1。(其中化合物1、4、23已分别由实施例1、2、3制得。)
表1本发明的炔基噻吩类化合物
| 化合物 | 名称 | 熔点℃ |
| 1 | 2，5-二(噻吩-2-基乙炔基)噻吩 | 113.8-114.3 |
| 2 | 2，5-二(5-甲氧基噻吩-2-基乙炔基)噻吩 | 126.5-127.9 |
| 3 | 2，5-二(5-N，N-二甲基氨基噻吩-2-基乙炔基)噻吩 | 176.1-178.5 |
| 4 | 2，5-二苯乙炔基噻吩 | 75.8-76.7 |
| 5 | 2，5-二(4-甲基苯乙炔基)噻吩 | 108.3-109.7 |
| 6 | 2，5-二(4-乙基苯乙炔基)噻吩 | 111.6-113.1 |
| 7 | 2，5-二(4-甲氧基苯乙炔基)噻吩 | 120.4-124.4 |
| 8 | 2，5-二(3，4-二甲氧基苯乙炔基)噻吩 | 137.9-139.1 |
| 9 | 2，5-二(4-氨基苯乙炔基)噻吩 | 175.1-178.3 |
| 10 | 2，5-二[4-(N，N-二甲基氨基)苯基乙炔基]噻吩 | 157.0-158.6 |
| 11 | 2-(4-N，N-二甲基苯基)乙炔基-5-对甲基苯乙炔基噻吩 | 143.7-146.1 |
| 12 | 2，5-二(3，4-亚甲二氧基苯乙炔基)噻吩 | 140.2-143.0 |
| 13 | 2，5-二(4-三氟甲氧基苯乙炔基)噻吩 | 143.1-144.8 |
| 14 | 2，5-二(4-硝基苯乙炔基)噻吩 | 138.3-139.3 |
| 15 | 2，5-二(3-甲硫基苯乙炔基)噻吩 | 78.7-79.9 |
| 16 | 2，5-二(4-氯基苯乙炔基)噻吩 | 184.1-186.1 |
| 17 | 2，5-二吡啶-3-基乙炔基噻吩 | 100.1-100.9 |
| 18 | 2，5-二(4-氟基苯乙炔基)噻吩 | 134.1-135.2 |
| 19 | 2-对氟基苯乙炔基-5-苯乙炔基噻吩 | 111.4-113.9 |
| 20 | 2-对三氟甲氧基苯乙炔基-5-苯乙炔基噻吩 | 118.4-119.3 |
| 21 | 2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙炔基-5-苯乙炔基噻吩 | 121.9-124.7 |
| 22 | 2-二(对乙酰苯胺)乙炔基-5-苯乙炔基噻吩 | 183.1-185.6 |
| 23 | 2-吡啶-3-乙炔基-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩 | 121.4-123.7 |
| 24 | 2-(6-氯-吡啶-3-乙炔基)-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩 | 109.6-121.4 |
实验例1本发明化合物的杀蚊幼虫活性测定：
将本发明化合物溶于适量丙酮，滴入含有0.1％的吐温80的水溶液中，配成0.1μg/ml的药液，取上述20ml药液放入100ml小烧杯中，投入4龄白纹伊蚊(Aedes albopictus)幼虫20头。黑暗放置5h后，用紫外光照1h，后黑暗培养；24h后调查死亡率。以清水作对照。使用光源为近紫外区(340-420毫微米)、强度为1600-2400毫瓦/厘米2。
上述描述的二炔噻吩类化合物的杀蚜虫活性测定方法如下：如上所述，配制成50μg/ml的药液，喷雾于大小一致的棉花叶片，阴干，每片叶片接入20头棉蚜(Aphis gossypii Glover)，后置于垫有滤纸的培养皿中，加几滴水以保湿。黑暗放置10h后，紫外光照1h，后黑暗培养24h调查死亡率。每个化合物各重复3次。所用光源同上。
以浸叶法测定杀小菜蛾(Plutella xylostella linnaeus)活性，具体如下：将药品溶于丙酮，加入含有适量表面活性剂的水溶液中配制成100μg/ml药液。将大小一致的甘蓝叶片浸入药液5sec，阴干，接入小菜蛾2龄幼虫10头，后置于垫有滤纸的培养皿中，加几滴水以保湿。黑暗放置10h后，去除叶片，紫外光照1h，后加入无药洁净叶片黑暗培养24h调查死亡率。每个化合物各重复3次。所用光源同上。
测试对3龄斜纹夜蛾(Prodenia litura Fabricius)幼虫的毒杀活性的方法同小菜蛾法。
实验例2本发明化合物的杀真菌活性测定：
将本发明化合物溶于丙酮，以无菌水溶液中配制成100μg/ml药液，再取5ml加入到45ml的培养基中充分的混匀。把培养基倒入培养皿中，然后接入水稻纹枯病菌[Thanatephorus cucumeris(Frank)Donk]。用保鲜膜盖好放入培养箱中培养4h后，近紫外灯下光照1h，重新放入培养箱培养48h，测量并计算其抑菌率。以不加药的处理做对照，各处理重复3次。所用光源同上。
实验例3本发明化合物的除草活性测定：
将本发明化合物分别溶于丙酮，溶于水配制成适当浓度药液。取100ml烧杯，装入适量玻璃珠，上铺滤纸片，加入所需浓度的药液至与滤纸平齐，接入菜心(Brassica parachiuensis Bailey)露白种子15粒，每个处理设三个重复，每个药液设至少5个浓度。各处理放入培养箱中黑暗培养24h，后置于紫外灯下光照处理60min，后将烧杯重新放入培养箱中进行黑暗培养，72h后调查结果，计算抑制中浓度。所用光源同上。
表2：本发明化合物生物活性测定结果
| 化合物 | 0.1μg/ml白纹伊蚊死亡率％ | 50μg/ml棉蚜死亡率％ | 100μg/ml小菜蛾死亡率％ | 100μg/ml斜纹夜蛾死亡率％ | 菜心鲜重抑制中浓度(μg/ml) | 10μg/ml水稻纹枯病抑制率％ |
| 1 | 100 | 90 | 75 | 30 | 0.79 | 76.5 |
| 2 | 100 | 66.67 | 80 | 50 | 1.19 | 45.3 |
| 3 | 20 | 37 | 0 | 0 | 0.91 | 62.7 |
| 4 | 100 | 100 | 50.33 | 70 | 1.02 | 85.6 |
| 5 | 100 | 100 | 45 | 60 | 2.11 | 55.6 |
| 6 | 96.77 | 85.67 | 30.33 | 50.33 | 3.35 | 41.7 |
| 7 | 100 | 66.67 | 10 | 40 | 1.83 | 69.4 |
| 8 | 100 | 100 | 76.58 | 80 | 0.56 | 87.8 |
| 9 | 100 | 90 | 0 | 0 | 1.43 | 69.2 |
| 10 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0.27 | 93.4 |
| 11 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0.18 | 78.1 |
| 12 | 100 | 100 | 90 | 95 | 0.62 | 90.5 |
| 13 | 100 | 96.66 | 60 | 68.56 | 1.72 | 67.6 |
| 14 | 40 | 46.67 | 35 | 10 | 2.63 | 25.8 |
| 15 | 66.67 | 52.67 | 30 | 20 | 4.56 | 59.4 |
| 16 | 50 | 33.5 | 3.33 | 15 | 15.67 | 32.7 |
| 17 | 63.33 | 60 | 0 | 0 | 1.29 | 29.6 |
| 18 | 100 | 100 | 80 | 56 | 0.56 | 58.3 |
| 16 | 100 | 100 | 90 | 70 | 0.87 | 43.9 |
| 20 | 100 | 100 | 90 | 50 | 0.31 | 25 |
| 21 | 90 | 78.88 | 40 | 30 | 2.15 | 33.5 |
| 22 | 30 | 60 | 0 | 10 | 15.34 | 2.7 |
| 23 | 100 | 80 | 0 | 0 | 0.96 | 54 |
| 24 | 100 | 96.66 | 100 | 90 | 0.075 | 65.7 |
Claims (10)
1、通式(I)的炔基噻吩类化合物：
其中R选自H、卤素、氨基、羧基、硝基、氰基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基和C1-C6的卤代烷基；
Ar1和Ar2相互独立地选自芳环或芳杂环；Ar1和Ar2上可任选独立地被一个或多个选自下列的基团取代：卤素、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的烷硫基、C1-C6的烷基羰氧基、C1-C6的烷基磺酰基、C1-C6的烷基磺酰氧基、C1-C6的烷基氨基、C1-C6的烷基羧酰氨基、C1-C6的卤代烷基羧酰氨基和C1-C6的烷基氨基甲酰氧基。
2、如权利要求1所述的炔基噻吩类化合物，其特征在于其中R为H；Ar1和Ar2为2-和5-位取代，Ar1为任选被一个或多个选自下列的基团取代的苯基：卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷基氨基、C1-C6的烷基取代的氨基甲酰氧基；Ar2为任选被一个或多个选自下列的基团取代的苯基、噻吩基或吡啶基：卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷基氨基和C1-C6的烷基氨基甲酰氧基。
3、如权利要求2所述的炔基噻吩类化合物，其特征在于其中R为H；Ar1和Ar2独立地选自任选被C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基氨基取代的噻吩基或苯基。
4、如权利要求2所述的炔基噻吩类化合物，其特征在于它是2，5-二噻吩-2-基乙炔基噻吩、2，5-二(5-甲氧基噻吩-2-基乙炔基)噻吩或2，5-二(5-N，N-二甲基氨基噻吩-2-基乙炔基)噻吩。
5、如权利要求1所述的炔基噻吩类化合物，其特征在于它是2，5-二苯乙炔基噻吩、2，5-二(4-甲基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-乙基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-甲氧基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(3，4-亚甲二氧基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-胺基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-N，N-二甲基氨基苯乙炔基)噻吩、2，5-二(4-氟苯乙炔基)噻吩、2-(4-氟苯乙炔基)-5-苯乙炔基噻吩或2-(6-氯-吡啶-3-乙炔基)-5-对甲氧基苯乙炔基噻吩。
6、如权利要求1-5任一所述的炔基噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，
在适当的惰性溶剂中，在碱性溶剂存在下加温，采用下述a)-c)方法之一，使取代芳基乙炔与二溴噻吩发生反应，
a)催化合成对称性二芳基乙炔基噻吩的方法：
b)催化合成非对称性二芳基乙炔基噻吩的方法：
c)氨基钠法：
或
7、根据权利要求6的方法，其中，方法a)和b)中，以碱性溶剂三乙胺、二乙胺、正丁基胺、哌啶、四氢化吡咯作为溶剂及缚酸剂，以醋酸钯或四苯基钯等二价钯或零价钯为催化剂，以CuI为副催化剂，以PPh3为配体，Pb∶PPh3∶CuI＝1∶3∶2；催化剂的摩尔使用量为0.01-5％。
方法c)中，采用液氨为溶剂，使氨基钠与芳基端炔作用生成炔钠，然后与二溴噻吩反应生成目标化合物。
8、一种用于防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的农药组合物，它是由的通式(I)的化合物和农业上可接受的载体组成。
9、如权利要求8所述的农药组合物，其特征在于它还包括一种或几种选自下列的成分：杀螨剂、杀线虫剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、植物生长调节剂和肥料。
10、如权利要求1-5任一所述的炔基噻吩类化合物防治农业害虫、害螨、致病菌、杂草或人畜卫生害虫的应用。
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