CN102972395B - 防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法，属于农药技术领域，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的0.1~40%，其余为囊壁辅剂材料。所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡。所制备的纳米微胶囊对绿盲蝽高效，对绿盲蝽杀灭彻底，药剂对环境污染少，具有较好的缓释和控释作用，生产成本低，适合于绿盲蝽的化学防控。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别是以2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩为囊芯有效成分的纳米微胶囊制剂的制备技术领域。
背景技术
光活化农药是近年来研究热点，进入20世纪90年代后，我国也开始了对光活化杀虫剂的研究。 1993年，徐汉虹等首次报道了猪毛蒿（Artemisia scoparia）精油中的茵陈二炔对斜纹夜蛾（Spodoptera litura）的光活化毒杀活性，代表国内研究光活化杀虫剂的开端。此后国内各研究单位开始对光活化杀虫剂的系统研究。 虽说α-三联噻吩对多种昆虫具有良好的光活化毒杀活性，但自从α-三联噻吩光活化活性被发现已经有30多年了，一直没能大规模田间应用，主要原因是其在环境中半衰期太短，合成难度较大，成本高、工业化生产面临很多问题。 为了克服α-三联噻吩等光活化农药应用于田间等不足，以具有优异光活化农药α-三联噻吩为模板，合成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩等化合物，从而提高了光活化杀虫剂的稳定性和降低了生产成本，如前期已有研究表明2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩对小菜蛾3龄幼虫表现出优异的光活化毒杀作用，LC50值分别为42.71 μg/mL，而α-三联噻吩对小菜蛾3龄幼虫的LC50值分别为222.22 μg/mL，2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩比α-三联噻吩的光活化活性高。
但是以上的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩制剂在实际使用中遇到了系列的问题，如2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩在自然环境中易发生光解、水解等，使2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩的药效、持效性受到了影响，对害虫的防治效果受到了一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂及其制备方法，采用乳化交联法制备的纳米微胶囊球形貌良好，分散性好，粒径分布均匀，控释效果显著，杀虫效率高，可以有效地控制绿盲蝽的危害。
本发明的技术方案是：防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的0.1~40%，其余为囊壁辅剂材料。
优选方案，所述囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的0.1~10%。
所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡，壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡分别为囊壁辅剂材料重量的百分比为壳聚糖0.09～0.10%、3%的冰醋酸水溶液8.50～10.00%、70%的冰醋酸水溶液4.00～5.50%、丙酮44.00～50.50%、乳化剂span-80 0.95～1.13%、明胶0.40～0.50%、液体石蜡36.00～39.00%。
上述的防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的0.1~40%，其余为囊壁辅剂材料，包括如下步骤：
1）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.09～0.10%的壳聚糖溶解于3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1），所述3%的冰醋酸水溶液占囊壁辅剂材料重量百分比为8.50~10.00%；
2）将囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为4~5.5%的丙酮中溶解后，再加入占囊壁辅剂材料重量百分比为0.1~0.13%的乳化剂span-80，得到溶液（2）；
3）将步骤1）配制的溶液（1）和步骤2）配制的溶液（2）混合均匀，得到溶液（3）；
4）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.40～0.50%的明胶溶于占囊壁辅剂材料重量百分比为4~5.5%的 70%的冰醋酸水溶液中，得到溶液（4）；
5）将步骤4）配制的溶液（4）加入到步骤3）配制的溶液（3）中，采用磁力搅拌机，搅拌混合均匀，得到溶液（5）；
6）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.85~1.0%的乳化剂span-80加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为36~39%的液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；
7）将步骤6）配制的溶液（6）加入到步骤5）配制的溶液（5）中，恒温55℃下搅拌15 min形成稳定的乳液；
8）将步骤7）制备的乳液在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；继续搅拌，以滴加的方式加入占囊壁辅剂材料重量百分比为40~45%的丙酮，使微球脱水后搅拌30 min，制得湿纳米微球胶囊；
9）将湿纳米微球胶囊抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次后，通过40℃真空干燥，制得防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂。
所述步骤9）制得防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的纳米微胶囊为球形，纳米微胶囊的平均直径为180 nm~240 nm，囊芯有效成分包封率为79~85%。
本发明的囊芯有效成分所选用的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩能够及时大面积有效地控制绿盲蝽的扩散和传播，由于光活化杀虫剂的作用位点多样化，绿盲蝽对其不易产生抗药性，并且所选2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩低毒，对环境选择压力低，纳米微胶囊制剂避免了药剂的持效性不足、防治效果不高等弊端。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米微胶囊制剂电镜图片。
图2为本发明实施例2制得的纳米微胶囊制剂电镜图片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明技术方案进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。
具体实施例1 ：
（1）称取0.2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1）；（2）0.1000 g 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入0.25 g乳化剂span-80，得到溶液（2）；（3）将上述配制的两种溶液（1）和（2）混合均匀，得到溶液（3）；（4）称取1.0000 g 明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中, 充分溶解后得到溶液（4）；（5）将溶液（4），加入到溶液（3）中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液（5）；（6）将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；（7）将溶液（6）加入溶液（5）中，恒温55℃下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；（8）在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度， 以滴加的方式加入90 g 丙酮，使微球脱水后搅拌30 min。（9）抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40℃真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为237 nm；药剂包封率为79.98%，制备的为6.25% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。
具体实施例2：
（1）称取0.2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1）；（2）0.1050 g 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入0.25 g乳化剂span-80，得到溶液（2）；（3）将上述配制的两种溶液（1）和（2）混合均匀，得到溶液（3）；（4）称取1.0000 g 明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中, 充分溶解后得到溶液（4）；（5）将溶液（4），加入到溶液（3）中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液（5）；（6）将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；（7）将溶液（6）加入溶液（5）中，恒温55℃下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；（8）在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度， 以滴加的方式加入90 g 丙酮，使微球脱水后搅拌30 min；（9）抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40℃真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为186 nm；药剂包封率为84.66%，制备的为10.0% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。
具体实施例3：
（1）称取0.2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1）；（2）0.9800 g 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入0.25 g乳化剂span-80，得到溶液（2）；（3）将上述配制的两种溶液（1）和（2）混合均匀，得到溶液（3）；（4）称取1 g 明胶溶于10g 70%的冰醋酸水溶液中, 充分溶解后得到溶液（4）；（5）将溶液（4），加入到溶液（3）中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液（5）；（6）将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；（7）将溶液（6）加入溶液（5）中，恒温55℃下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；（8）在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g 丙酮，使微球脱水后搅拌30 min；（9）抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40℃真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为231 nm；药剂包封率为81.63%，制备的为40.0% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。
具体实施例4：
（1）称取0.2000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1）；（2）0.5042 g 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入0.25 g乳化剂span-80，得到溶液（2）；（3）将上述配制的两种溶液（1）和（2）混合均匀，得到溶液（3）；（4）称取1.0000 g 明胶溶于10 g 70%的冰醋酸水溶液中, 充分溶解后得到溶液（4）；（5）将溶液（4），加入到溶液（3）中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液（5）；（6）将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；（7）将溶液（6）加入溶液（5）中， 恒温55℃下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；（8）在室温下继续搅拌45 min后分两次加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度，以滴加的方式加入90 g 丙酮，使微球脱水后搅拌30 min；（9）抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40℃真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为193 nm；药剂包封率为82.01%，制备的为25.63% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊；
具体实施例5：
（1）称取0.20000 g壳聚糖，充分溶解于20 g 3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1）；（2）0.0015 g 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到10 g丙酮中溶解再加入0.25 g乳化剂span-80，得到溶液（2）；（3）将上述配制的两种溶液（1）和（2）混合均匀，得到溶液（3）；（4）称取1.0000g 明胶溶于10g 70%的冰醋酸水溶液中, 充分溶解后得到溶液（4）；（5）将溶液（4），加入到溶液（3）中，在磁力搅拌使其混合均匀，得到溶液（5）；（6）将2 g span-80加入到80 g液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；（7）将溶液（6）加入溶液（5）中，恒温55℃下继续搅拌15 min形成稳定的乳液；（8）在室温下继续搅拌45 min后分两次加入交联剂戊二醛，使微球固化；调整搅拌速度， 以滴加的方式加入90 g 丙酮，使微球脱水后搅拌30 min；（9）抽滤，依次用用丙酮、异丙醇分别润洗3次。40℃真空干燥，得到成品纳米微胶囊。通过环境扫描电镜拍摄纳米微胶囊照片，可以看到所制备的纳米微胶囊为球形；所制备的纳米微胶囊的平均直径为206 nm；药剂包封率为81.01%，制备的为0.1% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊。
具体实施例6：
2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂田间防治绿盲蝽（Apolygus lucorum）的试验结果。将6.25% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂（实施例1）、10.0% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂（实施例2）、40.0% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂（实施例3）、25.63% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂（实施例4）和0.1% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂（实施例5），分别稀释2000倍喷雾处理绿盲蝽危害严重的棉花上。同时设置空白对照和相对应浓度的乳油制剂为对照，每处理重复3次。试验7天、14天后分别调查绿盲蝽的死亡情况，计算虫口减退率。数据统计用SAS软件分析，试验结果见表1：
表1 各制剂喷雾法防治绿盲蝽田间药效试验
| 处理 | 7天后虫口减退率（%） | 14天后虫口减退率（%） |
| CK | 0 | 0 |
| 6.25% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂 | 88.28e | 84.70e |
| 10% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂 | 96.87c | 92.44d |
| 40% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂 | 100.00a | 99.27a |
| 25.63% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂 | 98.51b | 94.32c |
| 0.1% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂 | 60.27h | 30.17i |
| 6.25% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油 | 83.87g | 55.29h |
| 10% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油 | 92.46d | 65.63g |
| 40% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油 | 100.00a | 96.58b |
| 25.63% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油 | 86.13f | 78.59f |
| 0.1% 2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油 | 48.63i | 25.44j |
由表1可以看出：在田间药效试验中，处理7天、14天后几种浓度的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂对绿盲蝽的防治效果均优于相对应浓度的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩乳油制剂，说明2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊剂更能满足绿盲蝽的防治需求。
本发明的目的在于提供光活化杀虫剂2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩的纳米微胶囊制剂的制备方法，采用乳化交联法制备的纳米微胶囊球形貌良好（见说明书附图1和图2），分散性好，粒径分布均匀，控释效果显著，可以有效地控制绿盲蝽的危害。壳聚糖是甲壳素的部分脱乙酰基衍生物，是自然界中唯一的碱性多糖，且有良好的生物相容性、生物降解性、生物粘附性及无毒性。壳聚糖可通过化学交联、静电吸附等作用方式把药物包裹起来，在药物表面形成一层半透膜。由于农药的释放时要克服大分子骨架的阻碍，从而使农药释放时间延长，达到缓释控释的目的。
Claims (3)
1.防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂，其特征在于，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的40%，其余为囊壁辅剂材料；所述囊壁辅剂材料包括壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡，壳聚糖、3%的冰醋酸水溶液、70%的冰醋酸水溶液、丙酮、乳化剂span-80、明胶、液体石蜡分别为囊壁辅剂材料重量的百分比为壳聚糖0.09～0.10%、3%的冰醋酸水溶液8.50～10.00%、70%的冰醋酸水溶液4.00～5.50%、丙酮44.00～50.50%、乳化剂span-80 0.95～1.13%、明胶0.40～0.50%、液体石蜡36.00～39.00%。
2.如权利要求1所述的防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，由囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩和囊壁辅剂材料制成，所述囊芯有效成2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩占制剂总重量的40%，其余为囊壁辅剂材料，包括如下步骤：
1）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.09～0.10%的壳聚糖溶解于3%的冰醋酸水溶液，配制成1%壳聚糖水溶液，过滤得到溶液（1），所述3%的冰醋酸水溶液占囊壁辅剂材料重量百分比为8.50~10.00%；
2）将囊芯有效成分2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为4~5.5%的丙酮中溶解后，再加入占囊壁辅剂材料重量百分比为0.1~0.13%的乳化剂span-80，得到溶液（2）；
3）将步骤1）配制的溶液（1）和步骤2）配制的溶液（2）混合均匀，得到溶液（3）；
4）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.40～0.50%的明胶溶于占囊壁辅剂材料重量百分比为4~5.5%的 70%的冰醋酸水溶液中，得到溶液（4）；
5）将步骤4）配制的溶液（4）加入到步骤3）配制的溶液（3）中，采用磁力搅拌机，搅拌混合均匀，得到溶液（5）；
6）将占囊壁辅剂材料重量百分比为0.85~1.0%的乳化剂span-80加入到占囊壁辅剂材料重量百分比为36~39%的液体石蜡中，2000转/分机械搅拌30 min，使其分散均匀，得到溶液（6）；
7）将步骤6）配制的溶液（6）加入到步骤5）配制的溶液（5）中，恒温55℃下搅拌15 min形成稳定的乳液；
8）将步骤7）制备的乳液在室温下继续搅拌45 min后加入交联剂戊二醛，使微球固化；继续搅拌，以滴加的方式加入占囊壁辅剂材料重量百分比为40~45%的丙酮，使微球脱水后搅拌30 min，制得湿纳米微球胶囊；
9）将湿纳米微球胶囊抽滤，依次用丙酮、异丙醇分别润洗3次后，通过40℃真空干燥，制得防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂。
3.如权利要求2所述的防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的制备方法，其特征在于，步骤9）制得防治绿盲蝽的2,5-二噻吩-2-乙炔基噻吩纳米微胶囊制剂的纳米微胶囊为球形，纳米微胶囊的平均直径为180 nm~240 nm，囊芯有效成分包封率为79~85%。
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| CN1810801A (zh) * | 2006-02-24 | 2006-08-02 | 华南农业大学 | 一种炔基噻吩类化合物及其制备和应用 |
| WO2011011799A2 (en) * | 2010-11-12 | 2011-01-27 | The Procter & Gamble Company | Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same |
-
2012
- 2012-12-06 CN CN201210518310.3A patent/CN102972395B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87103400A (zh) * | 1986-07-23 | 1988-04-06 | Fmc公司 | 2-取代的乙炔基噻吩杀虫剂 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何冠茹 等.α -三联噻吩微胶囊的制备及其光活化性能.《农药》.2009,第48卷(第6期),第414-416页. |
| 何冠茹 等.α-三联噻吩微胶囊的制备及其光活化性能.《农药》.2009,第48卷(第6期),第414-416页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102972395A (zh) | 2013-03-20 |
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