CN1808758A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其特征在于，其具有由正极、负极、将该正极及负极进行电绝缘的隔板构成的电池元件，其前述正极或负极由正极活性物质或负极活性物质、导电材料、集电体构成，其导电材料由至少一种以上的碳材料构成的第一导电材料和将正极活性物质或负极活性物质与第一导电材料、集电体粘接的第二导电材料构成。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。更详细来讲，本发明涉及一种适用于贮存电力用的非水电解质二次电池，循环特性和负载特性优良的大容量锂二次电池。
背景技术
从经济性方面考虑，多使用二次电池作为可携带设备用的电源。二次电池有多种，现在最常用的是镍-镉电池，最近，镍氢电池也正在普及。而且，有文献报道：使用锂酸钴(LiCoO2)、锂酸镍(LiNiO2)、它们的固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、或具有尖晶石型结构的镍酸锰(LiMn2O4)等作为正极活性物质，使用石墨类碳材料作为负极活性物质，使用液体有机化合物为溶剂、以锂化合物为溶质的电解液的锂二次电池。由于锂二次电池的输出电压比镍-镉电池和镍氢电池高，具有高能量密度，因此，在二次电池中正在成为主力。
通常用于可携带设备等中的1Ah程度容量的电池是如下所述构成的。
电池具有如下结构：卷绕或层压百数十微米程度厚的正极和百数十微米程度厚的负极通过多孔性绝缘体的隔板相向合并而成的构造，将得到的卷绕体或层压体和电解质一起密封在金属制或具有金属层的树脂薄膜中。
如上所述可知，在输出电压高、能量密度高的基础上，锂二次电池的能量效率(放电电力/充电电力)也高，这些性质适用于贮存电力用的设备，但存在两大课题。
第一课题涉及循环寿命方面。现在用于可携带设备的锂二次电池的寿命为数百循环程度。但是，为了至少数年的电力贮存，即使进行一日一次的充放电，也要求数千循环的寿命。锂二次电池通常将由聚偏氟乙烯类树脂构成的粘接剂用于正极和/或负极。锂二次电池在充电时，发生锂离子从正极活性物质脱离、在负极碳中锂离子插入的反应。这时，正极及负极的活性物质膨胀或收缩。因此，当经过循环时，反复进行活性物质本身的膨胀收缩，活性物质从集电体或导电辅助材料中逐渐地物理性脱落。其结果存在由于不活性的部分增大而造成的电池容量下降的课题。
第二课题涉及大容量化方面。为了贮存电力，必须贮存数～数十kWh的电力。因此，现在用于可携带设备等中的1Ah程度容量的电池，必须并列连接数十个电池，且将并列连接而成的电池群百数十组串联连接。为了减少这样复杂的连接，作为贮存电力用的电池，有必要进行5Ah以上的电池的大容量化。
作为电池大容量化的方法，例如平成13年度业务委托报告书(新型电池电力贮存系统开发·分散型电力贮存技术开发)报道，尝试将现有的小型电池进行大容量化。但是，上述现有的电池的制造方法，必须是将在金属箔上附载活性物质得到的电极进行卷绕或层压。其结果发现，由于大容量电池比小型电池容量大、即电极的面积大，因此，制造工序比小型电池复杂，成本升高。
作为解决方法，考虑将电池的电极增厚的方法。但是，如果增厚电极，则从集电体到活性物质的距离变长，电极内部的电阻增大。其结果存在电池的内部电阻增大、且充放电时的能量损失增大这样的课题。
发明内容
根据本发明，可以提供锂二次电池，其具有由正极、负极、将该正极及负极进行电绝缘的隔板构成的电池元件，其前述正极或负极包括正极活性物质或负极活性物质、导电材料、集电体，其导电材料具有至少含一种以上的碳材料的第一导电材料和将正极活性物质或负极活性物质与第一导电材料、集电体粘接的第二导电材料。
附图说明
图1是对现有的电极中的活性物质、导电材料、集电体通过粘接剂固定的样子进行说明的概略图。
图2是对本发明的电极中的活性物质、第一导电材料、集电体通过第二导电材料固定的样子进行说明的概略图。
具体实施方式
首先，在本发明中，所谓粘接是指：以由第二导电材料构成的粘接剂为介质，通过化学的或物理的力或其两者的力将两个面结合的状态。粘接由机械结合(粘接)、通过物理的相互作用的粘接、通过化学的相互作用的粘接的三种构成。所谓机械结合是指：通过在材料表面的孔和凹处加入液状粘接剂，因此凝结的结合。所谓通过物理的相互作用的粘接是指：通过所谓的分子间引力、分子间的相互吸引的力(范德华力)形成的粘接。所谓通过化学的相互作用的粘接是指：通过共价键和氢键形成的粘接。
在此，根据现有的技术，在电极中活性物质和导电材料通过粘接剂进行粘接。其样子如图1所示。活性物质通过粘接剂5粘接在集电体上。另外，导电材料2及3通过粘接剂4粘接在集电体7和电极活性物质1上。在该图的情况中，导电材料3与集电体7及电极活性物质1不接触，来自活性物质1的电子通过集电体和活性物质的接点6、导电材料和集电体的接点8及导电材料和活性物质的接点9流向集电体。由于粘结剂使用树脂，因此具有某种程度的柔软性。因此，通过活性物质的充放电产生的膨胀收缩可以容易地将活性物质的接点6、导电材料和集电体的接点8及导电材料和活性物质的接点9分离。其结果，活性物质1未流过电子，失去作为活性物质的功能。
与此相对应，在本发明中，使用第二导电材料作为粘结剂，通过该第二导电材料，可以使电极活性物质、第一导电材料及集电体在相互维持导电性的状态下进行粘结。
下面，对具体实施形态进行说明。需要说明的是，在只称为电极时，包含正极和/或负极，在只称为活性物质时，包含正极活性物质和/或负极活性物质。
根据本发明，正极或负极具有以下结构。
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合硫化物、锂过渡金属复合氮化物、磷酸锂过渡金属化合物等。其中，优选通过还原气氛的热处理其组成或结构难以变化的物质，具体来讲，是磷酸过渡金属锂复合化合物：LiMPO4(在此M为Fe、Mn、Co、Ni中的至少一个以上)。也可以用导电性材料覆盖这些磷酸过渡金属锂复合化合物，以提高电子导电性。
负极活性物质优选在电化学上可以使锂插入/脱离的材料。为了构成高能量密度电池，优选进行锂的插入/脱离的电位接近金属锂的析出/溶解电位。其典型例是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、粉末粒子状等)的天然或人造石墨类碳材料。人造石墨例如有：将中间相碳微球、中间相沥青粉末、均质性沥青粉末等石墨化得到的石墨。另外，也可以使用将非晶质碳附着在表面的石墨粒子。或者也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等。其中，优选通过还原气氛的热处理其组成或结构难以变化的物质，具体来讲是碳材料。
其次，作为第一导电材料，优选具有电子传导性的材料，例如：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、导电性金属氧化物等化学稳定的物质。这些材料可以单独或者混合两种以上使用。
其次，作为第二导电材料，可以适当使用通过热处理将有机化合物(第二导电材料的前驱物)碳化后的碳化物。
通过将前驱物进行热处理，图1中的前驱物4及5碳化，向第二导电材料变化。其样子如图2所示。在此，所谓前驱物是指：用于得到第二导电材料的前阶段的物质，特别是本说明书中的所谓前驱物，是指在其材料中具有碳骨架结构的物质。碳化后的前驱物(第二导电材料)14、15、16比树脂强固、柔软性小。因此，由于能将活性物质、第一导电材料和集电体牢固地粘结，因此，活性物质、第一导电材料、集电体的相互的接点不会分离。其结果可以提供循环特性优良的锂二次电池。
另外，由于碳化后的前驱物14、15具有导电性，因此，未与活性物质直接接触的第一导电材料12也通过碳化后的前驱物，具有导电通路的功能。而且，由于活性物质和集电体之间碳化后的前驱物也具有导电性，因此，也具有作为活性物质和集电体之间的电子导电通路的功能。因此，即使增大电极的厚度，也可以提供其负载特性不劣化的锂二次电池。
上述前驱物例如有：酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、密胺树脂等热固性树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、纤维类、环状二烯(例如环戊二烯、1，3-环己二烯等)苯乙烯-丁二烯橡胶等聚合物及共聚物等热塑性树脂、糖类和淀粉、石蜡等碳氢化合物、焦油、沥青、焦碳等。
上述前驱物中，热塑性树脂通过进行热处理得到流动性。因此，通过热处理，热塑性树脂更好地附着在活性物质和第一导电材料的表面，在其状态下碳化。因此，当使用热塑性树脂时，可以期待牢固的粘接作用。另外，通过热处理，热固性树脂的形状不发生变化即可进行碳化。因此，具有在热处理前后形状改变少的优点。由于碳氢化合物通常仅由碳、氢、氧构成，故具有通过热处理难以使有害物质挥发的优点。焦油、沥青、焦碳等由于本来含碳量大，故具有通过热处理造成的体积收缩小的优点。考虑上述特性，前驱物也可以单独或将其多个组合使用。
由于上述前驱物通过热处理进行碳化作为第二导电材料使用，因此，在热处理中，前驱物的成分通过热分解而挥发。因此，优选通过热处理难以排出有害物质的前驱物，具体来讲，优选聚醋酸乙烯酯、聚乙炔、砂糖、淀粉等仅由碳、氢及氧构成的前驱物和焦油、沥青、焦碳等含碳量多的前驱物。
另外，优选在650℃以下进行碳化的物质作为用于正极侧的前驱物。具体来讲，例如：聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、醋酸乙烯酯、砂糖等。优选在1000℃下进行碳化的物质作为用于负极侧的前驱物。具体来讲，例如羧甲基纤维素、沥青等。
优选前驱物碳化后的碳量相对活性物质为1～30重量％。如果碳量相对活性物质小于1重量％，则由于活性物质、第一导电材料和集电体的粘接力过弱，有时发生循环特性劣化，故不优选。如果碳量相对活性物质大于30重量％，则由于电极中所占的体积增大，电池的能量密度降低，故不优选。
正极及负极可以如下形成。亦即，将活性物质、第一导电材料、第二导电材料的前驱物进行规定量计量、混合形成混合物，附载在集电体上。混合的方法没有特别限制。附载的方法例如：将粉末状的混合物直接附载到集电体上的方法、将混合物中添加溶剂使其膏化了的混合物附载到集电体上的方法。
膏化用的溶剂没有特别限制，但优选可以溶解前驱物的物质。溶剂例如有：N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇等有机溶剂；水等。其中，从廉价和对环境的负荷小的方面考虑，优选水。需要说明的是，前驱物在室温为液体时，通过加热具有可塑性时，因加热成为液体时，也可以不使用溶剂。
膏化了的混合物可以直接涂敷在集电体上，也可以将混合物预先加工成任意形状转印在集电体上。
在混合物中添加了溶剂时，将膏化了的混合物附载到集电体上后，优选进行干燥以除去溶剂。干燥既可以在空气中进行，也可以在负压下进行。而且，为了缩短干燥时间，优选在80℃左右的温度下进行干燥。在混合物中不使用溶剂时，不需要干燥工序。
集电体例如有：具有连续孔的发泡(多孔质)金属，形成蜂窝状的金属，烧结金属无纺布、板、箔，开孔的板、箔等。可以用于正极的集电体，优选铝、含铝的合金等。可以用于负极的集电体，优选铜、含铜的合金、镍、含镍的合金等。
在此，为了提高电极密度，也可以挤压热处理前的混合物的膜。其原因在于，由于通过热处理前驱物碳化失去柔软性，因此，如果在热处理后进行挤压，则活性物质、第一导电材料、集电体的粘接力降低。
其次，通过将混合物的膜用电炉等进行热处理，可以进行前驱物的碳化。热处理的温度优选为集电体的融点以下温度。例如，在集电体为铝的场合，由于铝的融点为660℃，因此优选其融点以下温度即650℃。在集电体为铜或镍的场合，由于它们的融点约为1000℃，因此热处理的温度优选低于1000℃。热处理的温度优选250℃以上。当热处理的温度低于250℃时，由于前驱物的碳化不能充分进行，因此不优选。需要说明的是，热处理的时间没有特别限制。
当热处理的氛围气含有氧气时，有时会存在前驱物和导电材料不燃烧的情况。因此，热处理的氛围气优选实质上不含氧的惰性氛围气。在此，所谓实质上不含氧是指：具体来讲，以体积分率计氧气为0.1％以下场合。惰性气体氛围气例如：氮气、氩气、氖气等氛围气。其中，从经济观点考虑，优选氮气氛围气。
电极的厚度优选0.2～10mm。如果电极厚度低于0.2mm，则由于为了构成大容量的电池，必须增加电极的层压数量，因此不优选。另一方面，如果其厚度超过10mm，则由于电极的内部电阻增大，电池的负载特性下降，因此不优选。
上述的第二导电材料可以在正极及负极的任一方含有。这时，另一侧的电极可以使用由公知的方法制作的电极。特别是在本发明中，优选正极及负极双方含有第二导电材料。
其次，使用正极及负极组装电池。其工序例如如下所述。
将正极和负极通过夹着隔板进行层压。层压了的电极也可以具有例如长方形状的平面形状。另外，在制作圆筒状和扁平状的电池时，可以卷绕层压了的电极。
隔板例如有：多孔质材料或无纺布等。隔板的材质优选相对电解质中含有的有机溶剂不溶解或不膨润的物质，具体来讲，例如：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃类无机材料等。
将层压了的电极一片或多片插入电池容器的内部，将正极及负极与电池的外部导电端子连接。然后，为了将电极及隔板自外气隔离，将电池容器密封。圆筒状电池的密封的方法通常为：在电池容器的开口部嵌入具有树脂制的填料的盖，将容器密封的方法。另外，方形电池可以使用的密封的方法为：将被称为金属性封口板的盖安装在开口部，进行焊接的方法。除了这些方法以外，也可以使用：用粘接剂密封的方法、通过垫圈用螺栓进行固定的方法。而且，也可以使用：用金属箔上粘贴热塑性树脂形成的层叠膜进行密封的方法。需要说明的是，也可以在密封时设置电解质注入用开口部。
其次，将电解质注入层压过的电极。电解质可以使用例如：有机电解液、胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。在注入电解质后，将电池的开口部密封。也可以在密封之前通电将产生的气体清除。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明。
实施例1
按照以下顺序制作电极。
正极活性物质使用LiFePO4，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用聚醋酸乙烯酯，将这些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏涂敷在厚度为100μm、20cm×30cm的铝板上，使其厚度为0.5mm。需要说明的是，在铝板上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铝制电流端子。在60℃的干燥机中将涂敷了膏的铝板放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使涂敷层的厚度为0.3mm。
然后，将备有了涂敷层的铝板在氮气氛围气中在600℃进行热处理。具体来讲，使铝板的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到600℃，在到达600℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出铝板。通过该热处理得到正极。
负极活性物质使用天然石墨，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用聚醋酸乙烯酯，将它们以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏涂敷在厚度为100μm、20cm×30cm的铜板上，使其厚度为0.5mm。需要说明的是，在铜板上预先焊接有宽5mm、厚100m的铜制电流端子。在60℃的干燥机中将涂敷了膏的铜板放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使涂敷层的厚度为0.3mm。
然后，将具有涂敷层的铜板在氮气氛围气中在1000℃进行热处理。具体来讲，使铜板的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到1000℃，在到达1000℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出铜板。通过该热处理得到负极。
使用上述正极及负极按下述顺序制作电池，评价负载特性和循环特性。
首先，为了除去水分，使正极及负极在150℃、负压下干燥12小时。需要说明的是，其以后的作业全部在露点温度为-80℃以下氩气氛围气干燥箱内进行。
其次，通过厚度为50μm的多孔质聚乙烯制隔板层压正极和负极。将层压体插入由厚度为50μm的铝箔上焊接了厚度为50μm的低融点聚乙烯薄膜的层压薄膜构成的袋体内。将电解液注入袋体内，通过热焊接将开口部密封，完成电池。需要说明的是，电解液使用的是在乙烯碳酸酯∶二乙基碳酸酯＝1∶1(重量比)的溶液中溶解了LiPF6，使其为1.0mol/l的物质。
以1A的稳定电流对完成了的电池进行充电，使电池的电压达到4.0V，然后，进行2小时的4.0V的稳定电压充电，结束充电。然后，以1A的电量进行放电，使电池电压达到2.5V。以这时的放电容量为该电池的稳定容量。
其次，以与先前大致相同的条件结束充电，以10小时率、5小时率、3小时率进行放电，测定其负载特性。在此所谓的10小时率、5小时率、及3小时率是指：相对电池的稳定容量用10小时、5小时及3小时进行全容量的放电的电流值。
另外，以5小时率的稳定电流进行充电，使电池电压达到4.0V，然后，进行2小时的4.0V的稳定电压充电，结束充电，并以5小时率进行放电，反复进行100次。通过将得到的第100次的放电容量和第一次的放电容量相比，评价其循环特性。
实施例2
按照以下顺序制作电极。
正极活性物质使用LiFePO4，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用砂糖(蔗糖)，将这些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到具有厚度为1.5mm、20cm×30cm的连续孔的发泡铝中。需要说明的是，在发泡铝上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铝制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的发泡铝放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使发泡铝的厚度为1mm。
然后，将填充了膏的发泡铝板在氮气氛围气中在300℃进行热处理。具体来讲，使发泡铝的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到300℃，在到达300℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出发泡铝。通过该热处理得到正极。
负极活性物质使用天然石墨，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用砂糖(蔗糖)，将它们以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到具有厚度为1.5mm、20cm×30cm的连续孔的发泡镍内，需要说明的是，在发泡镍上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铜制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的发泡镍放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使发泡镍的厚度达到1.0mm。
然后，将填充了膏的发泡镍在氮气氛围气中在300℃进行热处理。具体来讲，使发泡镍的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到300℃，在到达300℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出发泡镍。通过该热处理得到负极。
除使用上述正极及负极以外，其余与实施例1同样操作，制作电池，评价负载特性和循环特性。
实施例3
按照以下顺序制作电极。
正极活性物质使用LiFePO4，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用聚乙烯基吡咯烷酮，将这些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加20ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到具有厚度为6mm、10cm×10cm的口径为4mm的蜂窝状开口的铝板上。需要说明的是，在铝板上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铝制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的铝板放置12小时，除去作为溶剂的水。
然后，将填充了膏的铝板在氮气氛围气中在600℃进行热处理。具体来讲，使铝板的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到600℃，在到达600℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出铝板。通过该热处理得到正极。
负极活性物质使用天然石墨，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用焦油，将这些以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加20ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到具有厚度为6mm、10cm×10cm的口径为4mm的蜂窝状开口的铜板上。需要说明的是，在铜板上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铜制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的铜板放置12小时，除去作为溶剂的水。
然后，将填充了膏的铜板在氮气氛围气中在1000℃进行热处理。具体来讲，使铜板的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到1000℃，在到达1000℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出铜板。通过该热处理得到负极。
除使用上述正极及负极以外，其余与实施例1同样操作，制作电池，评价负载特性和循环特性。
实施例4
按照以下顺序制作电极。
正极活性物质使用LiFePO4，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用羧甲基纤维素，将这些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到将厚度为12mm、10cm×10cm的直径为100μm的铝纤维烧结了的金属无纺布上。需要说明的是，在金属制无纺布上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铝制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的铝板放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使金属无纺布厚度为10mm。
然后，将填充了膏的金属无纺布在氮气氛围气中在600℃进行热处理。具体来讲，使金属无纺布的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到600℃，在到达600℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出金属无纺布。通过该热处理得到正极。
负极活性物质使用天然石墨，第一导电材料使用乙炔黑，作为粘接剂的第二导电材料的前驱物使用沥青，将这些以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混练装置进行混练，得到膏。将膏填充到将厚度为12mm、10cm×10cm的直径为100μm的铜纤维烧结了的金属无纺布上。需要说明的是，在金属无纺布上预先焊接有宽5mm、厚100μm的铜制电流端子。在60℃的干燥机中将填充了膏的金属无纺布放置12小时，除去作为溶剂的水。然后，以300kg/cm2的压力进行挤压，使金属无纺布厚度为10mm。
然后，将填充了膏的金属无纺布在氮气氛围气中在1000℃进行热处理。具体来讲，使金属无纺布的温度以一分钟5℃的比例从室温上升到1000℃，在到达1000℃后，保持6小时，保持后，放置到室温，取出金属无纺布。通过该热处理得到负极。
除使用上述正极及负极以外，其余与实施例1同样操作，制作电池，评价负载特性和循环特性。
比较例1
除不进行在600℃及1000℃的热处理之外，按照与实施例1同样的顺序制作电池，评价负载特性和循环特性。
比较例2
除使用于形成正极的热处理温度为700℃以外，按照与实施例1同样的顺序制作正极，这时，集电体的铝熔融，不能维持正极的形状，不能制作电池。
比较例3
除使用于形成负极的热处理温度为1100℃以外，按照与实施例1同样的顺序制作负极，这时，集电体的铝熔融，不能维持负极的形状，不能制作电池。
比较例4
除使用于形成正极的热处理温度为250℃以外，按照与实施例1同样的顺序制作电池，评价负载特性和循环特性。
比较例5
除使用于形成负极的热处理温度为250℃以外，按照与实施例1同样的顺序制作电池，评价负载特性和循环特性。
比较例6
除使用于形成正极的热处理时的氛围气为空气以外，按照与实施例1同样的顺序制作正极。这时，由于第一导电材料和第二导电材料的前驱物因空气发生氧化燃烧，因此正极活性物质从集电体脱落，不能得到充分特性的正极，不能制作电池。
比较例7
除使用于形成负极的热处理时的氛围气设为空气以外，按照与实施例1同样的顺序制作负极。这时，由于第一导电材料和第二导电材料的前驱物因空气发生氧化·燃烧，因此负极活性物质从集电体脱落，不能得到充分特性的负极，不能制作电池。
实施例1～4及比较例1～7的电池的负载特性和循环特性如表1所示。
表1
放电容量(Ah)   相对10小时率的比(％)   第100次循环的容量(Ah) 第100次循环的保持率(％)
10小时率 5小时率 3小时率 5小时率 3小时率
  实施例1   5.13   4.9   4.7   95.3   92.1   4.99   97.2
  实施例2   17.1   16.1   154   94.2   90.1   16.9   98.6
  实施例3   14.2   13.1   12.6   92.1   88.9   13.8   97.4
  实施例4   28.5   25.9   24.8   91.0   87.0   27.3   95.9
  比较例1   5.09   4.3   3.1   85.3   60.2   3.2   62.3
  比较例2   -   -   -   -   -   -   -
  比较例3   -   -   -   -   -   -   -
  比较例4   5.09   4.1   2.6   80.1   50.6   2.55   50.1
  比较例5   5.10   3.8   1.6   75.3   32.2   1.29   25.3
  比较例6   -   -   -   -   -   -   -
  比较例7   -   -   -   -   -   -   -
从表1可知，实施例的电池与比较例相比，都显示出良好的负载特性，且循环特性良好。
根据本发明，由于可以通过第二导电材料将活性物质和第一导电材料牢固地粘接，因此可以提供防止伴随循环造成的活性物质从第一导电材料的剥离而能够承受长期循环的电池。而且，由于与现有的粘接剂相比，第二导电材料发挥导电性，因此可以降低第一导电材料和活性物质之间的电阻。因此，可以提供电池的负载特性提高、比现有的电池增加了电极的厚度的大容量电池。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其特征在于，其具有由正极、负极、将该正极及负极进行电绝缘的隔板构成的电池元件，前述正极或负极含有正极活性物质或负极活性物质、导电材料、集电体，其导电材料包括：含有至少一种以上碳材料的第一导电材料；和将正极活性物质或负极活性物质、第一导电材料、集电体粘接的第二导电材料。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其所述第二导电材料是将其前驱物进行热处理使其碳化后的材料。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其所述热处理是在将正极活性物质或负极活性物质、第一导电材料、第二导电材料的前驱物的混合物附载到集电体上后进行的。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其正极的集电体是具有连续孔的多孔质铝、蜂窝状铝、铝纤维烧结无纺布或板状铝。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其负极的集电体是具有连续孔的多孔质镍、蜂窝状镍、镍纤维烧结无纺布、板状镍、多孔质铜、蜂窝状铜镍、铜烧结无纺布或板状铜。
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