CN1805978A - 改性聚烯烃的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种改性聚烯烃的制造方法，该改性聚烯烃的制备步骤中能减少聚合物、溶剂的损失，进而减少步骤数目，生产性、经济性优良，其特征在于包括在单相系金属配位化合物催化剂的存在下，使α－烯烃以液相聚合得到低结晶性或非结晶性聚烯烃溶液的步骤，将得到的聚烯烃溶液连续干燥的步骤，将干燥的聚烯烃提供到挤出混炼机中改性的步骤。

Description

改性聚烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚烯烃的制备方法，更详细的是涉及一种能减少聚合物、溶剂损失，进而减少步骤数目、提高了生产性、经济性的改性聚烯烃的制备方法，其聚合α-烯烃制得聚烯烃，得到的聚烯烃通过改性剂改性来制备改性的聚烯烃。

背景技术

聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃因为结晶性高和无极性，故与其它材料例如丙烯酸树脂和醋酸乙烯酯树脂等有极性的树脂几乎没有亲和性。因此，有涂装和粘合、印刷困难的问题。

为了解决这个问题，例如使用用含官能团的单体接枝改性聚丙烯等聚烯烃系树脂以得到的改性聚烯烃。

而且，作为制备这样的改性聚烯烃的方法，提出有在非晶体的聚烯烃中添加改性剂单体(不饱和羧酸酐等)和自由基反应引发剂(有机过氧化物)，在挤出混炼机中反应，中和得到的酸改性非晶体聚烯烃的方法(例如参照专利文献1)。可是，该聚合物有所谓的粘合性、自融合性高、因制成不定形胶状使回收、干燥操作性差的问题。

而且，使用单相系金属配位化合物催化剂得到的低结晶性或非结晶性聚烯烃是以溶解或分散在溶剂中的状态得到的，但是对于从该聚烯烃溶液分离聚合物，目前多是例如在大量的聚烯烃不良溶剂中加入反应溶液，使聚烯烃析出，通过过滤和离心分离等来回收。但是该方法需要大量的不良溶剂，反应溶液和不良溶剂的分离回收困难，而且干燥析出的聚合物需要很大的功夫。

该聚合物也有所谓的粘性、自融合性高，回收、干燥操作性差，输送中不容易以方便的粉末和颗粒的形态成形的问题。

因此，因为得到上述这样的低结晶性或非结晶性聚烯烃的改性聚烯烃需要许多步骤，期望有不产生大量聚合物、溶剂损失，生产效率、经济性更高的改性聚烯烃的制备方法。

专利文献1：特开平9-3124号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况，提供一种改性聚烯烃的制备方法，该方法能减少聚合物、溶剂的损失，进而减少步骤数目、提高了生产性、经济性，该方法包括干燥低结晶性或非结晶性聚烯烃溶液(包含浆料，下同)、接着用改性剂改性来制备改性聚烯烃的步骤。

本发明人为了实现上述目的反复研究，结果发现通过在单相系金属配位化合物催化剂的存在下，使α-烯烃以液相聚合，得到的低结晶性或非结晶性聚烯烃溶液移送到干燥机中，连续干燥除去溶剂和轻质成分，将实质不含溶剂的、处于熔融状态的聚烯烃提供到挤出混炼机中，在自由基反应引发剂存在下使用改性剂改性，可以得到期望的改性聚烯烃，从而实现本发明。

即，本发明的第一个发明提供一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于包括在单相系金属配位化合物催化剂的存在下，使α-烯烃以液相聚合得到低结晶性或非结晶性聚烯烃溶液的步骤，将得到的聚烯烃溶液连续干燥的步骤，将干燥的聚烯烃提供到挤出混炼机中改性的步骤。

而且，本发明的第二个发明提供一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第一个发明中包括在干燥聚烯烃溶液之前除去催化剂成分的步骤。

进而，本发明的第三个发明提供一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第一个或第二个发明中，聚烯烃溶液的干燥通过带排气口的挤出干燥机来进行。

本发明是如上所述的制备改性聚烯烃的方法，但是作为其优选的实施形态，包含下面的实施形态。

(1)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，单相系金属配位化合物催化剂由钒配位化合物和有机铝化合物制得。

(2)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，单相系金属配位化合物催化剂由钛、锆、铪的烷氧基配位体化合物和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得。

(3)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，单相系金属配位化合物催化剂由茂金属化合物和有机铝化合物制得。

(4)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，干燥在1～700mmHg的减压条件下进行。

(5)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，干燥在30～240℃的温度条件下进行。

(6)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，干燥在停留时间为1～180分钟下进行。

(7)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，改性聚烯烃时，改性剂和/或自由基反应引发剂分2次或以上添加。

(8)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，改性聚烯烃时，在溶剂中溶解改性剂或加热使之熔融后来添加改性剂。

(9)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，挤出混炼机在60～220℃温度条件下改性聚烯烃。

(10)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，聚烯烃在挤出混炼机中停留0.1～20分钟来改性。

(11)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，改性聚烯烃后使用带排气口的挤出干燥机除去未反应的改性剂和/或改性剂衍生物。

(12)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，聚烯烃的重均分子量为2000～600000。

(13)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第1个发明中，聚烯烃为具有0.12～0.88的外消旋体分数[r]的聚丙烯。

(14)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在上述(13)的发明中，聚烯烃为具有0.51～0.88的外消旋体分数[r]的聚丙烯。

(15)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在上述(13)或(14)的发明中，聚烯烃为具有0.54～0.84的外消旋体分数[r]的聚丙烯。

(16)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第2个发明中，催化剂的去除步骤中使用过滤助剂来过滤。

(17)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在上述(16)的发明中，作为过滤助剂使用选自微小纤维状纤维素、石棉、钙铁石、珍珠岩、硅藻土、陶土、二氧化硅和氧化铝的1种或1种以上。

(18)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在第2个发明中，催化剂的去除步骤中在聚烯烃溶液中添加有羟基的化合物或通过聚烯烃溶液和吸附剂接触使催化剂成分不溶。

(19)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在上述(18)的发明中，具有羟基的化合物为选自水、多元醇或羧酸的至少1种。

(20)一种改性聚烯烃的制备方法，其特征在于在上述(18)的发明中，吸附剂为选自离子交换树脂、螯合树脂或高分子凝聚剂的至少1种。

本发明是通过从聚烯烃溶液除去溶剂和轻质物，干燥聚烯烃，在实质不含溶剂的状态下熔融混炼，用改性剂单体改性，制备改性聚烯烃工序的发明，各步骤的聚合物损失和溶剂损失少，操作性、经济性好。而且有设备成本降低等优点，通过降低废液量等还能减轻环境负担。

附图说明

图1表示根据本发明制备改性聚烯烃的代表性步骤的简图。

图2为根据本发明制备改性聚烯烃的具体步骤的说明图。

符号说明

(i)聚合步骤

(ii)干燥步骤

(iii)改性步骤

(iv)催化剂去除步骤

(a)催化剂的不溶化

(b)催化剂的去除

(v)精制步骤

A反应槽

B催化剂成分析出槽

C催化剂成分离设备

D干燥机

E混炼机

具体实施方式

下面详细说明本发明的改性聚烯烃的制备方法中的各个项目。

1、工艺流程概述

使用图1概括说明本发明的包括α-烯烃的聚合、聚烯烃溶液的干燥、聚烯烃的改性的一系列工艺流程。

本发明的方法是包括在单相系金属配位化合物催化剂的存在下，将α-烯烃以液相聚合得到聚烯烃溶液的步骤(i)、将得到的聚烯烃溶液连续干燥的步骤(ii)，将干燥的呈熔融状态的聚烯烃提供到挤出混炼机中改性的步骤(iii)的改性聚烯烃的制备方法。

接着，该方法中，在干燥聚烯烃步骤前可以添加除去催化剂成分的步骤(iv)，在改性聚烯烃后可以添加除去未反应的改性剂和改性剂衍生物的步骤(v)。

2、工艺详述

本发明的方法首先是在反应溶剂(b)和单相系金属配位化合物催化剂(c)存在下聚合α-烯烃(a)，制备聚烯烃(PO1)。接着，用干燥机(g)连续干燥该聚烯烃溶液，接着将聚烯烃提供到挤出混炼机(h)中，在自由基反应引发剂(j)存在下添加改性剂(k)进行反应，制备改性聚烯烃(PO2)。在干燥聚烯烃的步骤前可以包括除去催化剂成分的步骤。

改性聚烯烃(PO2)可以除去未反应的改性剂和副产品等来精制。另外，聚烯烃(PO1)、改性聚烯烃(PO2)等下面只称聚合物。

(i)聚合步骤

(a)α-烯烃

作为本发明的原料α-烯烃为碳原子数为2～8的烯烃，例如能列举有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等，作为均聚物原料特别优选丙烯。

而且作为共聚物原料特别优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的2种或以上。

(b)反应溶剂

反应溶剂优选使用对聚合反应没有活性且聚合时为液态的溶剂。而且，更优选在大气压下、室温下保持液态的溶剂。另外，下面说明中只称溶剂就是指反应溶剂。

具体来说，能列举有己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃、烷基化环戊烷、环己烷、烷基化环己烷等饱和脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、丙基苯等芳香族烃或THF及其2种或以上的混合物等。

(c)单相系的金属配位化合物催化剂

所称单相系金属配位化合物催化剂为由有机金属化合物和有机铝化合物制得的催化剂，或者含有氧、氮等杂原子的有机化合物和过渡金属制得的金属配位化合物，例如

(I)钒配位化合物和有机铝化合物制得的催化剂，

(II)具有1个选自钛、锆、铪的金属的环二烯基或其衍生物和至少1个烷氧基或烷基氨基的化合物和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得的催化剂，

(III)具有2个选自钛、锆、铪的金属的环二烯基或其衍生物和卤素或烷基的配位化合物和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得的催化剂，

(IV)镍、钯等的二亚胺配位化合物和铝氧烷类制得的催化剂，

(V)钛、锆、铪等的苯氧基亚胺配位化合物和铝氧烷类制得的催化剂，

(VI)钛等吡咯亚胺配位化合物和铝氧烷类制得的催化剂，

(VII)选自钛、锆、铪的烷氧基配位化合物、烷基酰胺配位化合物、乙酰基丙酮配位化合物的至少1种的配位化合物和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得的催化剂。

上述(I)的钒配位化合物和有机铝化合物制得的催化剂中作为钒配位化合物能列举有例如Makromol.Chem.180、57-64(1979)中记载的催化剂。

具体来说能列举有VOCl₃、VCl₄、V(乙酰丙酮)₃、V(2-甲基-1，3-丁二酸盐)₃、V(1，3-丁二酸盐)₃、VO(乙酰丙酮)₂、VOCl₂(乙酰丙酮)、VOCl(乙酰丙酮)₂、VO(OR)₃等。还能列举其它具有烷基酰亚胺或芳基酰亚胺等配位基的通式(1)和(2)这样的钒化合物。

作为有机铝化合物能列举有例如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化物、二异丁基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物等烷基铝卤化物类；甲基铝氧烷等铝氧烷类。

[化学式1]

式(1)中，X为F、Cl、Br、I或碳原子数为1～3的烷基；R¹～R³分别表示碳原子数为1～4的烷基。

[化学式2]

式(2)中，X为F、Cl、Br、I或碳原子数为1～3的烷基；R表示碳原子数为1～4的烷基。

上述成分的使用量为相对于每1摩尔烯烃，钒配位化合物为1×10^-5～0.1摩尔，优选为1×10^-4～5×10^-2摩尔，有机铝化合物为1×10^-4～0.1摩尔，优选为5×10^-3～0.05摩尔。

而且，(I)催化剂中可以根据需要添加给电子体，作为给电子体能列举有醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚或聚醚等含氧给电子体，和氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮给电子体。给电子体的使用量相对于1摩尔钒配位化合物为0.01～20摩尔。

聚合反应在-100～90℃下进行0.5～100小时，优选在-50～50℃下进行1～50小时。

得到的聚烯烃的分子量、分子量分布和产量可以通过控制反应温度和反应时间来调节，反应温度在-30℃或以下的话可以得到具有接近单分散的分子量分布的聚烯烃。

上述(II)的催化剂中，作为具有选自一个钛、锆、铪的金属环二烯基或其衍生物和至少一个烷氧基或烷基氨基的化合物能列举有通式(3)～(5)表示的化合物。

例如通式(3)表示的化合物能列举有CpTi(OMe)₃、CpTi(OEt)₃、Cp(O·iPr)₃、CpTi(O·tBu)₃、CpTi(OC₆H₅)₃、CpTi(2-Me-OC₆H₄)₃、CpTi(2-Et-OC₆H₄)₃、CpTi(2-Pr-OC₆H₄)₃、CpTi(2-tBu-OC₆H₄)₃、CpTi(2，6-(MeO)₂C₆H₃)₃、CpTi(2，6-(EtO)₂C₆H₃)₃、CpTi(2，6-(iPr-O)₂C₆H₃)₃、CpTi(2，6-(t-Bu-O)₂C₆H₃)₃、CpTi(2-Me-6-tBu-OC₆H₃)₃、CpTi(3-Me-6-tBu-OC₆H₃)₃、CpTi(OMe)Cl₂、CpTi(OMe)₂Cl、CpTi(OC₆H₅)Cl₂、CpTi(OC₆H₅)₂Cl、CpTi(OMe)(OC₆H₅)Cl等。

而且，通式(4)表示的化合物能列举有(Me₂C)Cp(C₆H₄)OTiCl₂、((C₆H₅)₂C)Cp(C₆H₄)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3-Me-C₆H₃)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(5-Me-C₆H₃)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3-tBu-C₆H₃)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3，5-Me₂-C₆H₂)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3，5-tBu₂-C₆H₂)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3-Me-5-tBu-C₆H₂)OTiCl₂、(Me₂C)Cp(3-tBu-5-Me-C₆H₂)OTiCl₂等。

通式(5)表示的化合物能列举有MeNSiMe₂(Flu)TiCl₂、tBuNSiMe₂(Flu)TiCl₂、C₆H₅NSiMe₂(Flu)TiCl₂、tBuNSi(C₆H₅)₂(Flu)TiCl₂、tBuNSiMe₂(Flu)TiMe₂等。

上述通式(3)～(5)的具体例子中还包括有用Zr、Hf代替Ti的化合物。

[化学式3]

式(3)～(5)中，M为钛、锆、铪的任何一个，X、Y、Z为选自F、Cl、Br或I的卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、其烷氧基、可以有取代基的碳原子数为6～14的芳香族烃基、其烷氧基；R¹～R³表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、可以有取代基的碳原子数为6～14的芳香族烃基。R¹～R³和X、Y、Z分别可以同时相同或不同。

作为铝氧烷类能列举有例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和除去、精制这些铝氧烷中未反应的铝化合物的干燥铝氧烷等。另外也可以使用三苯基硼烷、三五氟苯基硼烷、三苯基甲基三五氟硼酸酯等硼化合物，以及二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二异丁基铝氯化物、二辛基铝氯化物等有机铝化合物来代替铝氧烷类。

作为具有一个选自钛、锆、铪的金属环二烯基或其衍生物和至少一个烷氧基或烷基氨基的化合物用量相对于每摩尔单体的用量为1×10^-8～0.1摩尔，优选为1×10^-7～5×10^-2摩尔，铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物为1×10^-8～0.1摩尔，优选为1×10^-7～0.05摩尔。

聚合反应在-50～200℃下进行0.5～100小时，优选在0～150℃下进行1～50小时。

对于由具有两个上述(III)的选自钛、锆、铪的金属环二烯基或其衍生物的基团和卤素或烷基的配位化合物和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得的催化剂，该配位化合物其2个环二烯基或其衍生物可以交联也可以不交联。

作为非交联性的茂金属化合物能列举有例如通式(6)～(8)表示的化合物。

[化学式4]

式(6)～(8)中，R¹为氢原子或碳原子数为1～8的脂肪族、芳香族和脂环式烃基的取代基，或者SiR₃(R表示碳原子数为1～5的烷基、芳香族基团、或脂环式取代基，可以相同或不同)，X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf任何之一的金属。n为1～3的整数。

另外，式(7)～(8)的茚基、芴基的苯基上可以有取代基，但是具有一交联的环戊二烯基、芴基或其衍生物、同一交联的双茚基或其衍生物这样的配位基的化合物因为是用在结晶性高的聚丙烯制造中开发的产品，在本发明中使用不能期待获得充分的效果，所以不是优选的。

式(6)～(8)中表示的非交联型茂金属化合物为各环戊二烯基用1～4个取代基取代的取代体，优选是用1～3个取代基取代的取代体。使用全无取代基的化合物或取代基为5个的取代体的话，因为得不到无规聚丙烯，不是优选的。

作为各环戊二烯基有1个取代基的1取代体的具体例子能列举有例如(甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(甲基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(乙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(乙基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(异丙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(异丙基环戊二烯基)₂ZrI₂、(正丙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(正丙基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(正丁基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(异丁基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、(异丁基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(仲丁基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、(叔丁基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(叔丁基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(新戊基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(新戊基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(环戊基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(正己基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(正己基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(环己基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(环己基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(苯基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(甲基环戊二烯基)₂HfBr₂、(乙基环戊二烯基)₂HfCl₂、(乙基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(异丙基环戊二烯基)₂HfCl₂、(异丙基环戊二烯基)₂HfI₂、(正丙基环戊二烯基)₂HfCl₂、(正丙基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(正丁基环戊二烯基)₂HfCl₂、(异丁基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、(异丁基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(仲丁基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、(叔丁基环戊二烯基)₂HfCl₂、(叔丁基环戊二烯基)₂HfBr₂、(新戊基环戊二烯基)₂HfCl₂、(新戊基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(环戊基环戊二烯基)₂HfCl₂、(正己基环戊二烯基)₂HfCl₂、(正己基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(环己基环戊二烯基)₂HfCl₂、(环己基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(苯基环戊二烯基)₂HfCl₂、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂HfCl₂、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)₂HfCl₂、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂HfCl₂、(甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、(甲基环戊二烯基)₂TiBr₂、(乙基环戊二烯基)₂TiCl₂、(乙基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(异丙基环戊二烯基)₂TiCl₂、(异丙基环戊二烯基)₂TiI₂、(正丙基环戊二烯基)₂TiCl₂、(正丙基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(正丁基环戊二烯基)₂TiCl₂、(异丁基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、(异丁基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(仲丁基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、(叔丁基环戊二烯基)₂TiCl₂、(叔丁基环戊二烯基)₂TiBr₂、(新戊基环戊二烯基)₂TiCl₂、(新戊基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(环戊基环戊二烯基)₂TiCl₂、(正己基环戊二烯基)₂TiCl₂、(正己基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(环己基环戊二烯基)₂TiCl₂、(环己基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(苯基环戊二烯基)₂TiCl₂、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂TiCl₂、(三苯基甲硅烷基环戊二烯基)₂TiCl₂、(二苯基甲基甲硅烷基环戊二烯基)₂TiCl₂等。

作为环戊二烯基具有2个取代基的二取代体的具体例子能列举有例如(二甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(二甲基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(甲基乙基环戊二烯基)₂ZrI₂、(甲基丙基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(二丙基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(二苯基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、(茚基)₂ZrCl₂、(二甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(二甲基环戊二烯基)₂HfBr₂、(甲基乙基环戊二烯基)₂HfI₂、(甲基丙基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(二丙基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(二苯基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、(茚基)₂HfCl₂、(二甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、(二甲基环戊二烯基)₂TiBr₂、(甲基乙基环戊二烯基)₂TiI₂、(甲基丙基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(二丙基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(二苯基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、(茚基)₂TiCl₂等。

作为各环戊二烯基有3或4个取代基的三或四取代体的具体例子能列举有例如(三甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(茚基甲基)₂ZrCl₂、(四甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(芴基)₂ZrCl₂、(三甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(茚基甲基)₂HfCl₂、(四甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(芴基)₂HfCl₂、(三甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、(茚基甲基)₂TiCl₂、(四甲基环戊二烯基)₂TifCl₂、(芴基)₂TiCl₂等。

作为一交联型茂金属化合物能列举有例如通式(9)表示的化合物。

[化学式5]

式(9)中，R⁴表示二价的芳香族或脂环式、脂肪族的烃基、和/或二价的含氧基、二价的含氮基、二价的含硅基这样的包含C和H以外的氧、氮、硅等不同种元素的二价基团，R⁵～R⁸彼此分别相同或不同地表示氢原子或碳原子数为1～8的脂肪族烃基。而且，两个环戊二烯环的R⁵～R⁸中至少之一为氢原子。X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf的任何一种的金属。

作为一交联型茂金属化合物的具体例子能列举有例如CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(C₆H₅)C(乙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、CH₂CH₂CH₂(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Zr(甲基)₂、CH₂CH₂(异丙基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(异丙基环戊二烯基)₂ZrI₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(C₆H₅)₂Si(正丁基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(异丁基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Zr(甲基)₂、(CH₃)₂Si(仲丁基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Zr(甲基)₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂ZrI₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(CH₃)₂Si(苯基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂ZrBr₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)₂ZrI₂、(CH₃)₂Si(甲基丙基环戊二烯基)₂Zr(甲基)₂、(CH₃)₂Si(二丙基环戊二烯基)₂Zr(苯基)₂、(CH₃)₂Si(二苯基环戊二烯基)₂Zr(苄基)₂、CH₂CH₂CH₂(茚基)₂ZrCl₂、(CH₃)₂Si(三甲基环戊二烯基)₂ZrCl₂、CH₂CH₂CH₂(茚基甲基)₂ZrCl₂、(CH₃)₄Si₂(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl₂、CH₂CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(芴基)ZrCl₂、CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)₂HfBr₂、(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)₂HfBr₂、(C₆H₅)C(乙基环戊二烯基)₂HfCl₂、CH₂CH₂CH₂(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Hf(甲基)₂、CH₂CH₂(异丙基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(异丙基环戊二烯基)₂HfI₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(C₆H₅)₂Si(正丁基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(异丁基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Hf(甲基)₂、(CH₃)₂Si(仲丁基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂HfBr₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Hf(甲基)₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂HfI₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(CH₃)₂Si(苯基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂HfBr₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)₂HfI₂、(CH₃)₂Si(甲基丙基环戊二烯基)₂Hf(甲基)₂、(CH₃)₂Si(二丙基环戊二烯基)₂Hf(苯基)₂、(CH₃)₂Si(二苯基环戊二烯基)₂Hf(苄基)₂、CH₂CH₂CH₂(茚基)₂HfCl₂、(CH₃)₂Si(三甲基环戊二烯基)₂HfCl₂、CH₂CH₂CH₂(茚基甲基)₂HfCl₂、(CH₃)₄Si₂(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl₂、CH₂CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(芴基)HfCl₂、CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)₂TiBr₂、(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)₂TiBr₂、(C₆H₅)C(乙基环戊二烯基)₂TiCl₂、CH₂CH₂CH₂(乙基环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)Ti(甲基)₂、CH₂CH₂(异丙基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(异丙基环戊二烯基)₂TiI₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(正丙基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(C₆H₅)₂Si(正丁基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(异丁基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(异丁基环戊二烯基)Ti(甲基)₂、(CH₃)₂Si(仲丁基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(叔丁基环戊二烯基)₂TiBr₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(新戊基环戊二烯基)(二甲基环戊二烯基)Ti(甲基)₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(环戊基环戊二烯基)₂TiI₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(正己基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(环己基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(CH₃)₂Si(苯基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)₂TiBr₂、(CH₃)₂Si(二甲基环戊二烯基)(二乙基环戊二烯基)₂TiI₂、(CH₃)₂Si(甲基丙基环戊二烯基)₂Ti(甲基)₂、(CH₃)₂Si(二丙基环戊二烯基)₂Ti(苯基)₂、(CH₃)₂Si(二苯基环戊二烯基)₂Ti(苄基)₂、CH₂CH₂CH₂(茚基)₂TiCl₂、(CH₃)₂Si(三甲基环戊二烯基)₂TiCl₂、CH₂CH₂CH₂(茚基甲基)₂TiCl₂、(CH₃)₄Si₂(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)TiCl₂、CH₂CH₂CH₂(甲基环戊二烯基)(芴基)TiCl₂等。

作为二交联型茂金属化合物能列举有例如通式(10)表示的化合物。

[化学式6]

式(10)中，R¹～R³分别表示H或碳原子数为1～8的脂肪族烃基。X表示卤素、碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基。M为Ti、Zr、Hf任何一种金属。R¹～R³可以同时相同或不同。

作为二交联型茂金属化合物的具体例子能列举有例如J.Am.Chem.Soc.、Vol.121、No.3、565(1999)中记载的化合物。

具体为(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)₂ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)(η⁶-C₅H₂-3-CH₃)ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃){η⁶-C₅H₂-3-CH(CH₃)₂}ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃){η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂}₂ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₂-4-CH₃){η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂)₂}ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂{η⁵-C₆H₅-4-CH(CH₃)₃}{η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂)₂}ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂{η⁵-C₅H₂-4-Si(CH₃)₃}{η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂)₂}ZrCl₂、(1，2-(C₆H₅)₂Si)₂{η⁵-C₅H₂-4-Si(CH₃)₃}{η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂)₂}ZrCl₂、(1，2-Me₂Si)₂{η⁵-C₅H₂-4-Si(CH₃)₃}{η⁵-C₅H-3，5-(CH(CH₃)₂)₂}Zr(CH₃)₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)₂HfCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)(η⁵-C₅H₂-3-CH₃)HfCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)₂TiCl₂、(1，2-Me₂Si)₂(η⁵-C₅H₃)(η⁵-C₅H₂-3-CH₃)TiCl₂等。

而且，铝氧烷类和硼化合物可以单独使用或和有机铝化合物结合使用，它们可以使用催化剂(I)、(II)中记载的物品。

上述成分的用量对每1摩尔单体使用量而言，茂金属化合物为5.0×10^-7～5.0×10^-3摩尔，优选为1.0×10^-6～1.0×10^-4摩尔，铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物为1.0×10^-5～5.0摩尔，优选为1.0×10^-3～0.1摩尔。

聚合反应在-100～150℃下进行0.1～100小时，优选在-70～100℃下进行1～50小时。

上述(IV)的镍、钯等二亚胺配位体和由铝氧烷类制得的催化剂中，作为镍、钯等二亚胺配位体能列举有例如通式(11)～(14)表示的化合物等。

作为铝氧烷类能列举有例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

[化学式7]

式(11)～(14)中，X为Cl或甲基(Me)；R表示甲基(Me)或异丙基(iPr)，可以同时相同或不同。

镍、钯等二亚胺配位体的用量相对于每1摩尔单体使用量而言为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-6～5×10^-2摩尔，铝氧烷类为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-4～0.05摩尔。

聚合反应在-100～90℃下进行0.5～100小时，优选在-50～50℃下进行1～50小时。

上述(V)的钛、锆、铪等的苯氧基亚胺配位体和铝氧烷类制得的催化剂中，作为钛、锆、铪等的苯氧基亚胺配位体能列举有例如通式(15)所示的化合物等。

作为铝氧烷类能列举有例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

[化学式8]

式(15)中，M表示钛、锆、铪的任何一种，R、R’分别表示碳原子数为1～10的烃基，X表示F、Cl、Br、I或碳原子数为1～8的烷氧基。

钛、锆、铪等的苯氧基亚胺配位体的用量相对于每1摩尔单体使用量而言为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-6～5×10^-2摩尔，铝氧烷类为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-4～0.05摩尔。

聚合反应在0～200℃下进行0.5～100小时，优选在50～150℃下进行1～50小时。

上述(VI)的钛等的吡咯亚胺配位体和铝氧烷类制得的催化剂中，作为钛等的吡咯亚胺配位体能列举有例如通式(16)所示的化合物等。

作为铝氧烷类能列举有例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

[化学式9]

式(16)中，X表示F、Cl、Br、I或碳原子数为1～8的烷氧基；R表示苯基或碳原子数为1～10的烷基。

钛等的吡咯亚胺配位体的用量相对于每1摩尔单体使用量而言为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-6～5×10^-2摩尔，铝氧烷类为1×10^-6～0.1摩尔，优选为5×10^-4～0.05摩尔。

聚合反应在0～200℃下进行0.5～100小时，优选在50～150℃下进行1～50小时。

上述(VII)的催化剂中，作为选自钛、锆、铪的烷氧基配位体、烷基酰胺配位体和乙酰丙酮配位体的至少一种配位体和铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物制得催化剂，能列举有例如下面通式(17)～(22)表示的化合物。

M(OR)_aX_4-a               …(17)

M(NR₂)_aX_4-a             …(18)

M(acac)₂X₂               …(19)

[OR⁴O]MX₂                …(20)

[OR⁴N(R⁵)]MX₂           …(21)

[N(R⁵)R⁴N(R⁵)]MX₂      …(22)

上述式(17)～(22)中，M表示钛、锆、铪。X表示F、Cl、Br、I。R表示碳原子数为1～10的烃基，R⁴表示二价的芳香族或脂环式、脂肪族的烃基、和/或二价的含氧基、二价的含氮基、二价的含硅基这样的包含C和H以外的氧、氮、硅等不同种元素的二价基团，R⁵表示一价的芳香族或脂环式、脂肪族的烃基。acac表示乙酰丙酮配位基、甲基丁二酮配位基、丁二酮配位基、苯甲酰丙酮配位基、苯甲酰三氟丙酮配位基、二苯甲酰甲烷配位基、糠酰基丙酮配位基、三氟乙酰丙酮配位基、3-苯基乙酰丙酮配位基、2，4-己二酮配位基、三氟二甲基-2，4-己二酮配位基等。a为2～4的整数。

而且作为R⁴的烃基的例子能列举有-C_nH_2n-这样的二价饱和烃基、-C_nH_2n-2-或-C_nH_2n-4-这样的二价脂肪族不饱和烃基、-环C_mH_2m-2-这样的二价脂环式烃基、含芳香族环的二价烃基。另外，n为1～10的整数，优选为2～5，m为5～15的整数，优选8～12。而且，饱和烃基不仅是直链也可以是支链，作为具有支链的例子能列举有二烷基甲撑基(R₂C＝)、-CH(R)CH(R)-、-CH(R)CH₂CH(R)-等。进而，R⁴可以是-(CH₂)_nO(CH₂)_n-、-(CH₂)_nNR(CH₂)_n-、-C₆H₄OC₆H₄-这类的含有氧和氮原子的基团、二烷基亚硅烷基(R₂Si＝)这样具有硅原子的化合物。这其中优选-C_nH_2n-这样的二价饱和烃基。

通式(17)-(19)的M(OR)_aX_4-a、M(NR₂)_aX_4-a、M(acac)₂X₂表示的化合物的具体例子能列举有Ti(OC₂H₅)₄、Ti(On-C₃H₇)₄、Ti(Oi-C₃H₇)₄、Ti(On-C₄H₉)₄、Ti(Oi-C₄H₉)₄、Ti(Os-C₄H₉)₄、Ti(Ot-C₄H₉)₄、Ti(O环C₅H₉)₄、Ti(OC₅H₁₁)₄、Ti(OC₆H₅)₄、Ti(O环C₆H₁₁)₄、Ti(OC₆H₁₃)₄、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(Oi-C₃H₇)₂Cl₂、Ti(On-C₃H₇)₂Br₂、Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(Oi-C₄H₉)₂Br₂、Ti(Os-C₄H₉)₂I₂、Ti(OC₅H₁₁)₂Cl₂、Ti(O环C₆H₁₁)₂F₂、Ti[N(C₂H₅)₂]₄、Ti[N(n-C₃H₇)₂]₄、Ti[N(i-C₃H₇)₂]₄、Ti[N(n-C₄H₉)₂]₄、Ti[Ni-C₄H₉)₂]₄、Ti[N(s-C₄H₉)₂]₄、Ti[N(t-C₄H₉)₂]₄、Ti[N(环C₅H₉)₂]₄、Ti[N(C₅H₁₁)₂]₄、Ti[N(C₆H₅)₂]₄、Ti[N(环C₆H₁₁)₂]₄、Ti[N(C₆H₁₃)₂]₄、Ti[N(C₂H₅)₂]₂Cl₂、Ti[N(n-C₃H₇)₂]₂Cl₂、Ti[N(i-C₃H₇)₂]₂Br₂、Ti[N(s-C₄H₉)₂]₂Cl₂、Ti[N(n-C₄H₉)₂]₂Br₂、Ti[N(t-C₄H₉)₂]₂I₂、Ti[N(C₅H₁₁)₂]₂F₂、Ti[N(C₅H₁₁)₂]₂Cl₂、Ti(乙酰基丙酮)₂Cl₂、Ti(甲基丁二酮)₂Cl₂、Ti(丁二酮)₂Cl₂、Ti(苯甲酰基丙酮)₂Br₂、Ti(苯甲酰基三氟丙酮)₂F₂、Ti(二苯甲酰基甲烷)₂I₂、Ti(糠酰基丙酮)₂Br₂、Ti(三氟乙酰基丙酮)₂Br₂、Ti(2，4-己二酮)₂Cl₂、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(On-C₃H₇)、Zr(Oi-C₃H₇)₄、Zr(On-C₄H₉)₄、Zr(Oi-C₄H₉)₄、Zr(Os-C₄H₉)₄、Zr(Ot-C₄H₉)₄、Zr(O环C₅H₉)₄、Zr(OC₅H₁₁)₄、Zr(OC₆H₅)₄、Zr(O环C₆H₁₁)₄、Zr(OC₆H₁₃)₄、Zr(OC₂H₅)₂Cl₂、Zr(Oi-C₃H₇)₂Cl₂、Zr(On-C₃H₇)₂Br₂、Zr(On-C₄H₉)₂Cl₂、Zr(Oi-C₄H₉)₂Br₂、Zr(Os-C₄H₉)₂I₂、Zr(OC₅H₁₁)₂Cl₂、Zr(O环C₆H₁₁)₂F₂、Zr[N(C₂H₅)₂]₄、Zr[N(n-C₃H₇)₂]₄、Zr[N(i-C₃H₇)₂]₄、Zr[N(n-C₄H₉)₂]₄、Zr[N(i-C₄H₉)₂]₄、Zr[N(s-C₄H₉)₂]₄、Zr[N(t-C₄H₉)₂]₄、Zr[N(环C₅H₉)₂]₄、Zr[N(C₅H₁₁)₂]₄、Zr[N(C₆H₅)₂]₄、Zr[N(环-C₆H₁₁)₂]₄、Zr[N(C₆H₁₃)₂]₄、Zr[N(C₂H₅)₂]₂Cl₂、Zr[N(n-C₃H₇)₂]₂Cl₂、Zr[N(i-C₃H₇)₂]₂Br₂、Zr[N(s-C₄H₉)₂]₂Cl₂、Zr[N(n-C₄H₉)₂]₂Br₂、Zr[N(t-C₄H₉)₂]₂I₂、Zr[N(C₅H₁₁)₂]₂F₂、Zr[N(C₅H₁₁)₂]₂Cl₂、Zr(乙酰基丙酮)₂Cl₂、Zr(甲基丁二酮)₂Cl₂、Zr(丁二酮)₂Cl₂、Zr(苯甲酰基丙酮)₂Br₂、Zr(苯甲酰基三氟丙酮)₂F₂、Zr(二苯甲酰基甲烷)₂I₂、Zr(糠酰基丙酮)₂Br₂、Zr(三氟乙酰基丙酮)₂Br₂、Zr(2，4-己二酮)₂Cl₂、Hf(OC₂H₅)₄、Hf(On-C₃H₇)₄、Hf(Oi-C₃H₇)₄、Hf(On-C₄H₉)₄、Hf(Oi-C₄H₉)₄、Hf(Os-C₄H₉)₄、Hf(Ot-C₄H₉)₄、Hf(O环C₅H₉)₄、Hf(OC₅H₁₁)₄、Hf(OC₆H₅)₄、Hf(O环C₆H₁₁)₄、Hf(OC₆H₁₃)₄、Hf(OC₂H₅)₂Cl₂、Hf(Oi-C₃H₇)₂Cl₂、Hf(On-C₃H₇)₂Br₂、Hf(On-C₄H₉)₂Cl₂、Hf(Oi-C₄H₉)₂Br₂、Hf(Os-C₄H₉)₂I₂、Hf(OC₅H₁₁)₂Cl₂、Hf(O环C₆H₁₁)₂F₂、Hf[N(C₂H₅)₂]₄、Hf[N(n-C₃H₇)₂]₄、Hf[N(i-C₃H₇)₂]₄、Hf[N(n-C₄H₉)₂]₄、Hf[N(i-C₄H₉)₂]₄、Hf[N(s-C₄H₉)₂]₄、Hf[N(t-C₄H₉)₂]₄、Hf[N(环C₅H₉)₂]₄、Hf[N(C₅H₁₁)₂]₄、Hf[N(C₆H₅)₂]₄、Hf[N(环C₆H₁₁)₂]₄、Hf[N(C₆H₁₃)₂]₄、Hf[N(C₂H₅)₂]₂Cl₂、Hf[N(n-C₃H₇)₂]₂Cl₂、Hf[N(i-C₃H₇)₂]₂Br₂、Hf[N(s-C₄H₉)₂]₂Cl₂、Hf[N(n-C₄H₉)₂]₂Br₂、Hf[N(t-C₄H₉)₂]₂I₂、Hf[N(C₅H₁₁)₂]₂F₂、Hf[N(C₅H₁₁)₂]₂Cl₂、Hf(乙酰基丙酮)₂Cl₂、Hf(甲基丁二酮)₂Cl₂、Hf(丁二酮)₂Cl₂、Hf(苯甲酰基丙酮)₂Br₂、Hf(苯甲酰基三氟丙酮)₂F₂、Hf(二苯甲酰基甲烷)₂I₂、Hf(糠酰基丙酮)₂Br₂、Hf(三氟乙酰基丙酮)₂Br₂、Hf(2，4-己二酮)₂Cl₂等。

通式(20)的[OR⁴O]MX₂表示的化合物的具体例子能列举有[OCH₂CH₂O]TiCl₂、[OCH₂CH₂CH₂O]TiCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]TiCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]TiCl₂、[OCH₂CH₂O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂O]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂O]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂O]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂O]ZrCl₂、[OCH₂CH₂CH₂O]ZrCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]ZrCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]ZrCl₂、[OCH₂CH₂O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂O]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂O]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂O]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂O]HfCl₂、[OCH₂CH₂CH₂O]HfCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]HfCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]HfCl₂、[OCH₂CH₂O]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂O]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂O]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂O]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂O]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂O]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)O]Hf(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂O]Hf(CH₃)₂等。

通式(21)的[OR⁴N(R⁵)]MX表示的化合物的具体例子能列举有[OCH₂CH₂N(CH₃)]TiCl₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]TiCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]TiCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]TiCl₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Ti(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₃)₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]ZrCl₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]ZrCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]ZrCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]ZrCl₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Zr(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₃)₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]HfCl₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]HfCl₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]HfCl₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]HfCl₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Hf(CH₃)₂、[OCH₂CH₂N(CH₃)]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Hf(C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)₂]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[OCH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Hf(CH₃)₂、[OCH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(CH₃)₂等。

通式(22)的[N(R⁵)R⁴N(R⁵)]MX表示的化合物的具体例子能列举有[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]TiCl₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃]TiCl₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅))]TiCl₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]TiCl₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Ti(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₃)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(CH₃)₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Ti(CH₃)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Ti(C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(C₆H₅)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Ti(C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[N(n-C₆H₁₃)CH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Ti(CH₂C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Ti(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Ti(CH₃)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]ZrCl₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃]ZrCl₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅))]ZrCl₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]ZrCl₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Zr(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₃)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(CH₃)₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Zr(CH₃)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Zr(C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(C₆H₅)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Zr(C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[N(n-C₆H₁₃)CH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Zr(CH₂C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Zr(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Zr(CH₃)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]HfCl₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃]HfCl₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅))]HfCl₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]HfCl₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Hf(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(CH₃)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(CH₃)₂、[N(环C₆H₁₁)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(环C₆H₁₁)]Hf(CH₃)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂N(CH₃)]Hf(C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(C₆H₅)₂、[N(CH₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)]Hf(C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH₂CH₂N(i-C₃H₇)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[N(n-C₆H₁₃)CH₂CH₂CH₂N(n-C₆H₁₃)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[N(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)CH₂CH₂OCH₂CH₂N((i-C₃H₇)₂C₆H₃)]Hf(CH₂C₆H₅)₂、[N(i-C₃H₇)CH(C₆H₅)CH(C₆H₅)N(i-C₃H₇)]Hf(CH₃)₂、[N(C₆H₅)CH₂C(C₆H₅)₂CH₂N(C₆H₅)]Hf(CH₃)₂等。

作为铝氧烷类、硼化合物、有机铝化合物能使用上述催化剂(I)和(II)中所示的化合物。

上述成分的用量相对于每1摩尔单体使用量而言，金属配位体为1×10^-5～0.5摩尔，优选为1×10^-4～0.1摩尔，铝氧烷类、硼化合物或有机铝化合物为1×10^-6～0.5摩尔，优选为1×10^-5～0.1摩尔。

聚合反应在-100～100℃下进行0.5～50小时，优选在-80～80℃下进行1～30小时。

本发明中，在使用例如上述的单一系金属配位化合物催化剂制造聚烯烃的过程中，优选使用(I)～(III)，特别优选使用(I)的催化剂。使用(I)～(VII)的催化剂的情况下，作为分子量调节剂可以添加氢、二乙基锌、含有Si-II键的化合物。而且，(I)～(VII)的催化剂可以在二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等载体上负载使用。

聚合反应可以以连续式、间歇式及其组合的方式中任何一种来进行。因而，反应器可以是管形、槽形的任何一种。反应分多段进行时，可以将其适宜组合来使用。管形反应器可以是从管的一端进料，从另一端出料的形式，管也可以具有呈环状相连的结构。

(PO1)聚烯烃

本发明中，聚烯烃是低结晶性或非结晶性的，其重均分子量(Mw)为2000～600000，特别优选5000～400000。分子量分布(Mw/Mn)为1.01～3.0，特别优选1.01～2.00。

聚烯烃在这个阶段以在溶剂中溶解或分散的状态存在。另外，因为该聚烯烃是低结晶性或非结晶性的，用¹³C-NMR测定的外消旋体分数[r]为0.12～0.88，优选为0.51～0.88，更优选为0.54～0.84。外消旋体分数[r]不到0.12或超过0.88的聚烯烃因为有结晶性，在本发明不是优选的。

本发明中规定的外消旋体分数[r]为本领域技术人员公知的方法，即可以由用¹³C-NMR测定的立体规则结构引起的峰强度的积分值得到。

本发明的方法中，优选在烯烃聚合后进行除去后述的催化剂成分，但是也可不进行催化剂成分的除去，连续进行聚烯烃溶液的干燥也是可以的。

(ii)干燥步骤

该步骤为从聚烯烃溶液除去溶剂和轻物质等低沸点成分来干燥聚合物的步骤。通过该步骤，聚合物变成熔融状态，能提供给接下来的混炼改性步骤令人满意的产品。

在聚烯烃溶液中除了溶剂还有含有聚合停止剂的情况，它与改性步骤中使用的改性剂反应，会降低聚烯烃的改性效率。因此，在改性步骤前优选将溶剂和低沸点成分之外的聚合停止剂也从聚烯烃溶液中除去。

干燥方法能列举有在热风中喷雾的方法、使用延伸薄膜蒸发器的方法、滚筒干燥法、带排气口的挤出干燥机的方法。本发明最优选使用这其中的带排气口的挤出干燥机的方法。

(g)干燥机

接着，说明作为干燥机的代表例的带排气口的挤出混炼干燥机(下面称为带排气口的挤出干燥机)。该带排气口的挤出干燥机是这样一种装置，向套管(casting)(筒状缸体)内的一端提供聚烯烃溶液，边用在筒状缸体内旋转的挤出用螺杆搅拌，边向另一端挤出，这期间将聚烯烃溶液中所含的溶剂(低沸点成分)气化，排到外面。

带排气口的挤出干燥机典型地具有下列主要构成要素，大致水平放置的套管(筒状缸体)、在该筒状缸体内旋转的挤出用螺杆、该挤出用螺杆的驱动器·减速机、安装在筒状缸体一端的聚烯烃溶液加料口(漏斗、连接部分)、加热提供到缸体内的溶液的热介质提供装置、安装在缸体侧壁的排气用排气口开口部分、干燥的变成熔融状态的聚合物的出料口。

挤出用螺杆的形式不仅有单个螺杆轴，还有二个轴、大于等于三个轴的情况，大于等于二个轴时根据啮合条件有完全啮合、部分啮合、不啮合的情况，旋转方向不仅以同向旋转还有以不同向旋转的情况。本发明从单轴性能更好，大于等于三轴更容易维护的观点出发，优选挤出用螺杆为二轴的螺杆。

挤出用螺杆优选在旋转轴上安装螺旋状的叶片(桨叶)。叶片的形状没有特别限制，可以是在外围的部分上有缺口和凸起的叶片。因带有缺口可以充分确保停留时间，根据带有凸起可以卷起固着在缸体内壁表面上的聚合物。具有这样结构的装置能列举有例如螺杆型加热冷却装置(特开平6-23253号)。

高温加热缸体内的方式有从套筒外部的夹套侧加热的方式和向套筒内部提供热介质的加热方式，后者是优选的。螺杆旋转轴为中空的筒状体(管子)的话，可以向其内部提供蒸气和温水等热介质来加热。叶片部分也做成中空来流通热介质。进而，为了防止聚合物过度分解可以采用冷却手段。

带排气口的挤出干燥机的运转条件根据聚烯烃的种类和分子量、使用的反应溶剂等有所不同，但是优选干燥机内的温度为30℃～240℃，干燥机出口压力为1～700mmHg，停留时间为1～180分钟为好，更优选为60～170℃、10～400mmHg、3～60分钟。

干燥机内的温度比30℃低的话，有下述问题，即因为干燥速度变慢，会使得设备大型化，用于凝聚回收气化溶剂的设备增大、运转成本增加，从聚合物溶液除去溶剂等后，被干燥后的聚合物粘度变高而要增加动力，且干燥效率降低等。另一方面，干燥机内温度高于240℃的话聚烯烃劣化。

而且，干燥机出口压力低于1mmHg的话，会使得排气泵大型化，且产生干燥机内温度降低的问题。反之高于700mmHg的话干燥速度变慢。停留时间短于1分钟的话干燥不充分，长于180分钟的话会使得设备大型化，所以不优选。

用带排气口的挤出干燥机在上述条件下干燥聚烯烃溶液，可以使溶剂含量在2重量％或以下，优选为1重量％或以下，更优选在0.5重量％或以下。

以上详细描述了用带排气口的挤出干燥机干燥聚烯烃溶液的方法，但是聚烯烃溶液中的聚烯烃浓度低时，可以预先通过例如蒸馏等提高聚烯烃浓度，再进行干燥。

另外，上述专利文献1是关于酸改性聚烯烃的制造方法，不是通过如本发明所述单体连续制备的产品。

(iii)改性步骤

改性反应是向挤出混炼机(h)提供被干燥后的处于熔融状态的聚烯烃，在其中添加改性剂(k)、自由基反应引发剂(j)来进行的。改性反应可以多段进行，此时可以适宜选择成为反应器的多个混炼机和反应形式来使用。

(h)混炼机

接着，在聚烯烃改性反应中使用的混炼机可以使用通常的挤出混炼机。

挤出混炼机是这样的装置，其连接在带排气口的挤出干燥机的出口，从套筒(筒状缸体)内的一端连续接受处于熔融状态的聚烯烃，在边用在该筒状缸体内旋转的挤出用螺杆混炼边从另一端挤出时，和在筒状缸体内添加的改性剂、自由基反应引发剂混合、反应，以制备改性聚烯烃。

挤出混炼机典型地主要构成要素有大致水平放置的套筒(筒状缸体)、在该筒状缸体内旋转的挤出用螺杆、该挤出用螺杆的驱动·减速机、接受处于熔融状态的聚烯烃的漏斗(连接部分)、改性剂和自由基反应引发剂的加入口、从与漏斗(连接部分)相反侧的缸体端部排出改性后的聚合物的排出口。优选在多个位置设置改性剂和自由基反应引发剂可以分别分开提供的加料口。排气用的排气口开口部分不是必须的，将其安装在缸体侧壁以除去未反应的改性剂和反应副产品也是可以的。

在挤出混炼机中虽设有改性剂和自由基反应引发剂的给料口，但除了排气用排气口开口部分不是必须的，它可以使用和上述的带排气口的挤出干燥机结构相同的产品。另外，在缸体下游区域混炼挤出的聚合物会由剩余的蓄热而分解，优选采用使未发生交联反应的改性聚烯烃冷却的方法。

改性的反应条件根据聚烯烃的种类和分子量、改性剂、自由基反应引发剂的种类和量等有所不同。反应温度在混炼机内控制在60～220℃，优选为90～190℃。不到60℃的话反应速度慢，另一方面超过220℃的话聚烯烃的分子链断裂，不是优选的。改性反应的温度在改性反应中可以保持同一温度，也可以改变温度。

反应时间(混炼机内的停留时间)优选为0.1分钟～20分钟，更优选为0.2分钟～10分钟。停留时间比0.1分钟短的话改性反应效率差。另一方面，停留时间越长的话，虽然改性剂向聚烯烃的引入量得到提高，但是比20分钟越长越会使由于聚烯烃变差而使分子量降低且着色显著。

自由基改性反应使用2段或以上的连续型混炼机来进行，可以向各段的至少一部分中追加改性剂或自由基反应引发剂的至少一种。混炼机中可以从多个位置分开提供改性剂或自由基反应引发剂的至少1种。

使用2种或以上改性剂的情况下，可以同时向聚烯烃中添加多种改性剂，也可以分别添加。例如在改性反应初期添加改性反应速度相对慢的改性剂，进行一定程度反应后添加改性反应速度相对较快的改性剂，或者在改性反应条件下在改性反应开始阶段一次添加全部量的难以引起聚烯烃的接枝以外的反应的较稳定的改性剂，然后在改性反应条件下连续或逐次分开加入较不稳定的易消耗的改性剂。

而且，可在将聚烯烃升温到改性反应温度前只事先添加任一种改性剂，从达到规定温度起添加另一种改性剂，也可以在将聚合物升温到改性反应温度后同时或逐次添加两种改性剂。

进行改性反应时，根据需要为了调节改性剂的聚合度，可以添加链转移调节剂。添加链转移调节剂的话，可以在降低改性剂相互的聚合度的同时均匀化链长。

作为链转移调节剂是在反应条件下可以控制该改性剂的聚合度的化合物，没有特别限制，其代表例能列举有叔月桂基硫醇等硫醇类、双-2-氨基二苯基硫化物等硫化物类等。

一方面，在高温下进行改性反应时，为了抑制聚烯烃的分解反应，可以添加防氧化剂。防氧化剂在反应条件下起自由基补充剂和/或过氧化物分解剂的作用，在改性反应时防止聚烯烃热氧化的劣化。

作为防氧化剂如果是能在反应条件下抑制聚烯烃分解反应的化合物，则没有特别限制。但是在聚烯烃中含有钛和/或钒的离子和/或化合物的情况下，使用具有酚羟基的防氧化剂的话，形成如苯醌化合物这样的发色团，改性聚烯烃有染色的可能，因此要注意。

作为适合的防氧化剂的代表例能列举有1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸盐-5-叔丁基苯基)丁烷等亚磷酸盐类、二硬脂酰硫代二丙酸酯等硫醚类等。

(k)改性剂

作为改性聚烯烃的改性剂可以使用选自通式(a)、(b)表示的化合物、二羧酸或二羧酸酐的1种或1种以上。

[化学式10]

式(a)中，R¹为H或C_1-10的烷基；R²为OR⁴、选自Cl、Br、F或I的卤素、N(R¹)₂或R⁵-N(R¹)₂基；R³为H或-COR²基。这里，R⁴表示具有H或卤素的C_1-10的烷基；具有C_1-10的烷基取代基的芳香族基团；-(CH₂)_a-O-P(O)(OR¹)₂、或-(CH₂)_a-O-P(O)(O^-)(O-(CH₂)_b-N¹(R¹)₃(a和b分别为1～5的整数)；选自Li、Na或K碱金属M；C_5-10的脂环式烃；缩水甘油基；R⁵-COCR¹＝CH₂；R⁵OR¹；R⁵Si(OR¹)₃或R⁵-NCO，而且，R⁵表示C_1-10的烷撑基或-[(CH₂)_q-O-]_r-，q和r分别表示1～5的整数。

[化学式11]

式(b)中，R⁶为H、或C_1-10的烷基、或选自Cl、Br、F或I的卤素；R⁷为Ar-X’、OCO-R⁶、CHO、COR⁶、CN、吡啶基、吡咯烷酮基、Si(OR¹)₃、C_1-10的卤代烷基、卤素、OR⁶、OSO₃M或NH-CO-R⁶。这里，X’为R⁶、OH、COOH、NH₂、CN、NO₂、C_1-10的卤代烷基、CH＝CH₂、或OCO-R⁶的任何一种，R¹为H或C_1-10的烷基，M为上述的碱金属。

式(a)表示的化合物除了(甲基)丙烯酸以外，作为(甲基)丙烯酸衍生物举例如下。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸三苯基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三苯基甲酯等烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯；丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐、丙烯酸锂盐、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸锂盐等(甲基)丙烯酸的碱金属盐；丙烯酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸α-氯代甲酯、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸α-氯代甲酯等(甲基)丙烯酸的卤化物；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸衍生物；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等含有OH基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯乙酯等含有异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱等含P的(甲基)丙烯酸衍生物。进而，作为其它含有P的(甲基)丙烯酸衍生物能列举有CH₂＝C(CH₃)CO-O-CH₂-CH₂(CH₂Cl)-O-PO(OH)₂、CH₂＝C(CH₃)CO-O-CH₂-CH₂-O-PO(OH)-O-NH₃(CH₂CH₂OH)等。

本发明中，作为用通式(a)表示的化合物优选丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯、缩水甘油酯及含有OH基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物。

而且，作为通式(b)表示的化合物列举如下。

丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、碘乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙烯吡啶、N-乙烯吡啶、乙烯吡咯烷酮、丙烯醛、甲基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、烯丙基氯等乙烯化合物；苯乙烯、羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基安息香酸、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、对二甲基氨基甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。

本发明中作为通式(b)的化合物特别优选苯乙烯衍生物。

而且，作为二羧酸能使用马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、乙烯基马来酸、烯丙基琥珀酸等不饱和脂肪酸二羧酸、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯等不饱和脂肪酸二羧酸酯等衍生物、四氢化邻苯二甲酸、四氢化对苯二甲酸等环烯烃二羧酸及其衍生物。进而，作为二羧酸酐能使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等二羧酸酐。

作为二羧酸优选为马来酸、柠康酸、富马酸，特别优选马来酸。而且作为二羧酸酐优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐，特别优选马来酸酐。

(j)自由基反应引发剂

作为自由基反应引发剂可以使用一般在自由基聚合中用作引发剂的偶氮系化合物和有机过氧化物等。

作为自由基反应引发剂适合的代表例有偶氮二异丁腈等偶氮系化合物、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷等酮过氧化物、过氧化二异丙苯等过氧化二烷基、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物、过氧化苯甲酰等过氧化二烷基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷等过氧化酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等二苯基丁烷类、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。

自由基反应引发剂可以只使用1种也可以使用2种或以上的引发剂。使用2种或以上的情况下多种自由基反应引发剂可以同时添加或分别添加。例如可以在改性反应开始阶段一次加入全部量的半衰期长的自由基反应引发剂，然后连续或逐次分开加入半衰期短的自由基反应引发剂。

自由基反应引发剂的添加量相对于聚烯烃优选为0.05～50重量％，更优选为0.1～30重量％，更优选1～10重量％。不到0.05重量％的话改性效率低下，在未反应的反应体系中残存的改性剂量变多，因而粘合性和粘合强度的耐久性降低。超过50重量％的话，聚烯烃的改性度降低，同时促进了在改性条件下的聚烯烃分子的分子量降低。

(PO2)改性聚烯烃

通过上述改性反应，可以从上述聚烯烃(PO1)用上述改性剂单元制造改性的改性聚烯烃(PO2)。即，可以用高效简便的工艺经济地制备用途广泛的高功能性改性聚烯烃。

根据本发明制造的改性聚烯烃其在聚烯烃主链上接枝了改性剂。聚烯烃的改性剂引入量即改性量相对于聚烯烃为0.01～20重量％，优选为0.05～15重量％，更优选0.1～10重量％。

聚烯烃的改性剂引入量相对于聚烯烃不到0.01重量％的话，改性聚烯烃的功能性降低，另一方面超过20重量％的话制造成本增加，从经济方面考虑不是优选的。

(iv)催化剂去除步骤

因为上述(i)的聚合步骤得到的聚烯烃溶液含有单相系的金属配位化合物催化剂，有改性效率降低的情况，优选在(iii)改性步骤之前除去催化剂。因为在干燥后除去催化剂成分精制聚合物较困难且费时，在(ii)的干燥步骤前除去催化剂是实用的。

催化剂的去除步骤包括(a)使催化剂不溶的步骤和(b)去除不溶的催化剂的步骤。使催化剂不溶的步骤可以采用添加有羟基的特定化合物、仅使催化剂成分不溶的方法或用吸附剂吸附催化剂成分的方法的任何一种。

(a)催化剂的不溶化

在聚烯烃溶液中添加具有羟基的特定化合物，因为以多价金属离子形式存在的催化剂金属成分不溶而析出，可根据聚烯烃不析出的固液分离来除去催化剂。

本发明中使用的具有羟基的化合物能列举有选自水、醇、多元醇、羧酸的至少一种化合物。这些具有羟基化合物中优选选择和聚合停止剂相同的化合物。通过使用相同的化合物，溶剂贮藏罐和精制溶剂用的蒸馏设备可以共享，相应地简化了工艺步骤。

作为上述醇优选碳原子数为1～10的脂肪族醇，更优选为碳原子数为1～6的脂肪族醇，更优选为碳原子数为1～4的脂肪族醇，特别优选甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。醇也可以用作使聚合反应中的催化剂失活的反应停止剂，添加到反应溶液中能使催化剂不溶。

而且，作为多元醇优选碳原子数为1～5的二醇，能列举有例如乙二醇、丙二醇、三甲二醇、1，4-丁二醇等，作为三价或以上的多元醇能列举有甘油、三羟甲基乙烷、赤藓醇、季戊四醇等。

进而，作为上述羧酸能列举有脂肪族单羧酸、多元羧酸，具体有甲酸、醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等。

具有羟基的化合物的添加量根据有羟基的化合物种类、催化剂种类、反应溶剂种类、反应溶液中存在的聚烯烃浓度等作必要改变，为溶液中的聚烯烃不析出，优选为不使溶液分离成2层的量。

优选为相对于溶液中的苯、甲苯、二甲苯等溶剂量为1～100重量％，更优选为3～25重量％，特别优选为4～15重量％。具有羟基的化合物添加量不在上述范围内的话催化剂的析出不充分，超出上述范围的话聚烯烃析出，不是优选的。

催化剂的不溶化步骤中，除了有羟基的化合物，根据需要可以向聚烯烃溶液添加碱性成分。添加碱性成分的话，可以从催化剂成分除去卤素。

作为碱性成分能列举有金属醇盐、碱金属氢氧化物等。具体的化合物能列举有例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些化合物可以制成甲醇和乙醇溶液来添加。

这些碱性成分的添加可以在向聚烯烃溶液添加上述有羟基的化合物前，但是优选在有羟基的化合物添加后或同时添加，特别优选同时添加碱性成分和具有羟基的化合物。碱性成分的添加量如果是使聚烯烃溶液的pH值在5或以上，则没有特别限制。添加量的上限为反应溶液pH为9的量，优选反应溶液pH为8的量，更优选反应溶液pH为7的量。

添加有羟基的化合物，使催化剂成分不溶而沉淀析出中优选在以下条件下进行。

添加混合的时间优选在1分钟或以上，更优选在3分钟或以上，特别优选在5分钟或以上。混合时间不到1分钟的话，催化剂成分不会不溶。

混合温度根据所用的有羟基化合物的种类为室温～120℃，优选为30～100℃，更优选为40～80℃。混合温度不到室温的话催化剂成分不溶化·析出反应非常慢，超过120℃的话催化剂成分不溶化反应进行不充分。例如使用甲醇作为有羟基的化合物时，在55℃或以上蒸发剧烈，沉淀的生成进行不充分。

另一方面，聚烯烃溶液接触吸附剂的方法不会析出聚烯烃，由吸附剂吸附以多价金属离子形式存在的催化剂成分，通过固液分离来分离去除的方法，可以使用过滤法和/或离心分离法进行固液分离操作的至少一部分。

作为吸附剂能列举有高分子凝聚剂、离子交换树脂、螯合树脂等，它们可以单独使用也可以2种或以上结合使用。

作为上述高分子凝聚剂能使用阴离子、阳离子、非离子型高分子凝聚剂的任何一种。

作为阴离子型高分子凝聚剂能列举有海藻酸钠、聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物、聚丙烯酰胺部分水解产物等。

作为阳离子型高分子凝聚剂能列举有水溶性苯胺树脂盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚胺、聚二烯丙基二甲基铵氯化物、壳聚糖、六亚甲基二胺、环氧氯丙烷缩聚物、聚乙烯咪唑啉、聚烷基氨基丙烯酸酯、聚烷基氨基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物等。

作为非离子型高分子凝聚剂能列举有聚烷基酰胺、聚环氧乙烷等。

高分子凝聚剂优选以粘度为1000cp或以下的水溶液状态添加到聚烯烃溶液中。此时水溶液的浓度优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～2重量％，特别优选为0.1～1重量％。

高分子凝聚剂向聚烯烃溶液添加，通过搅拌与之接触。高分子凝聚剂的添加量根据单相系金属配位化合物催化剂的种类、反应溶剂的种类、溶液中存在的聚烯烃浓度等有所不同，但是相对于聚烯烃溶液，上述水溶液优选为0.2～40体积％，更优选为0.5～20体积％，特别优选为0.5～10体积％。高分子凝聚剂的水溶液添加量不到上述范围的话，催化剂成分吸附不充分，超出上述范围的话聚烯烃析出，不是优选的。

作为上述离子交换树脂能列举有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂，本发明中优选阳离子交换树脂，特别优选强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂是在聚苯乙烯母体结构中结合磺酸基的化合物，容易吸附聚烯烃溶液中存在的催化剂金属多价离子。

离子交换树脂通过向聚烯烃溶液添加，搅拌与之接触。离子交换树脂的添加量根据单相系金属配位化合物催化剂的种类、反应溶剂的种类、溶液中存在的聚烯烃浓度等有所不同，但是相对于聚烯烃溶液优选为0.2～40体积％，更优选为0.5～35体积％，特别优选为0.5～25体积％。离子交换树脂的添加量不到上述范围的话，催化剂成分吸附不充分，超出上述范围的话吸附效果没有提高、不经济。

上述螯合树脂是和过渡金属、碱土金属等金属离子形成螯合物的树脂，能选择吸附除去溶液中的重金属。本发明中优选使用主要在聚苯乙烯母体结构上结合亚氨基二醋酸基、聚胺基的螯合树脂。

螯合树脂通过向聚烯烃溶液添加，搅拌与之接触。螯合树脂的添加量根据单相系金属配位化合物催化剂的种类、反应溶剂的种类、溶液中存在的聚烯烃浓度等有所不同，但是相对于聚烯烃溶液优选为0.2～40体积％，更优选为0.5～20体积％，特别优选为0.5～15体积％。螯合树脂的添加量不到上述范围的话，催化剂成分吸附不充分，即使超出上述范围吸附效果也没有提高，不经济。

作为吸附剂，除了上述吸附剂以外，还可以列举有聚丙烯酸和聚丙烯酸交联珠体等。

添加吸附剂时，根据需要可以向聚烯烃溶液添加表面活性剂。特别是添加以水溶液加入的吸附剂(例如高分子凝聚剂)时加入表面活性剂的话，能促进和溶液的混合，其结果是催化剂成分能立即被吸附。

作为上述表面活性剂没有特别限制，能列举有例如壬基苯酚系、烷基苯酚系、高级醇系、聚烷撑二醇系(EO/PO系)、脂肪酸酯系、烷基醇酰胺系、烷基酰胺EO加成物、烷基胺EO/PO加成体、烷基胺氧化物等。

表面活性剂的添加量相对于聚烯烃溶液优选为0.001～1体积％，更优选为0.01～0.8体积％，特别优选为0.05～0.5体积％。表面活性剂的添加量不到上述范围的话含吸附剂的水溶液和聚烯烃溶液的混合得不到促进，超出上述范围的话对最终产品有产生不利影响的危险。

可以向聚烯烃溶液同时添加吸附剂和碱性成分。碱性成分的添加可以在添加吸附剂之后，但是优选先添加碱性成分。碱性成分的添加量如果是使聚烯烃溶液的pH值在5或以上的量，没有特别限制。添加量的上限是使溶液pH值为9的量，优选为使溶液pH值为8的量，更优选为使溶液pH值为7的量。

向聚烯烃溶液添加吸附剂，通过搅拌溶液使催化剂成分吸附的情况优选在下面条件下进行。

吸附剂的添加温度优选为0～70℃，更优选5～60℃，特别优选10～50℃。而且，搅拌混合时的温度根据所用的吸附剂种类而定，可以是0～60℃，优选为5～50℃，更优选10～40℃。混合时温度不到0℃的话催化剂成分的吸附反应非常慢，超过60℃的话催化剂成分不能充分吸附。进而，搅拌混合时间根据搅拌速度而定，优选是1分钟～5小时，更优选5分钟～2小时，特别优选10分钟～1小时。搅拌混合时间不到1分钟的话吸附不发生，比5小时更长的话有暂且吸附上的金属离子脱离的危险。

作为吸附剂使用离子交换树脂、螯合树脂、聚丙烯酸交联珠体等情况下，可以不进行上述吸附条件中记载的搅拌混合处理，直接在填充了离子交换树脂、螯合树脂、聚丙烯酸交联珠体等的柱中流通聚烯烃溶液，吸附催化剂成分，对聚烯烃溶液进行精制处理。流通时的柱温优选为0～70℃，更优选为5～60℃，更优选为10～50℃，而且流通时间以空间速度计优选为0.01～5h^-1，更优选为0.1～4h^-1，特别优选为0.5～3h^-1。

另外催化成分的不溶化步骤根据所用的催化剂，例如在使用负载于载体上的上述(I)～(VII)的催化剂时，因不溶于溶液而不溶化，能够省略。

(b)催化剂成分的除去

本发明中，在上述条件下使催化剂成分不溶以后，从溶液中将其除去。除去的方法没有特别限制，能使用分离液体和固体的过滤方法、离心分离法、倾析法等各种分离方法。

作为上述过滤方法还可以使用加压过滤法、减压过滤法、离心过滤法的任何一种过滤方法，或者结合2种或以上的方法。作为过滤材料可以使用滤纸、滤布、滤膜、烧结金属等。滤布的材料如果是和溶液接触而溶解、发生大的膨胀、强度没有太大降低的材料，则没有特别限制。通常可以使用棉制和聚酯制的材料。

而且，过滤温度为室温～80℃，优选30～75℃，更优选40～70℃。过滤温度比室温低的话，聚烯烃溶液的粘度变高，过滤效率差。温度变高的话溶液粘度降低，过滤速度加快。加压下可以在溶液中使用的溶剂的沸点以上来过滤。而且，过滤的压力根据过滤器、滤纸性质等优选边观察过滤的状态，慢慢加压的方法。例如使用滤纸的过滤方法最终最高压在400kPaG以下，优选为300kPaG或以下的条件。

进而，为了促进过滤处理可以使用过滤助剂。作为过滤助剂没有特别限制，例如可以使用选自硅藻土、纤维素、石棉、钙铁石、珍珠岩、硅藻土、陶土、二氧化硅或氧化铝的1种或以上，使用纤维素的话例如能使用微小纤维状的纤维素。过滤助剂的添加量相对于聚烯烃溶液为0～25重量％，优选为0～20重量％，更优选为0～15重量％。

过滤法中在过滤开始前在滤布上预涂过滤助剂可以防止滤布在早期堵塞。预涂层的厚度在滤布上以大致均匀的厚度分散过滤助剂的量或以上，如果在不降低过滤速度的厚度或以下，则没有特别限制，优选为0.5mm～30mm，更优选为1.5～10mm的范围下进行。

预涂操作这样来进行，在溶剂中添加过滤助剂，制备均匀悬浮的悬浊液，关闭过滤器的下游侧，以滤液不从过滤器流出的状态慢慢向过滤器加入悬浊液，在过滤器中加入悬浊液，在过滤器内进行搅拌后进行过滤，由此使过滤助剂在滤布上以均匀厚度分散。而且，进行预涂操作的情况下，加入含有不溶物的溶液时，如果采用在滤布部分面上剧烈冲击的形式，因为预涂层会部分剥落，预涂层的效果会显着降低，在设备面和/或作业面上必须注意不要发生预涂层的部分剥落。

没有连续除去滤布上的堆积物的刮取操作等的情况下，进行过滤操作的同时该不溶物在滤布上的堆积量慢慢增加，过滤速度会慢慢降低。这时在悬浮不溶物的溶液中预先添加过滤助剂，均匀混合后加入过滤器中，进行过滤操作，可以抑制过滤速度的降低。

上述离心分离法有通过离心力的分离方法，例如使用提供1000G或以上、优选3000G或以上、更优选5000G或以上的离心力的方法。需要的时间根据离心力例如为1分钟～3小时，优选5分钟～2小时，更优选10分钟～1.5小时。离心分离的温度如果在聚烯烃溶液的溶剂沸点以下，则没有特别限制，可以是0～70℃、优选5～60℃，更优选为10～50℃。

上述倾析法是将在聚烯烃溶液中不溶沉降的催化剂成分从溶液静置分离的方法，直到催化剂成分完全沉降静置后，只倒出聚烯烃溶液的上清液并回收的方法。另外，在担心上清液中存在胶体状的沉淀物等时，优选再通过过滤法、离心分离法等处理上清液以完全除去沉淀物的方法。

(v)精制

在上述(iii)的改性步骤中得到的改性烯烃因为含有未反应的改性剂和源自改性剂的衍生物，优选进行适当的精制。这里所称改性剂衍生物主要指未反应的改性剂和寡聚物。

改性聚烯烃中残留的未反应改性剂和改性剂衍生物可以在减压下加热，通过蒸发或升华来分离除去。具体来说，例如在干燥步骤中使用的带排气口的二轴挤出干燥机上直接连接改性步骤使用的二轴挤出混炼机的出口，优选在50～200℃、压力1～700mmHg、停留时间1～30分钟，更优选在100～180℃、压力5～200mmHg，停留时间2～15分钟条件下进行精制。

改性反应终止后，可以冷却混炼机的出口，也可以将聚合物从容器中取出直接投入到水槽等中冷却。根据需要用冷却介质对容器外部进行间接热交换，可以降低改性聚烯烃的温度。另外，可以代替冷却或者在冷却同时将混炼机中未改性的高结晶性聚烯烃(例如聚丙烯)等混合混炼。

得到的改性聚烯烃可以在造粒机上切割成容易搬送和使用的均匀形状。

3.改性聚烯烃的制造方法(具体例)

接着，在图2中具体说明本发明改性聚烯烃制造工艺的一个例子。

图2显示了由反应槽(A)、催化剂成分析出槽(B)、催化剂成分分离设备(C)、干燥机(D)、混炼机(E)构成的工艺。

反应槽(A)中进行α-烯烃的聚合反应，然后，将得到的聚烯烃溶液移送到催化剂成分析出槽(B)中，添加有羟基的化合物和碱性成分，使金属成分和卤素成分不溶，或者添加吸附剂吸附金属成分等，然后，将聚烯烃溶液向带有过滤器和/或离心分离机的催化剂成分分离设备(C)移送聚烯烃溶液，进行催化剂成分的分离。

一方面，将得到的滤液或离心分离后的上清液提供到干燥机(D)中。干燥机(D)是带排气口的挤出干燥机等，这里从聚烯烃溶液挥发·除去聚合停止剂和带羟基的化合物、溶剂，干燥聚烯烃。被干燥的处于半熔融状态的聚合物从干燥机(D)出口移送到混炼机(E)中。混炼机(E)内添加改性剂和自由基反应引发剂，并根据需要再添加链转移调节剂和/或防氧化剂，进行改性反应，得到改性聚烯烃。

实施例

下面通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不因为这些实施例作任何限制。

另外，本实施例、比较例中的聚合物分析基于接下来所示的评价方法来进行。

评价方法

(1)分子量测定

分子量是使用Waters公司制造的GPC(凝胶渗透色谱)型150来测定。溶剂：邻二氯苯，测定温度：135℃，溶剂流速：1.0ml/分钟。柱使用东ソ-公司制造的TSK-GEL GMH_XL-HT，使用单分散的聚苯乙烯作标准试样，求出聚苯乙烯的校准线，由此用通用的方法制作聚烯烃的标准线。

(2)立体规则性的测定

立体规则性使用PFT脉冲傅立叶转换装置Varian公司制造的XL-200型，在50MHz、120℃、脉冲幅度8.2μsπ/3、脉冲间隔4秒、累积次数5000的条件下测定¹³C-NMR。试样溶解在三氯苯和苯(2∶1)的混合溶液中制备。

(3)改性剂引入量的测定(每1分子聚烯烃的分子数)

每1分子改性聚烯烃的改性剂引入量是通过由IR测定得到的改性官能团含量和由GPC曲线得到的数均分子量值计算得到。IR测定是使用日本分光公司制造的FT/IR-470，使用制成薄膜状的聚合物来测定的。

(4)聚合物溶液的催化剂成分的含量根据荧光X光分析来定量。

(实施例1)

丙烯的聚合

在用氮气充分置换的50L的带有搅拌机的高压釜中加入25L甲苯，保持在21℃。在相同温度下加入750mL2mol/L的乙基铝倍半氯化物的甲苯溶液。接着，加入125mL 1mol/L的四丁氧基钛的甲苯溶液，边搅拌边引入丙烯。丙烯的压力在聚合中设为平常的3个气压。保持丙烯的引入开始聚合。聚合进行8小时。

然后，加入0-2L甲醇停止聚合，然后气化未反应的丙烯，得到25kg的反应溶液。取出一部分得到的聚合物溶液，分析组成，反应溶液中的PP含量为3.4重量％，钛含量为240重量ppm，铝含量为3275重量ppm。

得到的聚合物GPC曲线是单峰的，重均分子量Mw为25000，Mw/Mn的值为1.9，外消旋体分数[r]值为0.32。

催化剂成分的去除

在16.5kg的上述反应溶液中加入535ml高分子凝聚剂(三洋化成有限公司制造的サンフロツクN-500)的0.5％水溶液和41ml的表面活性剂(アデカ有限公司制造的プルロニツク)，剧烈搅拌30分钟。搅拌后在室温下以5000G的离心力对该溶液进行离心分离1小时。离心分离后将无色透明的上层液和沉淀的高分子凝聚剂分离，作为无色透明的上清液获得精制的聚合物溶液15.7kg。该上清液的钛和铝含量分别为4重量ppm、7重量ppm。

干燥(溶剂等的除去)

将除去催化剂成分后精制的聚合物溶液9kg以5kg/h的流速加入到有效容积为2L的带排气口的二轴挤出干燥机中。带排气口的二轴挤出干燥机在向干燥机提供的热介质温度为140℃、压力50mmHg、转速70rpm、停留时间22分钟下运转，将甲苯和甲醇等轻质物从聚合物溶液除去。取出一部分聚合物，检测溶剂含量为0.1重量％。

改性

在二轴挤出混炼机上直接连接该带排气口的二轴挤出干燥机，将除去溶剂的聚合物以熔融状态原样投入到用120℃热介质加热的二轴挤出混炼机中。然后在该二轴挤出混炼机中加入54g甲基丙烯酸、50g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、50g叔月桂基硫醇，在转速200rpm、5分钟的停留时间下进行混炼，进行聚合物的改性。

得到的改性聚丙烯中的甲基丙烯酸含量为9.5重量％。

(比较例1)

向20L的SUS制容器中加入甲醇(13L)，边搅拌边注入实施例1中得到的聚合后的反应溶液1kg，析出聚合物。析出的聚合物为粘性高的糖稀状不定形固体，粘附在容器底部而回收困难，因而下面的萃取操作依次使用同一容器。得到的聚合物和2.5L盐酸甲醇混合，由此在盐酸甲醇层中萃取催化剂成分，扔掉盐酸甲醇层。聚合物因为是糖稀状的不定形固体，即使添加盐酸甲醇进行搅拌，聚合物仍粘附在容器底部，没有和液相混合。因此，通过将SUS制的棒插入容器底部的聚合物层搅动，由此提高聚合物和盐酸甲醇的接触效率。

用该盐酸甲醇重复5次萃取操作后，从容器中刮取底部粘附的聚合物，加入减压烤炉中，在120℃下减压干燥。从容器刮取聚合物时，全部回收粘附在器壁上的聚合物较困难。而且，从聚合物除去甲醇的气味要20小时或以上。

在甲苯中溶解得到的聚合物，得到和实施例1中除去催化剂成分得到的聚合物溶液相同聚合物浓度的聚合物溶液。定量该聚合物溶液的钛和铝含量，分别为7ppm、12ppm。和实施例1中所示的方法相比，其结果是使用了大量溶剂，操作性差，且催化剂成分除去率低。

在减压干燥后得到的聚合物也是粘性高的不定形固体。即使用切割机切成小片，小片相互接触的话相互牢固地粘附、重叠，只轻微压缩就融合成块状。因此，为了进行下面的改性反应投入挤出混炼机中时，必须以手投入切成短册状的聚合物。

(实施例2)

丙烯的聚合

在用氮气充分置换的带夹套空调和搅拌机的SUS制反应釜中加入甲苯(90L)和12mol的Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5的甲苯溶液，冷却到-60℃。接着加入210L丙烯，在甲苯中液化溶解。内部温度稳定在-60℃，加入0.14mol的三乙酰丙酮钒的甲苯溶液，开始聚合。聚合开始后，每30分钟加入0.14mol的三乙酰丙酮钒的甲苯溶液，添加总量为0.56mol的三乙酰丙酮钒的甲苯溶液后，在-60℃下反应2小时。然后添加用甲苯稀释4倍的甲醇10L，停止聚合。接着，将体系慢慢升温，净化未反应的丙烯，加入50L甲苯稀释，倒出聚合物溶液。

分离部分得到的聚合物溶液进行生成聚合物的分析，其GPC曲线为单峰的，重均分子量Mw为13万，Mw/Mn的值为1.8，用¹³C-NMR测定的丙烯链的外消旋体分数[r]值为0.80。

催化剂成分的除去

将140kg得到的聚合物溶液和60kg甲苯加入到带夹套加热器和搅拌机的SUS制反应釜，边搅拌边加热到50℃，添加5.8kg甲醇钠的28重量％的甲醇溶液和8.5kg的甲醇混合溶液。在50℃下搅拌1小时后，加热到60℃，加入13.5kg过滤助剂(昭和化学工业公司制造的ラジオライト#700)并搅拌，制备均匀的浆料。

在带夹套加热器的水平过滤加压过滤器中设置保留粒径为1μm的滤布，形成3mm厚的ラジオライト#700的预涂层，加热到60℃后，加入该浆料。密闭过滤器后，用氮气将过滤器内加压到50kPaG，开始过滤。过滤开始初期的滤液为浑浊的，但是然后变成无色透明，通过将浑浊液再加到过滤器中，回收无色透明的滤液。过滤器内压慢慢增加到200kPaG，且通过连续过滤，在约3小时内结束向过滤器投入全部的聚合物溶液的过滤。然后将20kg甲苯加入到过滤器中，通过洗涤滤布上捕捉的残渣中所含的聚合物溶液，得到滤液总量为210kg的精制聚合物溶液。

分离该精制聚合物溶液的部分进行分析，聚合物含量为7.5重量％，铝、钒、氯的含量都不到10ppm。

干燥(溶剂等的除去)

将200kg上述精制的聚合物溶液加热到90℃，以25kg/h的流速加入到有效容积为6L的带有排气口的二轴挤出干燥机。带排气口的二轴挤出干燥机在供给干燥机的热介质温度150℃、压力50mmHg、转速70rpm、停留时间13分钟下运转，从聚合物溶液中除去甲苯和甲醇等轻质物。取出该聚合物的部分，检测溶剂含量为0.2重量％。

改性

在二轴挤出混炼机上直接连接该带排气口的二轴挤出干燥机，将除去溶剂的聚合物以熔融状态原样投入到用150℃热介质加热的二轴挤出混炼机中。然后在该二轴挤出混炼机中再加入2.1kg马来酸酐、450g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、750g防氧化剂(チバガイギ-制造的“イルガフオス168”)，在4分钟的停留时间下进行混炼，进行聚合物的改性。

精制

在带排气口的二轴挤出干燥机上直接连接到改性用的二轴挤出混炼机的出口，在供给干燥机的热介质温度为170℃、压力10mmHg、转速100rpm、停留时间3分钟的条件下运转带排气口的二轴挤出干燥机，从改性的聚合物中除去未反应的马来酸酐、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、防氧化剂(1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸盐-5-叔丁基苯基)丁烷)和/或其衍生物。

测定得到的改性聚丙烯中马来酸酐的含量为1.8重量％。

工业实用性

根据本发明得到的改性聚烯烃可以用作涂料、表面改性剂、底层涂料、涂覆剂、墨水、粘合剂、增溶剂及其中间原料，工业价值非常大。

Claims (3)

1.一种改性聚烯烃的制造方法，其特征在于包括下列步骤，在单相系金属配位化合物催化剂的存在下，使α-烯烃以液相聚合得到低结晶性或非结晶性聚烯烃溶液的步骤，将得到的聚烯烃溶液连续干燥的步骤，将干燥的聚烯烃提供到挤出混炼机中改性的步骤。

2.如权利要求1记载的改性聚烯烃的制造方法，其特征在于包括在干燥聚烯烃溶液之前除去催化剂成分的步骤。

3.如权利要求1或2记载的改性聚烯烃的制造方法，其特征在于聚烯烃溶液的干燥通过带排气口的挤出干燥机来进行。

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