CN1803124B - γ-聚谷氨酸及γ-聚谷氨酸盐及其水凝胶的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)和/或其一或多种盐(即Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐)和/或γ-聚谷氨酸盐水凝胶在化妆品和个人护理产品中作为长效保湿剂的用途。

Description

γ-聚谷氨酸及γ-聚谷氨酸盐及其水凝胶的用途
技术领域
本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和/或Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和/或交联的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和/或Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐制备的)在化妆品和个人护理产品中用以提供所需功能的用途，所述功能包含高保湿作用和保水作用、改进的可湿性和低TEWL(经表皮的水分流失)、柔软和柔细感、光滑和干燥性、长持效性、增进皮肤弹性、良好的生物相容性和增进皮肤健康状态。
背景技术
适当的保湿和营养为人类皮肤和毛发健康和美丽所不可或缺。因低湿度造成的过度干燥经常损及皮肤和毛发状况。在冬季时，低温和干燥的空气尤其为皮肤和毛发干燥的原因，使皮肤健康状况变差且甚至是使表皮硬化或损伤及毛发带静电。为了避免皮肤、毛发和指甲干燥，化妆品如皮肤精华液、手足和身体乳液、沐浴皂、皮肤和身体乳、发胶、洗发精和幕丝和许多故人护理产品经常含有某些保湿剂以对皮肤和毛发提供必须的保湿条件且也可保护皮肤和毛发并使其美丽。
在市面上的各种化妆品和卫生产品中使用许多种有机保湿剂。但此等保湿剂的水吸收能力、安全需求以及长期稳定性大为限制了使用于实际用途中的保湿剂种类。良好的保湿剂需带有高保水能力且可降低因为从皮肤和毛发蒸发的水流失。使用于化妆工业的传统保湿剂包含甘油、二-甘油、山梨醇、乳酸钠、丙二醇和氨基酸。其中，乳酸钠具有较佳的保水能力，但难以在最终产品的配方中乳化，因此仅见于有限用途且其使用量也低。多元醇具有较佳的保湿效果，但在化妆品装效用较低。透明质酸、胶原和角鲨烷带有良好的保水能力，但其在减少水从皮肤蒸发的效力较低且对皮肤表面显现黏滞性。此外，所述上述保湿剂、弹性蛋白、葡萄糖胺、聚天冬氨酸(参见JP61-033107)、胎盘素、软骨素、芦荟萃取物和氨基酸酯(参见JP 10-251402)也已使用作为化妆品和个人护理配方中的保湿成分。但全世界仍持续研究更适宜且更改进的保湿剂。
多元醇如1，3-丁二醇、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇带有某种已认知的保湿能力，可抑制有些微生物生长、改进溶混性和黏度并对化妆品和个人护理产品中所用的其他成分提供些许安定性，所述产品包含滋养精华液、皮肤乳霜、皮肤和身体乳液、胶体、洗发精、润丝精、抗干燥处理、毛发滋养液、沐浴和保湿乳霜等。尽管源自多元醇的所述效益，但含有上述多元醇的皮肤保养和毛发保养化妆品经常对皮肤留下不佳感或使毛发略感干燥感，并使消费者感觉到比不含多元醇的所述化妆品差。更经常，所述清洗和清洁化妆品如皮肤乳液、洗脸乳霜和毛发定型液经常在毛发或皮肤上残留多元醇，且使有时使使用者感觉不佳，而降低其继续使用的欲望。
透明质酸(HA)具有相当良好的吸水和保水能力。HA为天然生物聚合物、非毒性且与人类体液完全可生物相容，且因为其避免皮肤和毛发干燥的效用，已使用于大部分的高质量化妆品中。使用透明质酸的缺点为其价格高且获得来源受限。尽管其在避免皮肤过度干燥有优异保湿功能，但HA的极高价格将导致最终产品的化妆配方价格更高。最近的BSE病毒蛋白质-病原性蛋白颗粒缺乏和亚洲禽流感流行而对HA的安全性开始产生严重关切。虽然，角鲨烷因避免水从皮肤表面蒸发而具有使皮肤表面湿润的优点，但其油性性质使使用者皮肤感觉油腻。市售的胶原为萃取自动物来源，暗示污染BSE蛋白质病原性蛋白颗粒的高危险性和受广为流行的禽流感病毒或杂质感染的可能性。
发明内容
本发明中，使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为保湿剂，其以合理价位上对皮肤和毛发具有优异的保湿效果、对化妆品和个人护理产品增加健康价值。
附图说明
图1显示γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)(A)、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐和NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐(B)、和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(C)的化学结构。M(I)＝K+、Na+或NH4+，M(II)＝Ca++或Mg++。
图2显示Na+形式的γ-聚谷氨酸盐(A)、K+形式的γ-聚谷氨酸盐(B)和NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐(C)在D20中在中性pH和30℃温度的400MHz1H-NMR光谱。化学位移是以自内标准的ppm单位计量的。X显示杂质峰。
图3显示K+形式的γ-聚谷氨酸盐(A)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐(B)、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(C)和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(D)在D20中在中性pH和30℃温度的13C-NMR光谱。化学位移是以自内标准的ppm单位计量的。
图4显示Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(C)和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(D)在KBr锭片中的红外线(FT-IR)吸收光谱。
具体实施方式
本发明者经充分研究而提出一种优异保湿剂，其使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐(即Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐)的生物聚合物，其为完全天然、生物可降解、无毒性且完全生物可相容的。γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐的典型化学结构式显示在图1中，且其典型1H NMR、13C-NMR和FT-IR分别显示在图2、3和4中。表1显示1H NMR、13C-NMR的化学位移和FT-IR吸收峰和热分析的概述数据。含上述生物高分子的产品具有优异的水吸收能力和长效保水性，形成具有对水和在水中的其他营养成分的控制释出功能的基质结构的柔软、细致、光滑的薄膜、改善皮肤弹性、在老化过程通过抗放射线活性而减少皱纹、通过增加角质层中的天然保湿系数(NMF)而使皮肤变亮丽和改善健康状况(参见JP2002-145723)、和降低从表皮的水经皮流失(TEWL)。
表1
  项目   H   Na+   K+   NH4+   Ca++   Mg++
  a.1H-NMR(400MHz，D20，30℃)化学位移ppm：αCHβCH2γCH2 3.981.98，1.802.19 4.001.99，1.802.19 3.681.68，1.481.93 4.182.16，1.932.38 4.082.05，1.882.31
  b.13C-NMR(67.9MHz，D20，30℃)
  化学位移ppm：
  αCH   56.43   62.21   62.21   62.10
  βCH2   31.61   35.16   36.17   35.11
  γCH2   34.01   39.74   39.68   39.60
  CO   182.21   182.11   182.16   182.12
  COO-   182.69   185.46   185.82   185.16
  a.FT-IR吸收(KBr)，cm-1
  C＝O，拉伸   1739
  酰胺I，N-H弯曲   1643   1643   1622   1654
  酰胺II，拉伸   1585
  C＝O，对称拉伸   1454   1402   1395   1412   1411
  C-N，拉伸   1162   1131   1139   1116   1089
  项目   H   Na+   K+   NH4+   Ca++   Mg++
  N-H，oop弯曲   698   707   685   669   616
  O-H，拉伸   3449   3436   3443   3415   3402
  b.热分析：
  水合化的水   0   10％   42％   20％   40％
  脱水温度，℃   109   139   110   122
  Tm，℃   206   160   193，238   219   160
  Td，℃   209.8   340   341   223   335.7   331.8
尤其，γ-聚谷氨酸及其盐带有优异的水结合性质和保湿能力，且其生物化学和生物学功能已被探究在应用在化妆品和个人护理产品中。γ-聚谷氨酸及其盐近来被发现可刺激纤维母细胞生长并在皮肤护理应用中显示长效的保湿性和良好的美白效果。本发明的所述标的为提供一种经济且极有效的保湿剂配方系统，而可用于化妆品和个人护理产品，其带有优异的保湿能力、提供柔细和光滑的柔软感并改善皮肤健康。
在一个实施例中，本发明涉及γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、其盐(即Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐)或其混合物作为化妆品或个人护理产品的保湿剂的用途。
本发明也涉及使用γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为化妆品或个人护理产品的保湿剂的用途，其中γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚(polyglycerolpolyglycidyl ether)、山梨醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidylether)、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚(polyoxyethylene sorbitolpolyglycidyl ether)、聚山梨醇聚缩水甘油醚(polysorbitol polyglycidylether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)或其混合物交联所制备的。
本发明又涉及使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物和γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为化妆品或个人护理产品的保湿剂的用途，其中γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚、聚山梨醇聚缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联所制备的。
另一个实施例中，本发明涉及γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为化妆品或个人护理产品的保湿剂的用途。所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物通过以γ射线或电子束照射而交联所制备的。
本发明又涉及使用γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物和γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为化妆品或个人护理产品的保湿剂的用途，其中γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物通过以γ射线或电子束照射而交联所制备的。
依据本发明，所述γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐各别具有从100,000到500,000范围的低分子量或从106到3x106范围的高分子量。所述交联的γ-聚谷氨酸盐水凝胶具有从15x106到200x106范围的高分子量。使用在本发明的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐可自浸没式发酵制程使用L-谷氨酸和葡萄糖作为主要营养物制得或从纳豆固态发酵大豆的萃取物制得。另外，所述交联的γ-聚谷氨酸盐水凝胶可由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物通过以γ射线或电子束照射而交联或与多官能基化学交联剂如二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚、聚山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或其混合物交联制备。
通常，保湿剂的量为化妆品和个人护理产品的0.005wt％到5wt％。另外，所述化妆品和个人护理产品包括(但不限于)手部护理、脸部护理、足部护理、头部护理和护发、指甲护理或嘴部护理产品。
[本发明的实验方法]
大量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐(即Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐)可在浸没式发酵制程以枯草芽胞杆菌(Bacillus subtilis)、纳豆枯草芽胞杆菌(Bacillus subtilis var.natto)(参见JP 01-174397)或地衣芽胞杆菌(Bacillus licheniformis)(参见JP 11-343339)通过使用L-谷氨酸和葡萄糖作为主要进料原料而制备。所述微生物培养物培养基含有适当量的碳源、氮源、无机矿物和其他营养物。一般，L-谷氨酸使用浓度在从3到12％的范围，葡萄糖使用浓度在5到12％范围，使用0.2到2％浓度的柠檬酸作为部分碳源；胴和硫酸铵或尿素使用作为氮源；酵母萃取物使用作为营养物源；Mn++、Mg++和NaCl使用作为无机矿物。在适当通气和搅拌下，培养物温度维持在30到40℃且pH通过使用尿素溶液或氢氧化钠溶液维持在6-7.5；培养时间一般为48到84小时期间。在细胞外累积γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐(即Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4+形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐)。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐一般为通过一系列程序萃取自发酵汤液，包含超离心或加压过滤以分离细胞，接着添加3-4倍乙醇以使γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐沉淀出。沉淀物再溶于水中并使用另一部份的乙醇使γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐沉淀出。此溶解-沉淀步骤重复数次以回收纯的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐液胺溶于适当溶剂如水、乙醇或甲醇中并使pH调整到5.0到7.5。视所需的水凝胶质量而定，所述溶液接着转移到适当放射光可透过的玻璃或塑胶容器内并排空，且以γ射线或电子束以总放射剂量在0.5到5.0Mrad的范围照射(参见JP 11-343339、JP 2001-354542和JP 06-322358)。泛用的γ射线照射源为照射率0.1到0.15Mrad/Hr的钴60或类似照射率的电子束。所形成的水凝胶接着冷冻干燥获得所需γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐，其带有超吸水能力、不可溶且当在水中完全澎润时，形成无色、透明且生物可降解的水凝胶。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐类通常为溶于适当溶剂如水、乙醇或甲醇中并使pH调整到5.0到7.5，在搅拌下在此溶液中添加适当选择的多官能基化学交联剂如二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚、聚山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或其混合物，视交联剂种类和所需的水凝胶质量而定，其剂量为γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)或其盐的0.1到20重量％。视所用的设备和条件而定，胶凝反应一般在50到120℃在1到4小时内完成。所形成的水凝胶接着冷冻干燥获得干燥交联的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐、γ-聚谷氨酸盐，其带有超吸水能力、不可溶且当在水中完全澎润时，形成无色、透明且生物可降解的水凝胶。
因此通过γ射线或电子束照射或以多官能基化学交联剂交联产生的所得的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)及其盐的交联水凝胶带有超吸水性和保水能力，在皮肤或毛发上形成柔致、光滑、温和柔软的薄膜，且特别适用于皮肤护理和毛发护理的化妆品和个人护理用产品，包含手部护理、脸部护理、身体护理、足部护理、头部护理和护发、指甲护理或嘴部护理产品。视所需产品质量而定，在最终产品中，由γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐制备的交联水凝胶用于化妆品和个人护理产品的量为0.005到5wt％。
具有分子量范围在5000到900,000的小分子量和中分子量γ-聚谷氨酸(γ-PGA)及其盐可通过在特定选择的pH反应条件、温度、反应时间和γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)浓度的经控制酸性水解而制得。所述pH可以适当酸剂如HCl、H2SO4或其他有机酸控制在pH 1.5到5.5，水解温度可控制在50到110℃的范围，反应时间从0.5到5小时，且具有分子量在1x106或更高的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)的浓度可为任何(所需)浓度(参见JP 06-322358、N-羧基丁基壳聚糖的特征特性。Polym.11：307-320，1989，Muzzarelli，R.A.A.等人，和食品、药物及化妆料的化学品安全评估，Pharmacolo.93：377-392，1948，Draize，F等人)。反应完成后，若需要以渗析或膜过滤进一步纯化并干燥，以制得所选择的高纯度的小分子量和中分子量的γ-聚谷氨酸(γ-PGA，H形式)及其盐。酸水解率在较低pH、较高温度和较高γ-聚谷氨酸(γ-PGA)浓度时较快速。γ-聚谷氨酸盐可通过使经选择的γ-聚谷氨酸(γ-PGA)与所选择的Na+、K+、NH4+、Ca++或Mg++的金属离子的碱性氢氧化物溶液或氧化物反应而制得，且若需要pH调整到5.0到7.2的所需条件。
实验例
为了进一步详细说明本发明，提出下列实验例显示如何利用本发明达到最佳的保湿效果和对化妆品和个人护理产品增加健康价值。但本发明范围不受限于所述实验例。
实验例1
此实验例中，制备具有下列配方的标准皮肤赋活保湿乳霜，以证明通过Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的保水效果。使用丙二醇作为对照组供比较，使用透明质酸(HA)作为相对参考例，使用具有200,000到400,000道耳吞的小分子量Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(称为LM)、具有1.15x106到1.35x106道耳吞的高分子量Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(称为HM)、及具有15x106到100x106道耳吞或更高分子量(与聚甘油聚缩水甘油醚交联)的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)作为长效保湿剂。例举的乳霜配方中所含的成分种类和比例列在表2中。
表2：皮肤赋活乳霜配方
注：水凝胶4％1CL为实验中所用的水凝胶样品批号。此水凝胶为以4％的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐与1％聚甘油聚缩水甘油醚制得。
实验例2
对实验例1的化妆品评估在皮肤上的保水效果。从5种产品各取0.2克样品均匀喷布在自愿试验者手臂内侧皮肤表面约25cm2的面积。此试验有10位自愿者参与。在相对湿度60％的环境下在23℃利用由德国Courage+KhazakaElectronic Gmbh制造的皮肤分析仪SHP88的探针测量皮肤表面的保水性。保水效果以导电量增加比例(％)表示，如表3所示。结果显示含有Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的产品保水性质更良好且更持久。
表3.涂覆赋活保湿乳霜后经时的保水性变化以在22℃和RH65％测量的导量容量增加比例％表示。
实验例3
也对实验例1的化妆品评估对皮肤改善弹性的效果。从5种产品各取0.25克样品均匀喷布在自愿试验者手臂内侧皮肤表面约25cm2的面积，每日一次并持续一个月。此试验有10位自愿者参与。在相对湿度(RH)60％的环境下在23℃利用Cutometer SEM 575(德国Courage+Khaazaka Electronic Gmbh制造)的探针测量外观皮肤弹性，每周一次并以外观弹性指数R2值表示。外观弹性指数R2值越高，皮肤弹性越好。结果显示在表4中。结果显示含有Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(HM)、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(LM)和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)4％1CL的化妆品配方在改善皮肤弹性方面远优于含透明质酸(HA)或丙二醇的产品。在改善皮肤弹性方面，γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)显示最佳结果。
表4.涂覆赋活保湿乳霜后经时的皮肤弹性变化。以R2值表示外观弹性指数且以R2/(R2)0％表示相对外观弹性。
Figure G2005100708139D00121
实验例4
此实验例中，制备具有下列配方的标准保湿面膜配方，以证明通过Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的保水效果。使用具有200,000到400,000道耳吞的小分子量Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(称为LM)、具有1.15x106到1.35x106道耳吞的高分子量Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(称为HM)、及具有15x106到100x106道耳吞或更高分子量(通过γ放射线照射而交联)的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)作为长效保湿剂。例举的保湿面膜配方中所含的成分种类和比例列在表5中。
表5：保湿面膜配方
Figure G2005100708139D00132
注：水凝胶2％2M和水凝胶6％1M为实验中所用的水凝胶样品批号。此水凝胶2％2M代表由2％的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐所构成并以γ-射线在2Mrad剂量照射所得的水凝胶，且水凝胶6％1M代表由6％的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐所构成并以γ-射线在1Mrad剂量照射所得的水凝胶。
实验例5
从实验例4取出0.2克样品并均匀抹匀在自愿试验者手臂内侧皮肤表面约25cm2的面积并在相对湿度(RH)65％环境下在23℃密切观察薄膜形成时间并记录(参见N-羧基丁基壳聚糖的特征特性。Carbohydr.Polym.11：307-320，1989，Muzzarelli，R.A.A.等人)。此试验中一组10位试验者参与实验。另一实验中，15分钟后形成的面膜予以剥离，接着在相对湿度65％的环境下在23℃利用由德国Courage+Khazaka Electronic Gmbh制造的皮肤分析仪SHP88的探针测量皮肤表面的pH值。在相对湿度65％的环境下在23℃利用皮肤分析仪SHP88的探针测量皮肤表面的保水性并以导电量增加比例(％)单位表示
从实验例4取出保湿面膜样品25cm2并均匀贴在试验自愿者的上臂皮肤外表面上。此试验中一组10位试验者参与实验。24小时后，移除面膜样品并观察皮肤的任何程度刺激性，且结果依据Draize方法(参见食品、药物和化妆品的化学品安全评估，Pharmacolo.93：377-392，1948，Draize，F等人)记录。结果显示在表6中。
表6.涂覆保湿面膜后的成膜时间、导电容量增加比例(％)、
1，3-BG对照组   Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐HM   Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐LM 水凝胶2％2M 水凝胶6％1M
  成膜时间，分钟 13.2 14.2 13.5 12.0 14.6
  导电容量增加比例％ 73.2 89.6 83.0 94.7 83.9
  使用面膜前的Ph 5.8 6.1 6.0 6.0 6.0
  使用面膜后的pH 6.0 6.3 6.5 6.4 6.5
  Draize分数 0 0 0 0 0
皮肤pH值和Draize分数
注：水凝胶2％2M和水凝胶6％1M为使实验例中所用的相同批号的水凝胶。
表6显示以导电容量增加比例表示的皮肤保水性，含Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(HM)的保湿面膜为89.6％，含Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐(LM)的为83.0％，和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)(2％2M)的为94.7％，和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)(6％1M)的为83.9％，远优于对照组的73.2％。而与对照组织pH 6.0相较，皮肤的pH值维持在弱酸性范围即低于pH 6.5，而Draize分数″零″提示Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)对皮肤不会引起任何疹子或刺激作用。
实验例6
此实验例中，制备具有下列配方的标准皮肤赋活保湿乳霜，以证明通过K+形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的保水效果。使用甘油作为对照组供比较，使用具有1.15x106到1.45x106道耳吞的高分子量K+形式的γ-聚谷氨酸盐(称为HM)且具有15x106到100x106道耳吞或更高分子量(以γ射线照射交联)的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)作为长效保湿剂。例举的乳霜配方中所含的成分种类和比例列在表7中。
表7：皮肤赋活乳霜配方
Figure G2005100708139D00171
注：水凝胶6％1M为实验中所用的水凝胶样品批号。
实验例7
评估实验例6的化妆品的皮肤保湿效果。一组10位试验自愿者参与实验。自愿者首先进入温度为22℃和相对湿度(RH)60％的室内15分钟。使用德国Courage+Khazaka Electronic Gmbh制造的皮肤水份仪(Corneometer)HM99的探针测量自愿者手臂外表面皮肤的皮肤湿度，以测定基准线为(CU1)。实验例6的配方取0.2克均匀涂覆在25cm2面积的皮肤表面上2分钟，移除过量配方样品。2小时后，再度测量皮肤湿度并记录为(CU2)。测量前，自愿者进入温度为22℃和RH60％的室内15分钟。接着计算湿度减少量为ΔCU＝CU2-CU1。皮肤湿度的增加结果示在表8中。
表8.皮肤湿度相对增加
所用保湿剂   皮肤湿度增加ΔCU   相对ΔCU％   新膜性质
  5％甘油   7.5   100   未改变
  0.2％K+形式的γ-聚谷氨酸盐 11.0 147   感觉光滑
  0.2％γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)6％1M 13.5 180   柔软、细致、滑溜感
  2％天然甜菜碱   12.3   164   未改变
注：水凝胶6％1M为水凝胶样品批次，是由6％K+形式的γ-聚谷氨酸盐制得并以γ-射线以1Mrad照射。
表8显示K+形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)比习知保湿剂对皮肤提供更适宜的湿度增加，即使在使用水平大于10倍以下时，而皮肤湿度的相对增加ΔCU为：对0.2％的K+形式的γ-聚谷氨酸盐为147％，对0.2％的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)为180％，相比较5％甘油为100％和2％天然甜菜碱为164％。K+形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由K+形式的γ-聚谷氨酸盐制备)也在皮肤表面外侧形成新的基质膜，以提供舒服、柔软、细致和光滑的质量，其为大部分使用者所须的。
实验例8
此实验例中，制备具有下列配方的标准皮肤赋活保湿乳霜，以证明通过Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的保水效果。使用甘油作为对照组供比较，使用具有1.15x106到1.45x106道耳吞的高分子量Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐(称为HM)、及具有15x106到100x106道耳吞或更高分子量(以甘油为主的交联剂交联)的γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)作为长效保湿剂。例举的乳霜配方中所含的成分种类和比例列在表9中。
表9：皮肤赋活乳霜配方
成分   对照组％ A，％ B，％
  硬脂酸甘油酯   4.0   4.0   4.0
  硬脂醇   2.0   2.0   2.0
  硬脂酸乙基己酯   8.5   8.5   8.5
  己酸/己酸三酸甘油酯   8.5   8.5   8.5
  Ceteareth-25   2.0   2.0   2.0
  甘油   6.5   ---   ---
  Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐HM --- 0.5 ---
  γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)6％1M --- --- 0.5
  Na-苯甲酸盐，对-羟基苯甲酸甲酯 0.4 0.4 0.4
  去离子水   68.0   74.0   74.0
  维他命E   0.1   0.1   0.1
注：水凝胶6％1M为水凝胶样品批次，是由6％Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制得并以γ-射线以1Mrad照射。
实验例9
评估实验例8的化妆品的减少水分蒸发流失的效果和对皮肤的保湿效果。此实验中使用猪皮。在23℃和相对湿度(RH)60％，使用德国Courage+Khazaka Electronic Gmbh制造的皮肤水份仪(Corneometer)HM99的探针测量皮肤湿度。依循实验例7的类似程序。经皮-水流失(TEWL)和皮肤保湿结果如表10a和表10b所示。
表10a.活体外猪皮试验结果：通过皮肤水合计测量的皮肤保湿性
Figure G2005100708139D00191
在相同天候条件(23℃和RH 60％)下的皮肤保湿在涂覆配方后4小时显示持平。含0.5％γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的化妆品配方显示最佳皮肤保湿作用，在1小时为84％且在2小时为34％，相较之下，含0.5％Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐的在1小时为36％，在2小时为22％，且含6.5％甘油的在1小时仅为32％和在2小时为20％。
表10b.活体外猪皮试验结果：经皮-水流失(TEWL)
显然地，TEWL越低，水经由皮肤蒸发的水流失越少。所述TEWL值也显示涂覆所述保湿配方后4小时持平。含0.5％γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)的配方具有最低的TEWL值，在1小时为13.0且在2小时为12.5，相较之下，含Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐的在1小时为19.5且在2小时为17.5而含6.5％甘油的在1小时为19.5且在2小时为10.0。显见，Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和γ-聚谷氨酸盐水凝胶(由Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐制备)可增进皮肤保湿作用并降低TEWL，其意指对化妆品和个人护理产品为较佳保湿剂和较佳的水障壁。
实验例10
此实验例为活体外细胞培养实验，单层细胞株L-929纤维母细胞在含10％胎牛血清的DMEM(杜贝克氏改质鹰氏培养基)中在24-孔细胞培养盘的各孔中生长到约2x105细胞的融合。对照组为在1毫升DMEM中培养的单层。含10毫克分子量在200,000到350,000道耳吞的小分子量Na+形式的γ-聚谷氨酸盐在1毫升DMEM中的样品使用作为试验萃取物。制备三备份培养物。培养物在37℃以5％C02培育24小时。接着以显微镜检视所述单层细胞，胰蛋白酶化且计算细胞密度。单层细胞内的个别细胞数列在表11中。
表11.细胞层密度
Figure G2005100708139D00211
表11的结果显示具分子量在200,000到350,000道耳吞(称为LM)的小分子量Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM有助于纤维母细胞生长。
实验例11
虽然在皮肤上黑色素麦拉宁(melanin)的形成复杂，但一般可理解黑素细胞的麦拉宁类(melansome)因酪胺酸酶的催化作用而使酪胺酸氧化成DOPA(二羟基苯基丙胺酸)。DOPA进一步氧化且最后转化成有色的麦拉宁-蛋白质复合物。具分子量在200,000到350,000道耳吞(称为LM)的小分子量Na+形式的γ-聚谷氨酸盐和具分子量在1.15x106到1.35x106道耳吞(称为HM)的高分子量Na+形式的γ-聚谷氨酸盐用于此实验中，以测定抑制酪胺酸酶活性的效果。
a.在波长475nm的总吸收度测定
在25毫升样品试管中，添加0.9毫升0.1M磷酸盐缓冲液(pH6.8)、1毫升γ-聚谷氨酸盐(Na+形式)样品和1毫升0.25毫克/毫升酪胺酸溶液并充分混合，接着在37℃保温10分钟。添加0.1毫升的8.55单位/毫升酪胺酸酶溶液，充分混合并在37℃再度保温25分钟。接着取出反应溶液的样品供测量475nm的吸收度，并记录为At。
b.酪胺酸酶溶液的空白吸收度测定
以酪胺酸酶溶液置换0.1毫升缓冲溶液并重复(a)项中的相同程序并记录在475nm的吸收度为Al。
c.以缓冲溶液置换1毫升样品溶液，并重复(a)项中的相同程序并记录在475nm的吸收度为Ab。
d.试验溶液的总空白吸收度测定：
以缓冲溶液置换1毫升样品溶液并以缓冲溶液置换0.1毫升酪胺酸酶溶液，并重复(a)项中的相同程序并记录在475nm的吸收度为Ao。
e.计算酪胺酸酶活性的抑制作用
Figure G2005100708139D00221
通过γ-聚谷氨酸盐(Na+形式)对酪胺酸酶活性抑制率(％)结果概述在表12中。
表12.Na+形式的γ-聚谷氨酸盐对抑制酪胺酸酶活性的美白效果
  样品   酪胺酸酶活性抑制率，％
  0.5％Na+形式的γ-聚谷氨酸盐HM   52.6
  1.5％Na+形式的γ-聚谷氨酸盐HM   65.1
  1.0％Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM   34.3
  1.5％Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM   48.6
  1.0％曲酸   100.0
  1.0％维他命C   99.4
表12显示Na+形式的γ-聚谷氨酸盐HM和Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM均在抑制酪胺酸酶活性方面为相当有效的美白剂。而0.5％的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐HM抑制52.6％和1.0％的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM抑制34.3％，相较下，1.0％曲酸为100.0％且1.0％维他命C为99.4％。较大分子量的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐HM比较小分子量的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐LM具有更适宜的美白效果。

Claims (10)

1.一种γ-聚谷氨酸盐水凝胶在化妆或个人护理产品中作为保湿剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物以所使用γ-聚谷氨酸盐的0.1到20重量％的二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚、聚山梨醇聚缩水甘油醚或其混合物在50到120℃交联而制备的。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述产品为手部护理、脸部护理、身体护理、足部护理、头部护理、指甲护理或嘴部护理产品。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述保湿剂的量为所述化妆品或个人护理产品的0.005wt.％到5wt.％。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐各别具有从100,000到500,000的分子量且所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶具有从15x106到200x106的分子量。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐各别具有从106到3x106的分子量且所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶具有从15x106到200x106的分子量。
6.一种共同使用H形式的γ-聚谷氨酸、Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物和γ-聚谷氨酸盐水凝胶作为化妆或个人护理产品中的保湿剂的用途，其中所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶是由Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐或其混合物经所使用γ-聚谷氨酸盐的0.1到20重量％的二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚、聚山梨醇聚缩水甘油醚、或其混合物在50到120℃交联而制备的。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述产品为手部护理、脸部护理、身体护理、足部护理、头部护理、指甲护理或嘴部护理产品。
8.根据权利要求6所述的用途，其中所述保湿剂的量为所述化妆或个人护理产品的0.005wt.％到5wt.％。
9.根据权利要求6所述的用途，其中所述用于制备γ-聚谷氨酸盐水凝胶的Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐各别具有从100,000到500,000的分子量且所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶具有从15x106到200x106的分子量。
10.根据权利要求6所述的用途，其中所述用于制备γ-聚谷氨酸盐水凝胶之Na+形式的γ-聚谷氨酸盐、K+形式的γ-聚谷氨酸盐、NH4 +形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg++形式的γ-聚谷氨酸盐和Ca++形式的γ-聚谷氨酸盐各别具有从106到3x106的高分子量且所述γ-聚谷氨酸盐水凝胶具有从15x106到200x106的分子量。
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