CN1799289A - 柔性线路板和柔性－刚性线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于被重复折叠部分的表现出优异的折叠耐久性的柔性线路板，以及一种含有柔性线路板作为其一部分的柔性－刚性线路板。本发明的用于重复折叠部分的柔性线路板含有布线的基底膜层(11)、覆盖(11)层的柔性绝缘材料层(12)以及覆盖(12)层的覆盖膜层(13)。

Description

柔性线路板和柔性-刚性线路板
相互参照相关的申请
本申请根据35U.S.C§119(e)要求2003年6月13日提交的美国临时专利申请第60/477959号的权利。
技术领域
本发明涉及一种用于被重复折叠部分的柔性线路板，更具体而言涉及装有显示出优异的折叠耐久性的用于重复折叠部分的柔性-刚性线路板。
技术背景
具有在带有图案的柔性印刷线路板的布线部分上所形成的刚性部分的印刷线路板常以柔性-刚性线路板(图1)为人所知的。柔性-刚性线路板含有相对硬的刚性部分，在该部分上装有电子部件，以及用于在刚性部分之间或在刚性部分与电子部件之间的电气连接的可折叠柔性部分。这种柔性-刚性线路板的可折叠柔性部分提供了大量的空间布置自由度，也可以支撑可移动部件和固定部件(图2)。
柔性-刚性线路板通常具有一种通过用粘合片叠成薄板构成刚性部分，以及通过将一层胶粘涂上的覆盖膜，即覆盖薄膜，直接贴到绝缘基材的金属箔层上而得到柔性板的结构，基材上有由金属箔层所形成电路图案。绝缘基材是由通常为聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的柔性薄膜所构成。
例如当使用常规的柔性-刚性线路板作为用于折叠式移动电话的基片时，支撑折叠部件的柔性部分必须能经受住上万次甚至几十万次折叠动作，因此必须具有高的折叠耐久性和柔性。含有电路图案的金属箔层区经历疲劳磨损，导致了断裂以及电路图案的损坏。
因为这个缘故，在过去对于需要重复折叠的位置，提出了利用具有高弹性模量和耐热性的粘合剂将金属箔层和绝缘基材粘连在一起以防止开裂的产生和生长，但是这种方法的缺点是所得到的柔性部分是硬的，缺乏柔性。
当用来构成柔性-刚性线路板的绝缘基材的材料不适合时，它们会导致差的使用适应性，这归因于甚至在出现金属箔层部分的疲劳磨损之前就发生了线路板本身的开裂或折断。
日本未审专利公开平第7-207211号描述了一种用于柔性印刷线路板的耐油墨组合物，其中固化的膜显示出优异的柔性、折叠耐久性、粘着性、耐化学腐蚀性和耐热性，但它并非旨在提供改良的折叠耐久性。
日本未审专利公开第2000-109541号公开了一种用于阻焊剂的光固化热固性树脂组合物，阻焊剂适用于刚度大的阵列板(rigid array boards)和柔性线路板。但是该组合物并不是试图要提供改良的柔性部分的折叠耐久性。
本发明的一个目的是要提供一种具有优异的重复折叠耐久性的柔性线路板和含有柔性线路板作为其一个部分的柔性-刚性线路板，特别是提供一种即使经过重复折叠，在形成的电路图案的金属箔上也没有开裂或折断的柔性-刚性线路板，其中居间的绝缘层具有很高的粘合强度以防止剥落。本发明的另一个目的时要提供一种在刚性部分和柔性部分之间具有优异的强度，特别是在刚性部分和柔性部分之间具有优异的断裂强度的柔性-刚性线路板。
根据本发明，含有绝缘基材、构成电路图案的金属箔层以及为了使它具有特殊结构而层压的绝缘材料的柔性-刚性线路板，从而有可能获得一种具有改良的折叠耐久性而不牺牲柔性印刷线路板总体柔性的柔性-刚性线路板，以及有可能获得一种具有优异的断裂强度的印刷线路板。特别是，本发明涉及到下列[1]到[14]的方面。
发明综述
[1]用于重复折叠部分的柔性线路板，它含有带有线路图案的基底膜层(I)，覆盖着层(I)的柔性绝缘材料层(II)以及覆盖着层(II)的覆盖膜层(III)。
[2]根据以上[1]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中覆盖膜层(III)另外被一种柔性绝缘材料所覆盖。
[3]根据以上[1]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是柔性绝缘材料(II)是一种固化的热固性和/或光固性树脂组合物。
[4]根据以上[3]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是热固性和/或光固性树脂组合物含有联苯酚型环氧树脂。
[5]根据以上[4]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是热固性和/或光固性树脂组合物含有聚氨酯丙烯酸酯(urethaen acrylate)。
[6]根据以上[1]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中基底膜层(I)是聚酰亚胺。
[7]根据以上[1]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中覆盖膜层(III)是聚酰亚胺。
[8]根据以上[7]的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中覆盖膜层(III)是粘结上的聚酰亚胺膜。
[9]装备有柔性线路板的柔性-刚性线路板，包含用于重复折叠部分含有带有线路图案的基底膜层(I)，覆盖着层(I)的柔性绝缘材料层(II)以及覆盖着层(II)的覆盖膜层(III)。
[10]柔性-刚性线路板，具有形成于重复折叠部分的柔性线路板一部分上的刚性部分，所述柔性线路板含有带有布线图案的基底膜层(I)、覆盖(I)的柔性绝缘材料层(II)、覆盖(II)的覆盖膜层(III)。
[11]根据以上[10]的柔性-刚性线路板，其中覆盖膜层(III)形成部分刚性部分。
[12]根据以上[10]的柔性-刚性线路板，其中形成刚性部分以覆盖一部分覆盖膜层(III)的一部分。
[13]根据以上[9]或[10]的柔性-刚性线路板，其中覆盖膜层(III)另外被柔性绝缘材料所覆盖。
[14]根据以上[1]或[2]的柔性-刚性线路板，装备有用于重复折叠部分的柔性线路板。
附图简述
图1是柔性-刚性线路板的平面图。
图2是折叠的柔性-刚性线路板的侧视图。
图3是实施例1的柔性线路图测试样品的示意图(平面图)。
图4是实施例1的柔性线路图测试样品的示意图(横截面图)。
图5是柔性-刚性线路板的示意图(横截面图)。
发明详述
本发明涉及到一种用于重复折叠部分的柔性线路板，它含有带有线路图案的基底膜层(I)，覆盖着层(I)的柔性绝缘材料层(II)以及覆盖着层(II)的覆盖膜层(III)，并涉及到含有柔性线路板的柔性-刚性线路板。
本发明的带有线路图案的基底膜层(I)可有任意所需要的在柔性绝缘基材上形成的可导电线路图案。对柔性绝缘基材没有特别限制，尽管优选聚酰亚胺膜，还可以使用公开知道的聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚芳基化物膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚硫膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚酰胺酰亚胺膜和液晶聚合物膜。
任意想要的厚度都是适宜的，但厚度通常在5-125μm的范围内，优选在10-75μm的范围内，最优选在12-50μm的范围内。
线路图案是一个由可导电物质(例如，铜箔)所构成的电路，并通过蚀刻生产出来的。带有线路图案的基底膜层(I)可通过任意希望的方法制造出来，例如在一个可商购的敷铜叠片上涂上线路图案保护层，紧接着曝光、显像、蚀刻和除去保护层步骤。
为了形成线路图案保护层，优选通过粗糙处理例如微蚀刻处理或黑化处理对敷铜叠片的表面进行预处理。可以使用一种以过氧化氢、硫磺酸、过硫酸盐或氯为基础的处理剂进行预处理。
本发明的柔性绝缘材料层(II)是一个由具有柔韧特性的绝缘材料所构成的层，它具有覆盖基底膜层(I)以保护线路图案的功能。和覆盖膜层(III)一起，它也赋予本发明的柔性印刷线路板和柔性-刚性线路板耐重复折叠性。
根据本发明，用于重复折叠部分的柔性线路板被赋予了适当的硬度和柔性，而这应归因于存在柔性绝缘材料层(II)。这防止了由金属材料如铜所组成的线路图案的过度弯曲以及防止线路图案从底部膜上剥落，同时也改善了耐重复折叠性。
本发明的柔性绝缘材料层(II)的体电阻优选为0.1MΩ/cm2或更大。
从柔性的角度来看，本发明的柔性绝缘材料层(II)的拉伸模量(JISK7217)优选在5-6000MPa的范围内，更优选在100-400MPa以及甚至更优选在200-2000MPa。当柔性绝缘材料层(II)是一个可固化的树脂组合物时，上述提及的值为固化后的数值。普通的固化环氧树脂的模量约为20000MPa，因此本发明的柔性绝缘材料层的模量被显著降低了。
本发明的柔性绝缘材料层(II)的厚度通常在1-500μm的范围内，优选在5-200μm的范围内，最优选在10-50μm的范围内。
用于柔性绝缘材料层(II)的材料可以是任何一种由单一化合物，或含有许多化合物的组合物所组成的材料。通过任何希望的方法在基底膜层(I)上形成柔性绝缘材料层(II)以便可以覆盖电路图案，特别是它可以通过在基底上涂上柔性绝缘材料的溶液或悬浮液然后将它干燥的方法，或通过接触粘合一层柔性材料到基底上的方法来形成。可以使用任何希望的接触粘合方法使用公知的设备来进行接触粘合而没有任何限制。所用的条件可以是通过辊温度、辊压力等的适当调整所获得的任何希望的条件。在施用方法上没有特别限制，可以是任何所希望的施用方法，如丝网印刷、棒涂、辊涂、喷雾涂布、浸渍涂布、幕式涂布等，所用的施用条件也可以是常使用的条件。
本发明的覆盖膜层(III)是由树脂膜或金属箔层所构成的，以便于覆盖层(II)，并且它赋予本发明的柔性印刷线路板和柔性-刚性线路板额外的重复折叠耐久性。覆盖膜层(III)可通过任何希望的方法以能够覆盖部分或全部的层(III)的方式来形成，例如，它可通过使用层压压机或热辊压力粘合可商购的补强膜(cover-lay film)来形成的。
对于柔性-刚性线路板的制造而言，覆盖膜层(III)可在单一的一部分层(II)上形成以最小化覆盖膜的用量，而在这种情况下，覆盖膜优选在随后的步骤中以可以覆盖由刚性部分所形成的部分的方式层压而成。这更便于将覆盖膜从位于刚性和柔性部分之间的边界释放出来并最小化在这些部分铜电路的中断。在由刚性部分所形成的部分上所形成的层压覆盖膜部分通过随后的步骤将部分结合到刚性部分中。
被用作覆盖膜层(III)的覆盖膜可以是聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚芳酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚硫膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚酰胺酰亚胺膜、液晶聚合物膜和丙烯酸树脂等，或这些膜的任意一种，其表面已经被蒸气沉积上用以提供电磁封闭功能的金属如铝等，或金属箔如铝箔。在这些当中，优选聚酰亚胺膜，它们可以为具有粘合层的补强膜状。也可以通过粘合片将覆盖膜层(III)粘接到柔性绝缘材料层(II)上来层压成覆盖膜，但是也可以选择使用具有粘合特性的柔性绝缘材料以便允许无需使用粘合片或粘合剂来粘接覆盖膜。这是个优选的方法，因为它可以减少步骤的数量并降低了材料消耗量。
覆盖膜层(III)可另外被另一种柔性绝缘材料层(II)所覆盖，这样将不仅可以进一步改善耐折叠强度，而且还将改善防潮性。另外，在柔性-刚性线路板的制造中，对于刚性部分的形成，它提供了下面的优点。
(1)可以使用柔性绝缘材料(II)代替粘合片来形成刚性部分，在层压这些构件成为敷铜叠片或预浸渍成半固化态后，它们可被加热，等等，以便同时实现柔性绝缘材料的固化和敷铜叠片的粘接。
(2)全部或部分的由柔性部分和刚性部分所形成的部分可被层(II)所覆盖并被固化，然后将层(II)另外覆盖到在其上形成刚性部分的部分上用来代替粘合剂或粘合片来形成刚性部分。在这种情形中，覆盖着覆盖膜层(III)的柔性绝缘材料(II)和被涂上作为用于形成刚性部分的粘合剂的柔性绝缘材料(II)是由相同的材料所组成的，这样就可以得到在层间具有优异的粘合可靠性的柔性-刚性线路板。
(3)通过任何希望的方法在覆盖膜(III)上形成刚性部分后，其余的柔性部分和刚性部分最外层的导体可同时被柔性绝缘材料(II)所覆盖，从而减少了制造步骤。在这个方法中，有可能不仅同时覆盖了刚性部分和柔性部分，而且还同时覆盖了刚性部分与柔性绝缘材料的边缘，从而允许更便宜地制造出具有高可靠防潮性能的柔性-刚性线路板。在大部分情形中，在刚性部分和柔性部分之间的边界上将存在水平斜坡，涂布的柔性绝缘材料(II)将积累在水平斜坡上，从而释放出集中在边界处的应力并提供一种更可靠的柔性-刚性线路板。
根据发明，用于重复折叠部分的柔性线路板含有上述的(I)、(II)和(III)层，但是也可以在其上形成其它可选的层。另外，也可在层(I)的反面形成层(II)和(III)，或它们可形成多层。
现在将解释本发明的柔性-刚性线路板。本发明的柔性-刚性线路板可通过将一个刚性线路板用含有上述层(I)、(II)和(III)的柔性线路板连接起来，或通过在一部分上面所提及的柔性线路板上形成刚性线路板而制造出来。
更具体地，用阻焊剂处理含有上述层(I)、(II)和(III)的柔性线路板，构成柔性部分的那部分除外。然后将预浸渍体或另一个构件压到阻焊剂上，或任选在其上安装上预先形成图案的刚性线路板，在那里通过任何希望的方法形成通孔、通过孔的缝隙或电路图以形成刚性部分。在这种情形中可以使用任意所希望的阻焊剂类型，但是优选的阻焊剂是由与构成柔性绝缘材料层(II)相同的材料所构成的。当安装预浸渍体或另一个构件时，可以使用粘合片等进行粘合，但是，如果层(II)处于预固化胶粘态，可以不用粘合片直接实施粘合。优选这个方法，因为它减少了工艺步骤并降低了材料消耗量。
在按上述的方式所获得的本发明柔性-刚性线路板中，柔性线路板部分具有一个连接了刚性部分和侧边5的顶边4，侧边5在此交叉，如图1所示，顶边和侧边所成的角α可以是锐角以改善刚性线路板和柔性线路板之间的断裂强度。从改善断裂强度的角度来看，在顶边4和侧边5的交叉点3部分最优选为弧形。从改善断裂强度的角度来看，弧形可以有任意的曲率半径，但最优选为1.0mm或更大。
根据本发明，对于本发明的结构，提供了一些优点并获得了令人满意的折叠耐久性，因此优选将上面特别提及的物质用作柔性绝缘材料。根据发明，现将对优选使用的柔性绝缘材料进行阐述。
这样的柔性绝缘材料可以是如热固化树脂或光敏树脂的固化树脂，或它们的树脂组合物，或如热塑性树脂的非固化树脂，尽管优选固化树脂。从为了覆盖基底膜层的定位精确度的角度考虑，特别优选的固化树脂包括那些含有光敏树脂组合物的固化树脂。当柔性绝缘材料是可固化的组合物时，柔性绝缘材料层(II)将是一种柔性绝缘材料的固化产品。
热固性树脂组合物是一种本身可以通过加热或固化剂固化的树脂组合物，并且公知的任何一种均可使用而没有限制。更特别是，它可以是环氧树脂、酚树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙脂树脂、通过将不饱和羧酸加成到如环氧树脂的多价环氧化物中所得到的环氧丙烯酸酯树脂、或不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。这样的热固性树脂组合物可以是公知的一种，但是从柔性和折叠耐久性的角度考虑，优选那些固化后的玻璃化转变温度(TMA法，JIS K7197)在0-200℃、在20-150℃以及特别是在30-100℃范围内的组合物。
也可以使用用于热固性树脂所公知的固化剂，包括用于环氧树脂的胺类、酸酐类等。对于含有烯不饱和键的树脂如环氧丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂，可以使用有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过氧化二异丙苯基和过氧化二叔丁基，或偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
任意公知的光敏树脂组合物均可用于本发明中而没有限制，其例子包括含有固化树脂(A-1)、光聚合引发剂(B)和稀释剂(C)的组合物。可以使用任意一种公知的光敏树脂组合物，但是从柔性和折叠耐久性的角度考虑，优选那些固化后的玻璃化转变温度(TMA法，JIS K7197)在0-200℃、进一步地在20-150℃以及特别是在30-100℃范围内的组合物。
用于本发明的光敏树脂组合物也可以含有不能聚合的树脂(A-2)。
当将光敏树脂组合物用作柔性绝缘材料时，所用的固化树脂(A-1)可以是通过将不饱和羧酸加成到多价环氧化物如环氧树脂所得到的固化树脂，或它可以是通过将不饱和环氧化物加成到(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物的羧基上，但优选含不饱和基团的聚羧酸树脂(A’)。(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物应该被提及作为不能聚合的树脂(A-2)例子。
含有不饱和基团的聚羧酸树脂(A’)是在分子中具有至少一个可聚合不饱和基团和羧基的树脂，它可以是，例如，通过将不饱和羧酸加成到一种如环氧树脂的多价过氧化合物上，接着与酸酐反应所得到的树脂，通过将不饱和环氧化合物加成到甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物的一部分羧基上所得到的树脂，或通过将不饱和羟基化合物加成到含有酸酐基团上所得到的树脂，如苯乙烯和马来酸酐或衣康酸酐的共聚物。在这些当中，优选那些含有不饱和基团的聚羧酸树脂，它们是琥珀酸酐(c)和环氧树脂(a)与含有不饱和基团的一元羧酸(b)加成产物的反应产物。
对于含有不饱和基团一元羧酸(b)的具体例子，可提及的是丙烯酸、丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸和饱和或不饱和二元酸酸酐，与在分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应产物的半酯，或饱和或不饱和二元酸酸酐，与含有不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物的半酯。半酯包括，例如通过将饱和或不饱和二元酸酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐与等摩尔量的在分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯，进行反应所得到的半酯，或通过将饱和或不饱和二元酸(例如，琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸等)与等摩尔量的含有不饱和基团的一元环氧化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)进行反应所得到的半酯。这种含有不饱和基团的一元羧酸(b)可以单独使用或组合使用。特别优选的含有不饱和基团的一元羧酸是丙烯酸。
优选通过将含有羟基的(甲基)丙烯酸(α)，多元醇(β)和聚异氰酸酯(γ)进行反应来获得含有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
含有羟基的(甲基)丙烯酸(α)是一种形成含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的两端的化合物，可提及的特定化合物是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、上述提及的(甲基)丙烯酸酯的己内酯或环氧烷烃的加成产物、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加成产物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羟基甲酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧烷烃加成产物-二(甲基)丙烯酸酯等。
那些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(α)可以单独或组合使用。在这些当中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基丁酯，更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
多羟基化合物(β)是这样的化合物，它连同聚异氰酸酯(γ)，构成了含有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，这里可提及的是聚合多羟基化合物(β1)和含有羧基的二羟基化合物(β2)。
对于要被用于本发明的聚合多羟基化合物(β1)，可提及的是基于聚醚的二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，从多羟基醇与多元酸的酯类所获得的基于聚酯的多羟基化合物，含有从碳酸六亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯等衍生得到的单元作为结构单元的基于聚碳酸酯的二醇，以及基于聚内酯的二醇如聚己酸内酯二醇、聚丁内酯二醇等。这些聚合多羟基化合物(β1)同样也可以和一或多种选自基于聚醚的二醇、基于聚酯的二醇、基于聚碳酸酯的二醇和基于聚内酯的二醇组合使用。也可以在聚合多羟基化合物中引入羧基。从柔性的角度考虑，这些聚合多羟基化合物(β1)的平均分子量优选为200-2000。
对于要被用于本发明的含有羧基的二羟基化合物(β2)，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，它们含有带有至少两个醇羟基的支化或直链的二羟基脂肪羧酸。
对于要被用于本发明的特定聚异氰酸酯(γ)，可提及的是二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸烯酯、(邻、间或对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸)酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用或两种或多种组合使用。
用于本发明的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物具有从含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(α)衍生得来的单元所构成的末端，而在末端之间的重复单元是由通过尿烷键连接的多羟基化合物(β)和聚异氰酸酯(γ)所组成的，表示为-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-[其中ORbO代表多羟基化合物(β)脱氢剩余物，Rc代表聚异氰酯(γ)脱除异氰酸酯的剩余物]，n代表重复单元的数目，优选为约1-200，更优选2-30。
当用于任意一个或两个多羟基化合物(β)和聚异氰酸酯(γ)的重复单元含有两个或多个不同成分时，那将是不同的重复单元，在这种情形中，重复单元的重复可以适当选为完全随机、嵌段或局部化的(取决于目的)。
对用来从含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(α)，多羟基化合物(β)和聚异氰酸酯(γ)生产用于本发明的含有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法没有特别限制，作为优选的生产方法，可提及的一个方法是将(甲基)丙烯酸酯(α)，多羟基化合物(β)和聚异氰酸酯(γ)立即混合在一起以进行反应，将(β)成分和(γ)成分进行反应以形成一种每分子含有一个或多个异氰酸酯基团的尿烷异氰酸酯预聚合物，然后将尿烷异氰酸酯预聚合物与(α)成分进行反应的方法，将(α)成分和(γ)成分进行反应以形成一种每分子含有一个或多个异氰酸酯基团的尿烷异氰酸酯预聚合物，然后将预聚合物与(β)成分进行反应的方法。
光聚合引发剂(B)是一种具有通过用紫外线等进行照射，可以引发不饱和键聚合的能力的化合物，并可以使用任何公知的一种。可以使用的有，例如苯偶姻类如苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚，苯乙酮类如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮和N，N-二甲基氨基苯乙酮，蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2-氨基蒽醌，噻吨酮类如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮，缩酮类如苯乙酮二甲基缩酮和苯甲基二甲基缩酮，二苯甲酮类如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮，Michler酮和4-苯甲基-4’-甲基二苯基硫和2，4，6-三甲基苯甲基二苯基氧化膦。它们可以单独使用或以两种或多种的组合使用，优选2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮(IRGACURE907，Ciba-Geigy)与2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，2-异丙基噻吨酮或硫化4-苯甲基-4’-甲基二苯基硫的组合。
另外，光聚合引发剂(B)也可以使用光敏剂，包括叔胺类如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺和三乙醇胺，单独使用或两种或多种组合使用。
光聚合引发剂(B)可以以任意比例用于光敏树脂组合物中，但比例一般在0.5-20重量％并优选1-10重量％。
对于稀释剂(C)，可以使用公知的溶剂和/或可光聚合的单体。对于代表性的溶剂，可提及的是酮类如乙基甲基酮和环己酮，芳香烃类如甲苯、二甲苯和四甲基苯，二醇醚类如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚，酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯和醋酸卡必醇酯，醇类如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇，脂肪烃如辛烷和癸烷，和基于石油的溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。为了降低可燃性，可使用水作为溶剂。当使用水作为溶剂时，优选通过用胺如三甲胺或三乙胺，或带有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰氧吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺，将(A’)成分中的羧基转变成盐，使(A’)成分溶解于水中。
对于可光聚合单体的具体例子，可提及的是(甲基)丙烯酸羟基烷酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，二醇(如乙二醇、甲氧基四甘醇和聚乙二醇)的单或二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺如N，N二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨基烷酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、多元醇如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯和三羟基乙基异氰酸酯，或其环氧乙烷或环氧丙烷加成产物，(甲基)丙烯酸苯酯的环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物，如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或双酚A’聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油基醚(如甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)的(甲基)丙烯酸酯和三缩水甘油基异氰酸酯，∈-己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯如己内酯改性的异氰酸三(丙烯酰氧乙酯)，蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。
这些稀释剂(C)可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。在本发明的光敏树脂中，稀释剂(C)的用量优选为5-80重量％并更优选为10-70重量％。
最优选将本发明的光敏树脂组合物用作普通阻焊剂。它也优选含有一种可固化成分(D)(但是含有不饱和基团的多元羧酸树脂(A’))(它是例如琥珀酸酐(c)与环氧树脂(a)和含有不饱和基团的一元羧酸(b)加成产物的反应产物)，光聚合引发剂(B)和稀释剂(C))。
对于可固化成分(D)的具体例子，可提及的是没有不饱和双键并且通过加热或紫外线自己能固化的化合物，以及在加热或紫外线作用下与(A’)成分的羧基起反应的化合物，(A’)成分是柔性绝缘材料的主要成分。对于特殊的例子，可提及的是在分子中具有一个或多个环氧基团的环氧化合物(例如，双酚A型环氧树脂如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的EPIKOTE1009，1031，Dainippon Ink and Chemical Inc.的EPICLON N-3050，N-7050和Dow Chemical Co.的DER-642U，DER-673MF，氢化双酚A型环氧树脂如Touto Kasei，KK.的ST-2004，ST-2007，双酚F型环氧树脂如ToutoKasei，KK.的YDF-2004，YDF-2007，溴化处理的双酚A型环氧树脂如Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的SR-BBS，SR-TBA-400和ToutoKasei，KK.的YDB-600，YDB-715，酚醛型环氧树脂如Nippon Kayaku Co.，Ltd.的EPPN-201，EOCN-103，EOCN-1020，BREN，双酚A酚醛型环氧树脂如Dainippon Ink and Chemical，Inc.的EPICLON N-880，含有氨基的环氧树脂如Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.的YL-931，YL-933，橡胶改性的环氧树脂如Dainippon Ink and Chemical，Inc.的EPICLON TSR-601和Asahi Denka Co.，Ltd.的R-1415-1，双酚S型环氧树脂如Nippon KayakuCo.，Ltd.的EBPS-200和Dainippon Ink and Chemical，Inc.的EPICLONEXA-1514，对苯二甲酸二缩水甘油酯如NOF Corp.的BLEMER DGT，异氰酸三缩水甘油酯如Nissan Chemical Industries，Ltd.的TEPIC，双二甲苯酚型环氧树脂(联苯型环氧树脂)如Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.的YX-4000，双酚型环氧树脂如Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.的YL6056，脂环族环氧树脂如Daicel Chemical Industries，Ltd.的CELLOXIDE 2021)，蜜胺衍生物(例如六甲氧基蜜胺、六丁氧基化蜜胺和缩合六甲氧基化蜜胺)，尿素化合物(例如，二羟甲基脲等)，基于双酚A的化合物(例如四羟甲基-双酚A等)，噁唑啉化合物等。
也可以使用在分子中具有聚氨酯骨架和可聚合不饱和键的聚氨酯丙烯酸酯(例如Shin-Nakamura Chemical Corp.的U-4HA、U-15HA、U-108A、UA-122P、U-200AX、UA-4100、UA-4400、UA-340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100等)。
在这些当中，优选每分子中有一或多个环氧基团的环氧化合物，优选双酚型或联苯酚型环氧树脂，并最优选联苯酚型环氧树脂。
使用可固化成分(D)的目的是要进一步提高如粘着性、耐热性和耐镀性等特性。可以单独使用可固化成分(D)或两种或多种组合使用，在本发明的组合物中，可固化成分的用量优选在1-50重量％并最优选在3-45重量％。
当在可固化成分(D)中使用一种环氧化物时，用于环氧树脂的固化剂优选以与其组合的方式使用以进一步改善如粘着性、耐化学性和耐热性等特性。对用于环氧树脂的固化剂的具体例子，可提及的是常见的公知固化剂或固化加速剂，包括咪唑衍生物(Shikoku Corp.的2MZ，2E4MZ，C11Z，C17Z，2PZ，1B2MZ，2MZ-CN，2E4MZ-CN，C11Z-CN，2PZ-CN，2PHZ-CN，2MZ-CNS，2E4MZ-CNS，2PZ-CNS，2MZ-A’ZINE，2E4MZ- A’ZINE，C11Z-A’ZINE，2M A’-OK，2P4MHZ，2PHZ，2P4BHZ)；胍胺类如乙酰胍胺和苯胍胺；聚胺类如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间位-二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氰基二酰胺、脲、脲衍生物、蜜胺和多元肼；有机酸盐和/或其环氧加成物；三氟化硼胺络合物；三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；叔胺类如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍和间氨基苯酚；多酚类如聚乙烯苯酚、溴化聚乙烯苯酚、苯酚酚醛树脂和烷基苯酚酚醛树脂；有机膦化物如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；鏻盐如溴化三-正丁基(2，5-二羟基苯基)鏻和氯化六癸基三丁基鏻；叔铵盐类如氯化苄基三甲基铵和氯化苯基三丁基铵；上面提及的多元酸酸酐；
光阳离子聚合催化剂如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基硫代pyrilium、Ciba Geigy的IRGACURE 261、AsahiDenka Co.，Ltd.的OPTOMER SP-170；苯乙烯-马来酸酐树脂；等摩尔量的苯基异氰酸酯和二甲胺混合物或等摩尔量的有机聚异氰酸酯如亚甲苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二甲胺的混合物；它们可单独使用或以两种或多种的组合使用。这样的环氧树脂固化剂的用量优选为100重量份的环氧化合物中使用0.01-25重量份，更优选为0.1-15重量份。
本发明的柔性绝缘材料可进一步含有常见公知的无机填充物如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末、微细的二氧化硅粉末、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉末等，根据需要，用于改善如粘着性和硬度等特性的目的。在柔性绝缘材料中，其用量优选为0-60重量％并更优选为5-40重量％。
如果需要，也可以使用常见的公知添加剂，包括常见的着色剂如酞菁蓝、酞箐绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑和萘黑，公知的常用聚合抑制剂如氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿荼酚、联苯三酚和酚噻嗪，常见的公知增稠剂如石棉、olben、有机皂土和蒙脱石，基于硅氧烷的、基于氟的和高分子的消泡剂，和/或均化剂以及粘着剂如基于咪唑、基于噻唑或基于三唑的硅烷偶联剂，在这些当中，从覆盖膜的附着性角度来看，优选含有硅酮的化合物。
在不阻碍本发明要点的范围内也可以用常见的公知的粘合剂树脂，包括烯不饱和化合物的共聚物如丙烯酸酯，或从多元醇和多元酸化合物合成得到的聚酯树脂，以及可光聚合的低聚物如聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯。
可以使用任意希望的方法来生产用于柔性绝缘材料的组合物，它可通过公知的方法被生产出来，如按上面所提及的成分比例并用滚磨机等均匀混合所得到的混合物。
实施例
柔性线路板测试样的制造与评估
1)柔性线路板测试样的制造
通过下面的步骤制造出用于耐折叠试验的柔性线路板测试样。图3给出了测试样的示意图。测试样为150mm×15mm的矩形形状，且线路图案部分约为110mm×10mm。线路图案部分的线条/空间的比例为0.1/0.1mm，而且在边缘上的两个位置装有电极。沿着长度方向重复折叠测试样进行重复折叠试验。在测试过程中，线路中任意一点的线路损坏打断了电流在电极之间的流动并作为一个折断检测出来。
步骤1：
将一个干燥的保护膜压力接合到一个可商购的敷铜叠片(MatsushitaElectric Works，Ltd.的R-F775，25微米厚的聚酰胺膜层层压到18微米轧制铜箔的一面上)上，层叠制品经过光掩模曝光、显像、蚀刻和脱模步骤，形成带有线路图案的在基底膜层(I)(图4，数字标记11)。
步骤2：
在上面的步骤1中所获得的基底膜层(I)，通过丝网印刷(使用100目聚酯筛)用指定的柔性绝缘材料组合物覆盖从而覆盖电路图案，然后用热空气干燥器在80℃将膜干燥30分钟后，将整个表面暴露到紫外线下(超高压水银灯，365nm主波长，400mJ/cm2)以制得40微米厚的柔性绝缘材料层(II)(图4，数字标记12)。
步骤3：
在上面的步骤2中制得的柔性印刷线路板的整个表面层层压上聚酰胺补强膜(Toray的T型膜，25微米厚的聚酰胺膜覆盖8微米厚的粘合剂)作为覆盖膜层(III)(图4，数字标记13)并与其辊压接合，制得柔性线路板。
步骤4：
在上面的步骤3中制得的柔性线路板的整个表面，通过丝网印刷，覆盖与步骤2一样的柔性绝缘材料组合物，按与步骤2相同的程序进行，得到一个40微米厚的层(图4，数字标记14)(见图4)。然后将所得到层在150℃下后固化30分钟。
2)含不饱和键的多酸酸树脂的合成
将371份具有650环氧乙烷当量、软化点为81.1℃和熔点为(150℃)粘度为12.5泊的双酚A型环氧树脂溶解于925份的表氯醇和462.5份二甲基亚砜后，一边搅拌溶液，一边在70℃下和100分钟内加入52.8份98.5％NaOH。添加结束后，在70℃下进行反应3小时。过量未反应的表氯醇和绝大部分的二甲基亚砜被减压蒸馏出来，含有副产物盐和二甲基亚砜的反应产物被溶解于750份的甲基异丁基酮中，然后加入10份30％NaOH，并在70℃下反应1小时。在反应结束后，产物用200g的水洗涤两次。油/水分离后，甲基异丁基酮被蒸发掉，从油层中回收到340g环氧树脂，它具有287环氧树脂当量，可水解氯含量为0.07％，软化温度为64.2℃，熔化点为(150℃)，粘度为0.71Pa.s。
装入2870份(10当量)按上述方式所得到的环氧树脂、720份(10当量)丙烯酸、2.8份甲基氢醌和1943.5份醋酸卡必醇酯后，将混合物加热至90℃并搅拌以溶解反应混合物。随后将反应溶液冷却至60℃，加入16.6份三苯基膦，并将混合物加热至100℃进行反应约32小时，获得酸值为1.0mgKOH/g的混合物。随后在加入783份(7.83摩尔)琥珀酸酐和421.6份醋酸卡必醇酯后加热至95℃进行反应约6小时，蒸发掉溶剂，得到酸值为100mgKOH/g的含有不饱和基团的聚羧酸树脂。
3)粘着试验
在用于折叠试验的柔性线路板测试样上准备出1-mm正方形格栅(100个正方形)，根据JIS K5400，用透明带进行剥离试验。剥离后观察格栅外观并按下面的尺度进行评估：
◎：至少91个格栅没有剥离
○：81-90个格栅没有剥离
△：50-80个格栅没有剥离
×：少于50个格栅没有剥离
4)折叠耐久性试验
用市售的MIT柔性评估测试仪(从Tester Sangyo，KK.可得)根据JIS P8115进行试验，折叠次数计数到开裂和断裂。折叠表面的曲率半径为2.0mm，在两面的折射角度(refraction angle)为135°，载荷为4.5N。
5) 玻璃化转变温度Tg
根据TMA(热力学分析，JIS K7197)，Tg被定义为线性膨胀系数的中断。测量设备是Seiko Instruments Co.，Ltd.的TMA-SS6100型。
实施例1和2
列于下表1中的成分是用于按上面所述的方式进行制造的柔性线路板测试样。其结果列于表1中。
                                                                       表1
  实施例1  实施例2   对比例1   实施例3   对比例2   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  KAYARADZBR*1            重量份KAYARADZBR*2            重量份合成实施例中得到的含     重量份饱和基团的聚羧酸树脂U-200AX*3   50---5   ---505   50---5   50---5   50---5   ---505   50---5   35---20   15---40   --50-5
  IRGACURE 907*4          重量份二氧化硅                 重量份AEROSIL 200              重量份二腈基酰胺               重量份EPIKOTE YX4000           重量份基于硅氧烷的消泡剂       重量份醋酸二甘醇单醚酯         重量份   5810.510-20.5   5810.510-20.5   5810.510-20.5   5810.510-20.5   5810.510-20.5   5810.510-20.5   5810.5100.520.5   5810.5100.520.5   5810.5100.520.5   5810.5100.520.5
  合计                     重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  玻璃化转变温度               ℃   110   92   110   110   110   110   110   70   27   128
  第2步第3步第4步   +++   +++   -++   ++-   +--   ++-   +++   +++   +++   +++
  柔性覆盖膜粘着型   168◎   172◎   7△   162◎   12-   160◎   141○   156○   130○   98△
*1：琥珀酸酐与双酚A型环氧丙烯酸酯(含有24.5重量％的醋酸卡必醇酯和10.5重量％溶剂石脑油，固体酸值：100mgKOH/g)的羟基的反应产物，Nippon Kayaku Co.，Ltd.
*2：琥珀酸酐与苯酚酚醛型环氧丙烯酸酯(丙烯酸与Nihon Kayaku Co.，Ltd.的产品EPPN-201的反应产物)的反应产物(含有24.5重量％的醋酸卡必醇酯和10.5重量％溶剂石脑油，固体酸值：100mgKOH/g)，Nippon Kayaku Co.，Ltd.
*3：聚氨酯丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Corp.
*4：光聚合引发剂，2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-1-丙酮，Chiba Specialty Chemicals
*5：Nippon Aerosil Co.，Ltd.
*6：联二甲苯酚型环氧树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.
对比例1
按同实施例1相同的方式实施上面所述的“1)柔性线路板测试样的制造”方法，但是取消了步骤2。
实施例3和4
按同实施例1相同的方式实施，但是取消了步骤4。结果列于表1中。
对比例2
按同实施例1相同的方式实施，但是取消了步骤3和4。结果列于表1中。
实施例5-8
按同实施例1相同的方式实施，但是使用了列于表1的成分。结果列于表1中。
实施例9-13
按同实施例1相同的方式实施，但是使用了列于表2的成分。在步骤2和4中，没有实施用热空气干燥器进行干燥和暴露到紫外线下。在步骤2中，涂布后，在150℃下固化层30分钟。结果列于表2中。
                                        表2
  实施例9   实施例10   实施例11   实施12   实施例13
  EPIKOTE 1004*1        重量份EPPN-201*2            重量份TSR-601*3             重量份二氧化硅               重量份AEROSIL 200*4         重量份2-乙基-4-甲基咪唑      重量份双氰基胺               重量份基于硅酮的消泡剂       重量份二甘醇单乙基醚醋酸酯   重量份   -60510130.5-20   60-510130.5-20   40-2510130.5-20   20-4510130.5-20   60-510130.50.520.5
  总重                   重量份   100   100   100   100   100
  玻璃化转变温度             ℃   127   105   64   30   106
  步骤2步骤3步骤4   +++   +++   +++   +++   +++
  柔性                 ×1000倍覆盖膜附着性   87△   135◎   122◎   115◎   113○
*1：双酚A型环氧树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.
*2：苯酚酚醛型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.
*3：橡胶改性的环氧树脂，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.
*4：Nippon Aerosil Co.，Ltd.
柔性-刚性线路板的制造和评估
6)柔性-刚性线路板的制造
具有如图1所示形状的柔性-刚性线路板通过下列的步骤制造出来。
步骤1：
将一个干燥的膜压力接合到一个市售的敷铜叠片(Matsushita ElectricWorks，Ltd.的R-F775，25微米厚的聚酰胺膜层压到18微米轧制铜箔的一面上)上，层叠制品经过光掩模曝光、显像、蚀刻和脱模步骤，制出一个在其一面上形成线路图案的基底膜层(I)(图5，数字标记11)。
步骤2：
在上面的步骤1中所获得的基底膜层(I)，通过丝网印刷(使用100目聚酯筛)用指定的柔性绝缘材料组合物覆盖以覆盖电路图案，然后用热空气干燥器在80℃将膜干燥30分钟后，将整个表面暴露到紫外线下(超高压水银灯，365nm主波长，400mJ/cm2)制成一个40微米厚的柔性绝缘材料层(II)(图5，数字标记12)。
步骤3：
在上面步骤2中制得的柔性印刷线路板的整个表面层层压上聚酰胺补强膜(Toray的T型膜，在25微米厚的聚酰胺膜上覆盖8微米厚的粘合剂)作为覆盖膜层(III)(图5，数字标记13)并随其接触粘合，制成柔性线路板。
步骤4：
然后，在一部分上面步骤3中制得的柔性线路板的两个面上，层压上100微米厚的用于为形成多层层叠制品的预浸渍体和一层18微米厚的铜箔，在180℃下通过热压法实施压力接合形成刚性部分。
步骤5：
将在上面步骤4制成的刚性部分的金属层蚀刻以形成一个电路图案(图5，数字标记15)，然后通过丝网印刷涂布上阻焊剂到40微米的厚度(图5，数字标记16)以制成一个柔性-刚性线路板(见图5)。
实施例14-16
使用和实施例3相同的成分组合物和柔性部分层结构，按上述的方法制成柔性-刚性线路板，其中在图1中刚性部分1的底边4和柔性部分2的侧边5之间的交叉点处的部分3的形状所具有的弧的曲率半径分别为0.5mm、1.5mm和2.0mm。每个所得到的线路板的刚性部分用夹子水平固定，柔性部分垂直于刚性部分，在柔性部分上施加载荷以测量断裂所需要的载荷。导致刚性部分和柔性部分之间断裂的载荷分别为120gf，600gf和720gf。
对比例3-5
按与实施例15-17一样的方式制造出弧形的曲率半径为0.5mm、1.5mm和2.0mm的柔性-刚性线路板，但是取消掉用于制造柔性-刚性线路板的步骤2。导致刚性部分和柔性部分之间断裂的载荷分别为50gf，120gf和180gf。
实施例17-19
使用和实施例1相同的成分组成和柔性部分层结构，按与实施例14-16相同的方式制造出具有弧的曲率半径为0.5mm、1.5mm和2.0mm的柔性-刚性线路板，但是实施下面的步骤4-1来代替步骤4。导致刚性部分和柔性部分之间断裂的载荷分别为150gf，720gf和830gf。
步骤4-1：
将在上面步骤3中制得的柔性印刷线路板两个面的整个表面，通过丝网印刷(使用100目聚酯筛)，涂布上指定的柔性绝缘材料组合物，然后用热空气干燥器在80℃将涂层胶片干燥30分钟后，将整个表面暴露到紫外线下(超高压水银灯，365nm主波长，400mJ/cm2)，以便在覆盖膜层(III)上制成一个40微米厚的柔性绝缘材料层(II)。
在以这种方式制成的柔性印刷线路板一部分的两面，层压上100微米厚为形成多层层叠制品的预浸渍体和一层18微米厚的铜箔，在180℃下通过热压法实施压力接合以形成刚性部分。
本发明的实施效果
根据本发明，有可能制造出一个具有优异的耐重复折叠性的柔性线路板和含有该柔性线路板作为它的一个部分的柔性-刚性线路板，它们可以作为柔性印刷线路板，用于连接折叠式移动电话、笔记本电脑等的重复可移动部分。

Claims (14)

1、用于重复折叠部分的柔性线路板，它含有带有线路图案的基底膜层(I)，覆盖着层(I)的柔性绝缘材料层(II)以及覆盖着层(II)的覆盖膜层(III)。
2、权利要求1的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中覆盖膜层(III)另外覆盖有柔性绝缘材料。
3、权利要求1的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是上述的柔性绝缘材料层(II)是固化的热固性和/或光固性树脂组合物。
4、权利要求3的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是上述的热固性和/或光固性树脂组合物含有联苯酚型环氧树脂。
5、权利要求4的用于重复折叠部分的柔性线路板，其特征是上述的热固性和/或光固性树脂组合物含有聚氨酯丙烯酸酯。
6、权利要求1的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中上述的基底膜层(I)是聚酰亚胺。
7、权利要求1的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中上述的覆盖膜层(III)是聚酰亚胺膜。
8、权利要求7的用于重复折叠部分的柔性线路板，其中上述的覆盖膜层(III)是粘结上的聚酰亚胺膜。
9、柔性-刚性线路板，装有用于重复折叠部分，含有带有布线图案的基底膜层(I)、覆盖(I)的柔性绝缘材料层(II)、覆盖(II)的覆盖膜层(III)的柔性线路板。
10、柔性-刚性线路板，具有形成于重复折叠部分的柔性线路板一部分上的刚性部分，所述柔性线路板含有带有布线图案的基底膜层(I)、覆盖(I)的柔性绝缘材料层(II)、覆盖(II)的覆盖膜层(III)。
11、权利要求10的柔性-刚性线路板，其中上述的覆盖膜层(III)形成了部分刚性部分。
12、权利要求10的柔性-刚性线路板，其中形成上述的刚性部分以覆盖覆盖膜层(III)的一部分。
13、权利要求9和10的柔性-刚性线路板，其中上述的覆盖膜层(III)另外被柔性绝缘材料覆盖。
14、柔性-刚性线路板，装有权利要求1或2的用于重复折叠部分的柔性线路板。
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