CN1797811A - 负极罐、碱性电池和制造该碱性电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不产生氢气的无汞碱性电池。根据本发明的碱性电池包含正极、包括锌合金粉末的负极、分隔正极和负极的隔板、碱性电解液、容纳具有正极的正极罐、容纳具有负极的负极罐，其中该负极罐在采用导电聚合物进行表面处理后形成有镀锡层并且通过该镀锡层与负极接触，和插入正极罐和负极罐之间的垫圈。

Description

负极罐、碱性电池和制造该碱性电池的方法
技术领域
本发明涉及一种硬币型碱性电池或钮扣型碱性电池。
背景技术
碱性电池用作小型电子器械，例如手表，如图3所示，该碱性电池是这样构成的，正极罐2的开口端通过垫圈6密封在负极罐4上。在负极罐4中，形成其中沿着外部边缘面将其开口端边缘向后折叠成横截面为U形的卷边部分4a和卷边底部部分4b。对于卷边部分4a，负极罐4通过垫圈6夹紧正极罐2的开口端边缘的内部边缘面，由此实现真空密封。
负极罐4受压形成杯状且具有镍制造的镍层7、不锈钢制造的不锈钢层8和铜制成的集电器层9的3层镀层材料。
该正极罐2容纳正极1，而该负极罐4容纳负极3，该负极包含作为负极活性物质的无汞锌粉或锌合金粉末。该负极3通过隔板5与正极1隔开且充满碱性电解液。
允许该负极3使用汞齐锌代替锌或锌合金粉末，由此抑制由锌或锌合金粉末产生的氢气(H2)或抑制集电器层9中锌或锌合金粉末通过碱性电解液与负极罐的铜接触而产生的氢气(H2)。在碱性电解液中溶解锌或锌合金粉末的反应导致氢气的产生，其中锌氧化为氧化锌。如上所述，通过使用汞齐锌抑制氢气的产生。结果是避免了由于产生氢导致的容量恶化以及避免了由于内压增加导致的电池泄漏和膨胀。
最近，尽可能从环境角度考虑，倾向避免在硬币型或钮扣类碱性电池中使用汞，并且有许多针对这个目的的研究。
发明内容
根据本发明的一种碱性电池包含正极，具有锌合金粉末的负极，隔离正极和负极的隔板，碱性电解液，容纳具有正极的正极罐，容纳具有负极的负极罐，以及插入正极罐和负极罐之间的垫圈，其中负极罐具有在受到导电聚合物表面处理之后形成镀锡层并且通过镀锡层与负极接触。
根据本发明的负极罐包含在用聚苯胺表面处理后形成的镀锡层。
进一步地，一种制造根据本发明的碱性电池的方法包含采用聚苯胺对负极罐进行表面处理的第一步，在负极罐上形成镀锡层的第二步，在锡的熔点(232℃)或更高的条件下对镀锡层进行热处理的第三步，以及向后折叠包含正极、负极、隔板和碱性电解液的正极罐和负极罐使得垫圈插入其间的第四步，且随后夹紧折叠部分用于真空密封。
对于用于根据本发明碱性电池的负极罐的制造方法包括采用聚苯胺对负极罐进行表面处理的第一步，以及在负极罐上形成镀锡层的第二步。
进一步地，根据本发明的碱性电池包含正极、包含锌合金粉末的负极、分隔正极和负极的隔板、碱性电解液、容纳具有正极的正极罐、容纳具有负极的负极罐，以及插入在正极罐和负极罐之间的垫圈，其中负极罐具有包含铜的集电器层，对集电器层表面进行电离处理之后在其上形成镀锡层，使得该表面具有亚铜离子并且通过镀锡层与负极接触。
根据本发明，制造碱性电池的方法包含对负极罐集电器层的表面进行电离处理使得其表面具有亚铜离子的第一步，其中负极罐具有包含铜的集电器层，在负极罐上形成镀锡层的第二步，在锡的熔点或更高的条件下对镀锡层进行热处理的第三步，以及向后折叠包含正极、负极、隔板和碱性电解液的正极罐和负极罐使得垫圈插入其间的第四步，且随后夹紧折叠部分以真空密封。
为了有效地抑制氢气的产生，施加包含锡的涂层的方法是理想的，锡是相对于铜来说具有较高氢过电位的金属。
根据本发明，能够抑制通过负极活性物质锌与负极罐集电器(铜)层接触而产生的氢气(H2)，抑制了锌腐蚀，并且随后针对碱性电解液的爬碱现象提高了防漏性能。
当采用导电聚合物例如聚苯胺在负极罐上形成镀锡层前对负极罐进行表面处理，则有可能形成没有缺陷例如气孔或裂缝的镀锡层并且具有均一的厚度。当采用导电聚合物对负极罐的铜层(集电器层)的表面进行处理时，其表面变为仅有Cu+(单价的铜离子)，由此形成没有缺陷的镀锡层并且具有均一厚度。然而，除非对负极罐的铜层(集电器层)表面进行处理，否则Cu+和Cu2+是以随机方式存在的，由此防碍均一镀锡层的形成。
进一步地，根据本发明，因为在中心侧的垫圈的凸出部分6a的外部边缘部分6b与负极罐4的内表面接触，所以提高了漏电阻性能，并且即使当提供在负极罐内表面的镀锡薄膜具有精确的一定程度上的变化，也能通过在中心侧的与负极罐内表面接触的垫圈的凸出部分的外部边缘部分6b而防止碱性电解液的转移，并且进一步地，因为中心侧垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b与负极罐4的内表面间的距离是0.05mm或更少，也能防止负极锌粉的转移，并且进一步地，不同于其中接触到负极罐内表面的垫圈末梢的情形，因为在密封电池时在中心侧的垫圈的凸出部分不作为负极罐的支撑体，且随后电池中的负极和正极之间的连接没有阻碍并且没有进行锌的腐蚀反应，由此改善了容量保持性能的恶化，其中锌是负极罐的集电器(铜)层的负极活性物质。
根据本发明，能够实现不使用汞的具有优良放电性能的碱性电池。
附图说明
图1是根据本发明的碱性电池的横截面图；
图2是根据本发明的负极罐的横截面图；和
图3是传统碱性电池的横截面图。
具体实施方式
现在参考图1和2中示出的优选实施例对本发明的碱性电池进行详细描述。
图1显示了钮扣型碱性电池的横截面图。通过具有横截面为J形的垫圈6将正极罐2的开口端边缘与负极罐4密封。
正极罐2由具有镀镍的不锈钢薄片组成。它也作为正极端子。正极罐2容纳形成类似硬币或类似钮扣片状器件的正极1。然后，隔板5布置在正极罐2中容纳的正极1上。隔板5可以是由无纺布、玻璃纸和一片接合聚合聚乙烯组成的三层叠片。隔板5充满碱性电解液。碱性电解液能够是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合水溶液。
环形垫圈6布置在正极罐2开口端边缘的内部边缘面上。随后，负极3置于隔板5上。该负极3是由无汞锌或锌合金粉末、碱性电解液和增稠剂组成的胶状材料。
负极罐4插入到正极罐2的开口端边缘中使得包含负极3。在负极罐4中，形成卷边部分4a和卷边底部部分4b，其中卷边部分4a的开口边尾端沿着外部边缘面向后折叠成横截面为U形的形状。在卷边部分4a，负极罐4通过垫圈6夹紧正极罐2开口端边缘的内部边缘面，以实现真空密封。
负极罐4与其中的集电器层9一起受压形成杯状，其具有由镍层7、不锈钢层8和由铜制成的集电器层9组成的三层包覆材料，且随后采用导电聚合材料例如聚苯胺对其进行表面处理，以及其后对其进行例如化学镀锡由此在其上形成镀锡层。
进一步地，当镀锡层仅仅提供在负极罐的内表面区域时，提高了漏电阻性能，这是优选的。这里使用的术语″内表面区域″定义为负极罐4的内部(与电解质接触的一侧)以及比卷边底部部分4b更深入的面的区域。在与垫圈接触的卷边部分4a中和卷边底部部分4b中形成镀锡层并且防止从爬碱现象爬上去的电解质，由此提高了漏电阻性能。这是因为碱性电解液更多的爬到镀锡层10上而不是集电器层9上。
通过采用胶带等覆盖不必要的部分(沿着外部边缘面以横截面为U形向后折叠的卷边部分4a和卷边底部部分4b)，仅仅对负极罐的内表面区域采用导电聚合材料例如聚苯胺进行表面处理，并且随后通过化学镀在其上形成镀锡层。
就其他的来说，上述三层包覆材料与其中的集电器层9一起受压形成杯状，采用电导电聚合物例如聚苯胺对杯的铜面的全部区域进行表面处理，采用化学镀形成镀锡层，且随后采用酸等蚀刻方法去除或剥离不必要的部分，使得镀锡层仅仅形成在该杯的内表面区域。
在镀锡层形成之后，当对镀锡层在锡的熔点232℃或更高的温度下进行热处理时，能够掩盖存在于镀锡层中的气孔或裂缝，这是优选的。
优选的是镀锡层10的厚度从0.05μm到5μm。这是因为，在厚度小于0.05μm的情况下，即使当采用导电聚合物进行表面处理，也不能形成具有均一厚度的镀锡层而导致缺陷例如气孔或裂缝，同时，在厚度大于5μm的情况下，涂覆层很容易剥离，也需要花费很长时间以形成涂覆层；因此，上述情况不是优选的。
对于镀锡层10的热处理环境，氧浓度优选是从0.01％到1％。对于负极罐镀锡层的热处理环境，通常认为，降低氧浓度到大气条件下，能够抑制镀锡层的表面氧化。在具有超过1％氧浓度的大气中，当对镀锡层10进行热处理时，这具有导致问题的风险，即由于锡表面的氧化使得接触电阻增加导致的放电性能的问题。进一步地，当氧浓度低于0.01％时，对镀锡层10几乎不产生显而易见作用并且在如上所述低级的氧浓度下不产生特别的优点。
对于碱性电解液，优选的氢氧化钠是以重量计在15到30％范围内或氢氧化钾按重量计在1到15％范围内。因为氢氧化钾的水溶液相对于氢氧化钠的水溶液具有优良电导率，因此即使少量的氢氧化钾的水溶液也具有优良的电导率。当碱性电解液中氢氧化钾的比率按重量计小于1％，相对于氢氧化钠的水溶液来说由于具有优良导电率的氢氧化钾水溶液而导致的放电性能的改进是微小的，其不是优选的。进一步地，当氢氧化钾的比率按重量计大于15％，因为相对于氢氧化钠的水溶液氢氧化钾的水溶液具有对铜更高的湿润性，所以恶化了电池的漏电阻性能，其不是优选的。可以分别的使用氢氧化钠和氢氧化钾或者使用其混合物作为电解质。
进一步地，通过使在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b与负极罐4的内表面接触或者使得在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部圆周6b与负极罐4的内表面之间的距离为0.05mm或更小，在中心侧的垫圈的凸出部分6a的外部边缘部分6b不作为负极罐3的支撑，且随后不防碍电池中负极和正极间的彼此接触，其是优选的。
对于用于本发明中的正极活性物质，可以使用氧化银、二氧化锰、镍和银的复合氧化物、氢氧化镍；然而本发明并不限制在其中。
实施例1
作为实施例1制备具有图1中示出的结构的电池。具有卷边部分4a和卷边底部部分4b的负极罐4受压形成厚度0.2mm的三层包覆材料，该三层包覆材料由镍层7、由SUS304制成的不锈钢层8和由铜制成的集电器层9组成。通过硫酸和过氧化氢的混合水溶液对负极罐4进行蚀刻，用水清洗，浸入含有聚苯胺作为主要组分的导电聚合溶液中，震动，且随后用水清洗。其后，如此处理的负极罐4浸入到化学镀锡溶液中，震动，用温水清洗，用水清洗，且随后干燥，在负极罐4的铜面的全部区域形成具有大晶体结构的0.3μm厚度的致密镀锡层。最后，在负极罐的内表面区域11采用氯磺化聚乙烯橡胶阻聚剂覆盖后，对于铜基底上的锡板通过浸入剥离溶液使得卷边部分4a和内表面中卷边底层部分4b的镀锡层不必要的部分剥离和去除，由此制备负极罐4。
另一方面，包含按重量计22％的氢氧化钠和按重量计9％的氢氧化钾的碱性电解液注入正极罐2中，且随后，正极1的类似盘的片状器件(pellet)插入其中，由此使得正极1吸收碱性电解液。接下来，隔板5置于正极1的片状器件上，该隔板5已经受压成圆形具有由无纺布、玻璃纸和接合聚合聚乙烯薄膜组成的三层结构。然后，通过逐滴添加包含按重量计22％的氢氧化钠和按重量计9％的氢氧化钾的碱性电解液而充满隔板5。
接下来，由包含铝、铟和铋的无汞锌合金粉末、氧化锌、增稠剂、氢氧化钠、氢氧化钾和水组成的胶状负极3置于隔板5上。负极罐4与由尼龙66制造的并且涂覆有插入其间的沥青加环氧型密封剂的环形垫圈6一起插入到正极罐2的开口端边缘使得其覆盖负极3。通过铆接密封开口。由此获得期望的碱性电池。在这个情况中，在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b接触负极罐4的内表面。
实施例2
在实施例2中，在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b和负极罐内表面之间的距离是0.05mm。其它的条件与实施例1中一样而制备碱性电池。
实施例3
在实施例3中，在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b和负极罐内表面之间的距离是0.07mm，其它的条件与实施例1中的一样而制备碱性电池。
实施例4
在实施例4中，碱性电解液是包含按重量计15％的氢氧化钠和按重量计15％的氢氧化钾混合溶液。其它的条件是和实施例1中的一样而制备碱性电池。
实施例5
在实施例5中，碱性电解液是包含按重量计30％的氢氧化钠和按重量计1％的氢氧化钾混合溶液。其它的条件是和实施例1中的一样而制备碱性电池。
实施例6
在实施例6中，碱性电解液是包含按重量计30％的氢氧化钠和按重量计15％的氢氧化钾混合溶液。其它的条件是和实施例1中的一样而制备碱性电池。
实施例7
在实施例7中，碱性电解液是包含按重量计30％的氢氧化钠和按重量计0.5％的氢氧化钾混合溶液。其它的条件是和实施例1中的一样而制备碱性电池。
实施例8
在实施例8中，碱性电解液是包含按重量计15％的氢氧化钠和按重量计20％的氢氧化钾混合溶液。其它的条件是和实施例1中的一样而制备碱性电池。
比较例1
在比较例1中，使用具有0.1μm厚度镀锡层的负极罐来制备碱性电池，其中通过普通化学镀在负极罐4上形成镀锡层。没有在负极罐上使用聚苯胺进行表面处理。其它的条件与实施例1一样。
制备210个实施例1到8和比较例1的电池。将根据实施例1到8和比较例1制备的100个电池储存在40℃、90％RH的苛刻环境下并且将储存120天后和储存140天后的泄漏发生比率的测定结果示于图表1中。进一步地，将根据实施例1到8和比较例1制备的100个电池在60℃、0％RH的环境下储存100天并且在30kΩ恒流放电后的终点电压1.2V的放电容量(mAh)的测定结果示于图表1中。顺便提及，在每个电池中，初始放电容量大约是28mAh。最后，根据每个实施例1到8和比较例1制备的10个电池在初始条件(放电深度0％)、负载电阻2kΩ、-10℃条件下5秒钟之后测定其闭路电压[V]。结果示于图表1中。
表1
  垫圈和负极罐间的距离   电镀之前存在还是缺少导电聚合物处理   电解质组成   泄漏发生的比例 100天后容量保持性能   闭路电压；放电深度0％
  KOHwt％   NaOHwt％ 120天后 140天后
  实例1   接触   存在   9％   22％   0％   0％   20.1mAh   1.39V
  实例2   0.05mm   存在   9％   22％   0％   0％   20.5mAh   1.39V
  实例3   0.07mm   存在   9％   22％   0％   3％   19.8mAh   1.38V
  实例4   接触   存在   15％   15％   0％   0％   20.0mAh   1.37V
  实例5   接触   存在   1％   30％   0％   0％   20.3mAh   1.39V
  实例6   接触   存在   15％   30％   0％   0％   20.3mAh   1.38V
  实例7   接触   存在   0.5％   30％   0％   0％   20.1mAh   1.31V
  实例8   接触   存在   20％   15％   0％   0％   20.3mAh   1.40V
  比较例1   接触   缺少   9％   22％   3％   10％   18.7mAh   1.38V
首先，以图表1为基础当实施例1和比较例1互相比较时，可以发现，在采用导电聚合材料例如聚苯胺对负极罐进行处理后使用化学镀而形成镀锡层，能够提高漏电阻性能和容量保持性能。在实施例1中，120天和140天之后均没有发生泄漏。相比较而言，在比较例1中，在120天后显示泄漏3％且140天后显示泄漏10％。这是因为，在实施例1中，在使用锡进行化学镀以前采用具有导电聚合材料例如聚苯胺对包覆金属面进行表面处理，使得形成无裂缝或无气孔的致密镀锡层。相比较而言，在比较例1中，负极罐不采用导电聚合物进行表面处理以及其存在裂缝或气孔。假定来说，因为铜相对于暴露的锡来说具有较低氢过电位，所以产生氢，且随后增加泄漏发生的比率。
接下来，基于图表1，当在实施例1到3中比较时，在实施例1和2中均没有泄漏。在实施例3中，当与比较例1比较时，虽然泄漏发生的比率低，在140天储存后显示泄漏为大约3％。在碱性电池中，该碱性电池的在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b和负极罐内表面间的距离是0.05mm或更少，漏电阻性能以及容量保持性能是优异的。这是因为，通过在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b和负极罐4内表面彼此接触或者使得其间距离是0.05mm或更少，在密封电池时能够阻止负极中的锌粉进入到垫圈和负极罐之间的空间。当锌粉进入垫圈和负极罐之间时，锌粉接触到包含具有低氢过电位的铜的集电器层，由此产生氢气。进一步地，在组装负极罐和垫圈时产生的一定程度上的失误或形成镀锡层位置的失误都是能够容许的，只要在中心侧的垫圈6的凸出部分6a的外部边缘部分6b和负极罐内表面间的距离是0.05mm或更少。特别是，由于镀锡层的尾部的差异，即使当集电器层在某种程度上的暴露时，锌粉也不会进去到垫圈和负极罐之间，且由此防止了氢的产生。
基于图表1当实施例4到6互相比较时，可以发现，碱性电解液是按重量计15％到30％的氢氧化钠和按重量计1％到15％的氢氧化钾溶液时，获得良好的闭路电压性能。进一步地，在实施例4到6中均没有发生泄漏。为了获得良好的闭路电压性能，添加的适当的量的氢氧化钠，其范围按重量计为15％到30％。
另一方面，虽然实施例7没有泄漏的发生且与实施例1相比来说更好，但是其闭路电压要低于其它实施例。这是因为，认为碱性电解液含有的氢氧化钾的量小。与氢氧化钠水溶液相比而言氢氧化钾的水溶液具有优良的导电率。由于这个原因，在含有小量氢氧化钾的实施例7中，认为闭路电压低。由于这个原因，在考虑到闭路电压的情况下，优选的是在碱性电解液中含有氢氧化钾的是按重量计1％或以上。
在实施例8中，在储存140天后发生泄漏。这是因为碱性电解液中含有的氢氧化钾量过大。因为相对于氢氧化钠水溶液来说氢氧化钾水溶液对于铜具有较高的湿润性，当氢氧化钾量过大时，发生爬碱现象(creep phenomenon)，由此导致泄漏。为了改善漏电阻性能，更优选的是所含有氢氧化钾的量是按重量计15％或更少。
进一步地，就负极罐的涂层而论，作为相对于铜具有较高氢过电位的金属或合金，不仅是锡也可以是铟的金属(熔点156.6℃)或合金以及铋(熔点271.4℃)和其合金的至少一种。
根据本发明，因为在负极罐4的内部形成不具有缺陷例如气孔、裂缝和具有杂质的污染的镀锡层10，则抑制了否则将由负极活性物质与负极罐4的集电器层9接触而导致的氢气的产生，并且也抑制了锌的腐蚀，同时能够获得由于碱性电解液爬碱现象的泄漏电阻性能。根据本发明，能够获得不使用汞的优良的碱性电池。
进一步地，本发明不局限于上述的实施例和比较例。在不脱离本发明范围和精神的情况下不言而喻的可以进行各种变化、改进和变更。
参考数字与符号的描述
1正极
2正极罐
3负极
4负极罐
4a卷边部分
4b卷边底部部分
5隔板
6垫圈
6a在中心侧的凸出部分
6b外部边缘部分
7镍层
8不锈钢层
9集电器层
10镀锡层
11内表面区域

Claims (17)

1、一种碱性电池，包括：正极；
包括锌合金粉末的负极；分隔正极和负极的隔板；碱性电解液；容纳具有正极的正极罐；容纳具有负极的负极罐；和插入在正极罐和负极罐间的垫圈，其中该负极罐在采用导电聚合物进行表面处理之后形成有镀锡层并且通过该镀锡层与负极接触。
2、权利要求1的碱性电池，其中正极包括氧化银或二氧化锰。
3、权利要求1的碱性电池，其中镀锡层形成在负极罐内表面区域。
4、权利要求1的碱性电池，其中负极罐是包括在采用聚苯胺表面处理之后形成的镀锡层的负极罐。
5、权利要求1的碱性电池，其中镀锡层是通过化学镀形成的镀锡层。
6、权利要求1的碱性电池，其中镀锡层的厚度是从0.05μm到5μm。
7、权利要求1到6任一项的碱性电池，其中镀锡层是在锡熔点或更高温度的条件下进行热处理的镀锡层。
8、权利要求7的碱性电池，其中镀锡层是在氧浓度是1％或更少的环境中进行热处理的镀锡层。
9、权利要求1的碱性电池，其中碱性电解液中存在按重量计15-30％的氢氧化钠或存在按重量计1-15％的氢氧化钾。
10、权利要求1的碱性电池，其中在中心侧的垫圈凸出部分的边缘部分与负极罐内表面接触或者与负极罐内表面的间隔距离是0.05mm或更少。
11、一种用于碱性电池的负极包括在采用聚苯胺表面处理后形成的镀锡层。
12、一种制造碱性电池的方法，包括：
采用聚苯胺对负极罐进行表面处理的第一步；
在负极罐上形成镀锡层的第二步；
在锡熔点或更高的温度下对镀锡层进行热处理的第三步；和
将包含正极、负极、隔板和碱性电解液的正极罐和负极罐向后折叠以使得垫圈插入其间，且随后夹紧卷边部分以真空密封的第四步。
13、一种制造用于碱性电池的负极罐的方法，包括：
采用聚苯胺对负极罐进行表面处理的第一步；和
在负极罐上形成镀锡层的第二步。
14、根据权利要求13的制造用于碱性电池的负极罐的方法，还包括：在第二步之后，在锡熔点或更高的温度下对镀锡层进行热处理的第三步。
15、一种碱性电池，包括：正极、包含锌合金粉末的负极、分隔正极和负极的隔板、碱性电解液、容纳具有正极的正极罐、容纳具有负极的负极罐和插入在正极罐和负极罐之间的垫圈，其中该负极罐具有包括铜的集电器层，在电离处理集电器层表面后在其上形成镀锡层使得其表面具有亚铜离子并且通过该镀锡层与负极接触。
16、一种制造碱性电池的方法，包括：
对具有包括铜的集电器层的负极罐的集电器层表面进行电离处理使得该表面具有亚铜离子的第一步；
在负极罐上形成镀锡层的第二步；
在锡的熔点或更高的温度下对镀锡层进行热处理的第三步；和
将包含正极、负极、隔板和碱性电解液的正极罐和负极罐向后折叠使得垫圈插入其间，且随后夹紧卷边部分以真空密封的第四步。
17、一种碱性电池，包括：正极；包括锌合金粉末的负极；分隔正极和负极的隔板；碱性电解液；容纳具有正极的正极罐；容纳具有负极的负极罐，该负极罐在采用导电聚合物进行表面处理后形成有镀锡层并且通过该镀锡层与负极接触；和插入在正极罐和负极罐之间的垫圈。
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