CN1793842A - 一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法。采用光杠杆系统测量试片曲率半径，由激光器产生的入射光束，依次经由“半透镜”与试片表面的透射和反射，到达硅光电池接收器。反射光束随拱形试片水平运动而偏转，试片的移动距离l与硅光电池随光束偏转而移动的距离D存在线性关系，由此关系的斜率可计算试片曲率半径。利用化学或电化学等方法将试片上的薄膜逐层剥除，求出每次剥除前后试片曲率半径的当量变化量R_i ^*，并将该变化量，基片弹性常数E_s、v_s和基片厚度h_s，及每次剥除薄膜的厚度h_l代入式

Description

一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法

技术领域

本发明涉及薄膜残余应力测量技术，具体地说是提出一种使用光杠杆系统测量由剥除薄膜引起的长条形试片曲率半径变化，从而计算求出薄膜的残余应力及其沿层深分布的方法。

背景技术

在现代科学技术中薄膜得到广泛的应用。例如，金属材料往往利用具有优异的摩擦学性能和抗腐蚀性能的陶瓷薄膜作防护膜。这类薄膜可以利用物理气相沉积工艺(PVD)制备。沉积态薄膜内一般都存在平均值高达数GPa甚至十几GPa的残余压应力，而且它在厚度方向上的数值可能差别很大。残余压应力不仅直接影响膜—基结合强度，而且对膜或膜—基系统的其它多种性能也有很大的影响。李林[文献1：李林，科技导报，1997年第二期，9.]认为，残余应力是薄膜的一个极为重要的参量。

目前用于测量薄膜残余应力的方法主要有X射线衍射方法和曲率半径法两类。X射线衍射线被公认为是一种精度最高、应用最为普遍的残余应力测量方法，其突出的优点是可以同时测出薄膜及基片的残余应力，以及多层膜中不同膜层及同一膜层中不同组成相的残余应力。但利用该方法来测量薄膜的残余应力也存在许多不足之处：

(a)薄膜大多织构现象严重，而织构材料的X射线应力测量问题至今仍未很好解决；

(b)当薄膜较薄时，为了增加衍射线的强度，有时不得不采用掠射法，此时有效ψ角变化范围很窄，难以保证测量精度；

(c)X射线应力常数与材料的杨氏模量E有关，但是薄膜的E难以测定，而且其制备工艺及质量对E影响很大。

上述这些缺点使得许多薄膜的残余应力难以用X射线衍射法测出，或者测量误差很大。

曲率半径法也被大量采用。对基片的一面沉积薄膜，在膜的生长过程中，它对基片的作用力会越来越大，因而基片弯曲度不断加大，曲率半径将变得越来越小；另一个方面，双金属片效应会使单面镀膜试片的曲率在热循环过程中不断变化。测出曲率半径变化就可以根据下列Stoney公式[文献2：田民波，刘德令编译，薄膜科学与技术手册，机械工业出版社，1990.]计算出膜的残余应力

σ及其变化： $\mathrm{\σ}=-\frac{E_S}{6(1-v_S)}\·\frac{{h_S}^2}{h_f}\·\frac{1}{R}---\left(1\right)$ 上式中，E_S和v_S分别为基片的杨氏模量和泊松比，h_S和h_f分别为基片和膜的厚度，R为试片的曲率半径。该方法的优点是可以实现对薄膜生长过程中的或热循环过程中的应力变化的在线测量。它的一个缺点是不能用来测量金属材料陶瓷防护膜的残余应力。其原因是：如果采用这种方法，则必须在基片的一面沉积薄膜，而且基片不能太厚。此外，如果膜的残余应力很大，在制膜过程中基片很可能发生较大的塑性变形，这时直接利用基于弹性变形假设的式(1)来计算残余应力，必然引入很大的误差。

为了测量薄膜的残余应力沿层深分布，也有相应的两类方法。在利用X射线衍射技术方面，已经提出了散射矢量法[文献3：Ch.Genzel and W.Reimers，固态物理(Phys.Stat.Sol.)，166(1998)，751.]、剥层sin²ψ法[文献4：T.Hirsch and P.Mayr，表面涂层技术(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，729]、利用d_ψ-sin²ψ曲线的形状进行分析的方法[文献5：D.S.Rickerby，A.M.Jones and B.A.Bellamy，表面涂层技术(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，661.]，以及利用具有不同穿透深度的特征谱线进行测量的方法[文献6：R.Y.Fillit and A.J.Perry，表面涂层技术(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，647.]。分析这些方法的原理后可以看出，对于大多数陶瓷防护膜，它们难以得到推广。D.J.Greving等人[文献7：D.J.Greving，E.F.Rybicki and J.R.Shadley，热喷涂技术期刊(J.Thermal Spray Technol.)，3(1994)，379.]根据曲率半径法的原理，借助湿抛光方法逐层剥离涂层，利用贴在6mm厚基片背面(此面未沉积薄膜)的电阻应变片的读数计算各层的残余应力。湿抛光会改变新表面的残余应力，引入测量误差。基片厚达6mm，这对测量精度极为不利。

可见，已有的薄膜残余应力的测量方法，特别是残余应力沿层深分布的测量方法仍不能满足开展有关研究的需要。正是基于这种现状，本发明提出了一种新的测量方法——剥层曲率半径法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，利用该方法还可以测量薄膜的残余应力沿层深的分布，为了提高此方法测量结果的可靠性，本发明设计了一种可以用于测量长方形片状薄膜试片曲率半径的光杠杆测试技术。

本发明的技术方案是：

一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，激光器产生的入射激光束，穿过“半透镜”到达薄膜试片，经其反射回“半透镜”，再由“半透镜”反射至接收端的硅光电池；拱形试片在水平方向的移动将导致其反射光束的偏转，试片移动距离l与硅光电池偏离其初始位置的距离D之间存在线性关系，由此关系的斜率可计算得到试片的曲率半径；利用化学或电化学方法将沉积在试片上的薄膜逐层剥除，求出每次剥除前后试片曲率半径的当量变化量R_i ^*，并将该变化量及反映试片弹性常数和厚度的参数E_s、v_s和h_s，以及反映每次剥除量的参数h_i代入式 ${\mathrm{\σ}}^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{6\·(1-{\mathrm{\υ}}_s)\·h_i\·{R_i}^{*}},$ 即可求得每层薄膜的残余应力，从而得到薄膜的残余应力或该残余应力沿薄膜厚度方向的分布；其中，E_s表示基片的杨氏模量；v_s表示基片的泊松比；h_s表示薄膜的初始厚度，h_i表示第i个剥离层的厚度；σⁱ表示第i个剥离层的薄膜的平均残余应力。

所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，测试薄膜残余应力的具体步骤：

(1)制备试片

在基片上采用真空镀膜工艺双面镀膜，作为试片；

(2)单面腐蚀

对试片进行单面逐层剥落，将试片单面用防水胶布保护好，放入腐蚀液中，根据其重量的不断损失和已知的涂层平均密度，控制剥离厚度；

(3)准备测量曲率半径

经单面腐蚀剥离后，基片因两面涂层应力不等而受力弯曲，形成拱形，去掉防水胶布，清洗试片，将试片放置在平台上，试片拱形朝上放置，使其拱形所在球面的大圆与入射激光束共面；

(4)测量曲率半径

在拱形球面的大圆内，激光器产生的入射激光束从上方垂直向下入射，穿过“半透镜”到达试片，入射激光束在试片表面产生镜面反射，反射到“半透镜”，经“半透镜”反射后，射向接收端的硅光电池，调节硅光电池，使反射激光束的光斑始终处于硅光电池中心；试片在拱形大圆和入射激光束所在平面内水平移动，经试片表面反射的反射激光束在上述平面中偏转，硅光电池随反射激光束偏转而移动，记录入射激光束的照射位置与试片顶点的距离l与硅光电池偏离其中心位置的尺寸D，代入式： $R_i^{*}\≈2(H_1+H_2)\·\frac{1}{D/l}$ 求得曲率半径R_i ^*，

其中H₁、H₂分别为半透镜中心线与试片及硅光电池运动路线的距离；

(5)数据处理与计算应力

利用化学或电化学方法将沉积在试片上的薄膜逐层剥除，根据式： $1/R_i^{*}=1/R_i-1/R_{i-1},$ R_i和R_i-1分别表示第i次剥层前、后试片的中性面在试片长度方向上的曲率半径，从而计算反映试片剥层前后曲率半径变化程度的参量1/R_i ^*，将R_i ^*及反映基片弹性常数和厚度的参数E_s、v_s和h_s，以及反映每次剥除量的参数h_i代入式 ${\mathrm{\σ}}^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{6\·(1-{\mathrm{\υ}}_s)\·h_i\·{R_i}^{*}},$ 即可求得每层薄膜的平均残余应力。

所述步骤(1)中，基片的厚度为0.8-1.2mm；薄膜的厚度为2-15μm。

所述步骤(3)中，在试片上表面附上一张电光纸以保证光线镜面反射。

所述步骤(4)中，入射激光束与半透镜的夹角为45°。

所述硅光电池采用四象限硅光电池。

本发明中的基片可以为钢板、铝板等能够弯曲的金属材料均可。

本发明中基片上的保护膜为陶瓷薄膜，如(Ti，Al)N、TiN等防护膜。

本发明采用不同材质的基片时，需要采用相匹配的腐蚀液，以保证基片不被腐蚀为准。

本发明中半透镜是经单面镀膜加工的平面镜，其透射率与反射率比例为4∶6，其原理是朝向入射激光束一侧为未镀膜面，入射激光束按比例经过半透镜，到达试片表面经反射后，到达半透镜下表面(镀膜区域)，将光线反射至硅光电池。

本发明的优点如下：

1、本发明的测量方式是在制膜后用化学或电化学等无应变剥离技术剥除薄膜，测出剥除所造成的试片曲率变化，从而求出薄膜的残余应力。这种方式可排除试片在制膜过程中发生的塑性变形对测量结果的影响。

2、本发明可以测出薄膜的残余应力沿层深(厚度方向)分布。

3、本发明在薄膜的残余应力计算公式中不存在难以准确测定的薄膜杨氏模量和泊松比等参量，从而避免了因其测量不准而带来较大误差的问题。

4、本发明测量试片曲率半径变化的光杠杆系统设计新颖，测量精度高；采用光杠杆系统对试片的曲率半径实现非接触式测量，可测量曲率半径范围约为0.3m～285m，可测量的应力范围是0.02GPa～15GPa。

5、本发明的光杠杆系统测量过程全自动化，测量结果精度高、重复性好。

附图说明

图1表示薄膜单面剥除造成应力释放引起的试片变形。其中，7.薄膜；8.基片；9.中性面；10.腐蚀后的薄膜。

图2为试片各种尺寸符号。图中标号9与图1中的意义相同。

图3为光杠杆系统光路示意图。其中，1.入射激光束；2.半透镜；3.反射激光束；4.硅光电池运动路线；5.试片。

图4为用于计算试片曲率半径的光路示意图。图中标号1-5与图3中的意义相同，标号6代表试片的运动轨迹，图中的N′O′P′Q′平面即为图3的NOPQ平面。

图5在沉积条件相同的两条试片上测出的TiN膜的残余应力沿层深分布。(a)为1^#试片；(b)为2^#试片。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步详细说明。

本发明提出的薄膜残余应力及其沿层深分布的测量原理：

下面以沉积于金属基片上的陶瓷防护膜为例来说明本发明的测量原理。以相同的条件在长条形片状金属基片的正反两面同时沉积防护膜，例如TiN膜。采用化学或电化学腐蚀方法单面逐层剥除薄膜，并利用例如称重法测出每次剥层的厚度。假设膜中存在残余压应力，单面逐层剥除后，应力释放形成的弯矩将使试片向剥除薄膜的一侧弯曲。由于被剥除膜层中的应力沿试片长度方向是均匀分布的，因此释放出的应力形成的弯矩沿试片长度方向的分布也是均匀的，试片表面的中轴线将变成圆弧线。

为表述简单，下面称无膜基片为基片，带膜基片为试片。图1给出了其形变示意图，图中的h_s、h_f和 $t_3=h_i/h_s(=h_f-\underset{i=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{h_i}^{*};$ h_i为第i个剥离层的厚度)分别表示基片8的厚度、薄膜7和10的初始厚度和剥除第i层薄膜后被剥面的薄膜(腐蚀后的薄膜10)剩余厚度，R_i是试片中性面9长轴线的曲率半径，θ为圆心角。由于基片双面都有膜层(从后面的讨论中可以看出，为了保证测量结果可靠，要求基片较薄。此时，如果只在一面沉积防护膜，而且如果膜的残余应力很大，则在制膜过程中试片就会严重弯曲，使膜的残余应力大量释放)，而且只对单面膜层作部分剥除，则需要在推导Stoney公式(用曲率半径法测量薄膜残余应力的基本公式)的基础上，建立新的模型来计算各层的平均残余应力。

参见图2所示试片各种尺寸符号的意义，该图反映上表面的薄膜被剥离的情况。图中h_s、h_f、h_i和H_i的意义与前面所述相同，h_i为试片在第i次剥层后的剩余厚度。用E_f、E_s和v_s分别表示薄膜的杨氏模量、基片的杨氏模量及基片的泊松比，σ₁ ⁱ和σ₂ ⁱ分别表示被剥离的第i层薄膜在X方向(试片长度方向)和Y方向(宽度方向)的平均残余应力(沿厚度方向平均)。假设在薄膜剥离过程中，试片只发生弹性变形(由于h_f＜＜h_s，该假设显然是合理的)，则可推导出下式：

$\frac{1}{R_i^{*}}=-\frac{6h_i}{E_s\·{h_s}^2}\·({\mathrm{\σ}}_1^i-v_s\·{\mathrm{\σ}}_2^i)\·\frac{1+2t_1+{2t}_2+t_3}{1+4e\·t_1+6e\·t_2+e\·t_3}---\left(2\right)$

上式中，e＝E_f/E_s，t₁＝h_f/h_s，t₂＝H_i/h_s，t₃＝h_i/h_s，而 $1/R_i^{*}=1/R_i-1/R_{i-1},$ R_i-1和R_i分别表示第i次剥层前和剥层后试片的中性面9在X方向上的曲率半径。

式(2)表明，在其它条件相同的情况下，反映试片剥层前后曲率半径变化程度的参量1/R_i ^*与基片厚度h_s的平方成反比。因此，在保证膜剥离过程中基片不发生塑性变形的条件下，基片越薄，残余应力的测量结果将越可靠。

若考虑h_f，h_i，H_i＜＜h_s，即t₁，t₂，t₃≈0，式(2)可改写为：

${\mathrm{\σ}}_1^i-{\mathrm{\υ}}_i\·{\mathrm{\σ}}_2^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{5\·h_i\·{R_i}^{*}}---\left(3\right)$

在一般条件下，薄膜的残余应力是双向等压或双向等拉的，即满足 ${\mathrm{\σ}}_1^i={\mathrm{\σ}}_2^i.$ 用σⁱ来统一表示它们：

${\mathrm{\σ}}^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{6\·(1-{\mathrm{\υ}}_s)\·h_i\·{R_i}^{*}}---\left(4\right)$

上式在表述形式上与Stoney公式完全一致。在已知E_s、v_s、h_s和h_i的条件下，只需测出第i次剥层前和剥层后试片未剥面在X方向上的曲率半径的变化(由于试片的曲率半径很大，所以可把在试片未剥面测得的曲率半径看作是中性面的曲率半径)，即可得到1/R_i ^*的数值，并进而可由式(4)计算第i个剥离层的平均残余应力σⁱ。

将每层的计算结果表示为该层厚度方向中心位置的残余应力，并作剥层校正(指对前i-1次剥层引起的应力释放对第i层薄膜残余应力的影响进行校正。如果h_f＜＜h_s，则校正量很小。对此，这里不作详细讨论)，即可得到薄膜残余应力沿层深的分布。

如果基片采用奥氏体不锈钢，防护膜为TiN时，可采用按体积比为HNO₃∶CH₃COOH∶HF＝20∶20∶1配制而成的溶液作为剥层腐蚀液。

测量试片曲率半径的光杠杆系统简介：

本发明所设计的用于测量试片曲率半径的光杠杆系统的光路如图3所示。激光器产生的入射激光束1从上方垂直向下入射，入射激光束1与半透镜2的夹角为45°。它穿过半透镜2到达试片(模型)5，在试片5表面产生镜面反射。到达半透镜的下表面(镀膜面)后，被其再次反射。反射激光束3射向可沿着图中的路线4运动的四象限硅光电池，通过常规自动控制装置可保证该电池的中心始终处于反射激光束3上。参见图4，图中R_i表示试片的曲率半径，l表示入射激光束1的照射位置与试片5顶点的距离，D表示硅光电池偏离其中心位置的尺寸，H₁、H₁′和H₂分别为半透镜中心线与试片顶部激光束在试片上的照射位置和硅光电池运动路线之间的距离。自动控制装置使试片在图中试片的运动轨迹6的方向上移动，当到达图示位置时，存在如下关系：

$\mathrm{\α}\≈\frac{l}{R_i}$ (α为弧度单位)

又 $D=D_1+D_2=({H^{\′}}_1+H_2)\mathrm{tg}2\mathrm{\α}$

≈(H₁+H₂)2α

$=\frac{2\·(H_1+H_2)\·l}{R_i}$

该式说明D与l之间存在线性关系，而且

$R_i=2\·(H_1+H_2)\·\frac{1}{\∂D/\∂l}---\left(5\right)$

由于H₁和H₂为已知，所以只要选择若干个l，测出其相应的D，算出斜率D/l，就可以求得曲率半径R_i。

本发明所设计的光杠杆系统中，试片和硅光电池的运动控制、D和l的采集，以及曲率半径和薄膜残余应力的计算均由计算机来实现。在图4中，试片平放，硅光电池做水平运动。如有必要，试片可以垂直安放，硅光电池仍做水平运动。可以证明，在这种安排下，仍可用式(5)来计算试片的曲率半径。

实施例1

基片：尺寸为90×18×0.8mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢片。

镀膜：利用电弧离子镀工艺在基片双面沉积TiN膜(单面膜厚度为10μm)，基片镀膜并经清洗后，用线切割的方法从中部切出72mm作为试片。

薄膜剥离：试片的一面用胶带纸保护，另一片用HNO₃∶CH₃COOH∶HF＝20∶20∶1(体积比)混合溶液作逐层剥离。

曲率半径测量：每剥去一层薄膜后，揭去粘贴在未剥面上的胶带纸，并清洗试样，在未剥的长轴线中部50mm区段测量曲率半径。

残余应力沿层深分布的测量结果见图5。图中所示两个试片的制备条件完全相同。

Claims (6)

1、一种测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，其特征在于：激光器产生的入射激光束，穿过“半透镜”到达薄膜试片，经其反射回“半透镜”，再由“半透镜”反射至接收端的硅光电池；拱形试片在水平方向的移动将导致其反射光束的偏转，试片移动距离l与硅光电池偏离其初始位置的距离D之间存在线性关系，由此关系的斜率可计算得到试片的曲率半径；利用化学或电化学方法将沉积在试片上的薄膜逐层剥除，求出每次剥除前后试片曲率半径的当量变化量R_i ^*，并将该变化量及反映试片弹性常数和厚度的参数E_s、v_s和h_s，以及反映每次剥除量的参数h_i代入式 ${\mathrm{\σ}}^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{6\·(1-{\mathrm{\υ}}_s)\·h_i\·{R_i}^{*}},$ 即可求得每层薄膜的残余应力，从而得到薄膜的残余应力或该残余应力沿薄膜厚度方向的分布；其中，E_s表示基片的杨氏模量；v_s表示基片的泊松比；h_s表示薄膜的初始厚度，h_i表示第i个剥离层的厚度；σⁱ表示第i个剥离层的薄膜的平均残余应力。

2、按照权利要求1所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，测试薄膜残余应力的具体步骤：

(1)制备试片

在基片上采用真空镀膜工艺双面镀膜，作为试片；

(2)单面腐蚀

对试片进行单面逐层剥落，将试片单面用防水胶布保护好，放入腐蚀液中，根据其重量的不断损失和已知的涂层平均密度，控制剥离厚度；

(3)准备测量曲率半径

经单面腐蚀剥离后，基片因两面涂层应力不等而受力弯曲，形成拱形，去掉防水胶布，清洗试片，将试片放置在平台上，试片拱形朝上放置，使其拱形所在球面的大圆与入射激光束共面；

(4)测量曲率半径

在拱形球面的大圆内，激光器产生的入射激光束从上方垂直向下入射，穿过“半透镜”到达试片，入射激光束在试片表面产生镜面反射，反射到“半透镜”，经“半透镜”反射后，射向接收端的硅光电池，调节硅光电池，使反射激光束的光斑始终处于硅光电池中心；试片在拱形大圆和入射激光束所在平面内水平移动，经试片表面反射的反射激光束在上述平面中偏转，硅光电池随反射激光束偏转而移动，记录入射激光束的照射位置与试片顶点的距离l与硅光电池偏离其中心位置的尺寸D，代入式： $R_i^{*}\≈2(H_1+H_2)\·\frac{1}{D/l}$ 求得曲率半径R_i ^*，

其中H₁、H₂分别为半透镜中心线与试片及硅光电池运动路线的距离；

(5)数据处理与计算应力

利用化学或电化学方法将沉积在试片上的薄膜逐层剥除，根据式：1/R_i ^*＝1/R_i-1/R_i-1，R_i和R_i-1分别表示第i次剥层前、后试片的中性面在试片长度方向上的曲率半径，从而计算反映试片剥层前后曲率半径变化程度的参量1/R_i ^*，将R_i ^*及反映基片弹性常数和厚度的参数E_s、v_s和h_s，以及反映每次剥除量的参数h_i代入式 ${\mathrm{\σ}}^i=-\frac{E_s\·{h_s}^2}{6\·(1-{\mathrm{\υ}}_s)\·h_i\·{R_i}^{*}},$ 即可求得每层薄膜的平均残余应力。

3、按照权利要求2所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，基片的厚度为0.8-1.2mm；薄膜的厚度为2-15μm。

4、按照权利要求2所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在试片上表面附上一张电光纸以保证光线镜面反射。

5、按照权利要求2所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，入射激光束与半透镜的夹角为45°。

6、按照权利要求1或2所述的测试薄膜残余应力及其沿层深分布的方法，其特征在于：所述硅光电池采用四象限硅光电池。