CN1789342B - 珠光颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在薄片状粉体的表面覆盖有有色金属或有色金属氧化物、再覆盖有无色金属或无色金属氧化物的珠光颜料，其特征在于：在黑色人造革表面以0.05mg/cm2涂敷该珠光颜料，使用在入射光侧装有S偏光板、在受光侧装有P偏光板的分光测色计，在C光产生的2°视角的受光条件下测定珠光颜料的反射光量时，相对测定试样面的法线方向以45°入射，在法线方向受光的颜料的反射光的a*值与b*值的绝对值在10以下，以及含有其的上妆用化妆材料。

Description

珠光颜料
技术领域
本发明涉及珠光颜料、其制造方法与含有其的上妆用化妆材料。
背景技术
涂料、塑料、印刷油墨、化妆品等的领域，使用着各种着色颜料。近年，为了实现明亮的显色与创意性，使用在薄片状粉体的表面覆盖氧化钛、氧化铁等的光干涉珠光颜料。
一般的珠光颜料，在薄片状粉体上覆盖氧化钛等无色金属氧化物，使其厚度变化而得到各种干涉色。为了得到更鲜艳的干涉色，已知可以将折射率不同的材料多层化，由此提出了各种方法，市售中也有多层结构化的珠光颜料。另一方面，使用氧化铁等的有色金属化合物、多层结构化的珠光颜料也同样可以得到鲜艳的干涉色，但受有色金属化合物的色的影响，例如如果使用氧化铁、只有红色系，即只存在与有色化合物同色类的珠光颜料。即，没有通过控制在内层使用的有色化合物的颜色，而不受有色金属化合物本身颜色的束缚自由地得到干涉色的多层珠光颜料的记录。
例如，在特开平6-100794号公报中，有在板状粒子上形成氧化铁层，并覆盖有铝化合物的多层珠光颜料的提案。这是涉及红色类颜料及其制法，只得到红色类的珠光颜料。此外，在特开平7-11161号公报、特开平8-259840号公报中，有在氧化铁覆盖的板状粉体上覆盖有氧化钛等的无色金属氧化物的多层珠光颜料的提案，但只是无色金属氧化物种类的不同，与上述同样只得到红色类的珠光颜料，没有记载可以得到红色类以外色相的颜料。
另一方面，使用着色颜料的化妆材料中，在上妆用化妆材料中，要求涂敷化妆材料后、使皮肤的质感变化，使用扩散反射强的粉体与晶面反射强的粉体等进行质感的控制。例如，配合扩散反射强的粉体氧化钛与球状粉体、得到隔离霜(matte finish)的效果，配合云母、绢云母、滑石等的镜面反射强的板状粉体、得到有光泽的上妆效果。另一方面，为了遮盖斑点、雀斑等的色斑，可以配合二氧化钛或氧化铁等遮蔽力高的颜料进行。
但是，使用遮蔽力高的颜料时有失去自然感觉的问题。另一方面，以遮蔽力低的粉体调整质感时，有色斑等的遮蔽下降的问题。
近年来，为了解决这些问题，使用遮蔽力强、可以控制光泽感的氧化钛覆盖珠光颜料，使皮肤的色相感觉变化。例如，为了赋予光泽、使用氧化钛覆盖珠光颜料时，以正反射方向通过镜面反射可以赋予光泽，但在镜面反射以外的角度，粉体呈现发白的外观。因此，在全部脸等的大范围涂敷化妆材料时，正对观察者的部分有光泽感，但不正对的部分看到发白的粉感，有形成不自然上妆的倾向。为了得到自然光泽，在特开2003-212722号公报中记载着以氧化铝、二氧化硅顺次覆盖钛云母表面的粉体。但是没有解决非正对的部分有发白的粉感的问题。
另一方面，市售中也有例如覆盖氧化铁类的有色金属氧化物的珠光颜料。在特开平7-11161号公报、特开平8-259840号公报中，提出了在氧化铁覆盖的板状粉体上覆盖氧化钛等的无色金属氧化物的多层珠光颜料的方案，只不过只能得到红色类的珠光颜料，不能表现出明亮的有魅力的皮肤。
发明内容
本发明是在薄片状粉体的表面，覆盖有有色金属或有色金属氧化物，还覆盖有无色金属或无色金属氧化物的珠光颜料，其特征在于：在黑色人造革表面以平均0.05mg/cm2涂敷该珠光颜料，使用在入射光侧装有S偏光板、在受光侧装有P偏光板的分光测色计，在C光产生的2°视角(viewing angle)的受光条件下测定珠光颜料的反射光量时，相对测定试样面的法线方向以45°入射，在法线方向受光的颜料的反射光(散射光)的a*值与b*值的绝对值在10以下。
其中，本发明中，a*值、b*值表示以国际照明委员会(1976年)(CIE)规定的色度。此外，将这里所示的珠光颜料的a*值、b*值的测定方法(参照图1)称为“本发明的a*值、b*值的测定方法”。
此外，本发明提供在薄片状粉体的表面，以10nm以下的表面平均粗糙度覆盖有有色金属或有色金属氧化物、还覆盖有无色金属或无色金属氧化物的珠光颜料。
此外，本发明提供一种珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中，添加有色金属氧化物前体的水溶液，使得每100g薄片状粉体的金属离子量为5×10-4～12×10-4mol/min，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体后，在500～1000℃焙烧，得到珠光颜料，再将所得的珠光颜料在水中悬浊，添加无色金属的前体或无色金属氧化物前体的水溶液，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体后，以500～1000℃焙烧，得到珠光颜料。
此外，本发明提供一种珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中，添加有色金属氧化物前体的水溶液，使得每100g薄片状粉体的金属离子量为5×10-4～12×10-4mol/min，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体后，在该固体的分散液中，添加无色金属的前体或无色金属氧化物前体的水溶液，分离得到的固体后，以500～1000℃焙烧，得到珠光颜料。
此外，本发明提供含有上述珠光颜料的上妆用化妆材料。
附图说明
图1是表示在本发明中“本发明的a*值、b*值的测定方法”的图。
具体实施方式
本发明涉及抑制散射色的、利用有色金属化合物的性质、而其色调不受限制的、具有各种干涉色的新型多层珠光颜料、其制造方法与含有该颜料的、具有透明感的同时，可以使皮肤的色相感觉变化，具有细腻的上妆效果、赋予自然光泽的上妆用化妆材料。
本发明者得到的上妆用化妆材料，是在薄片状粉体的表面覆盖有有色金属或有色金属氧化物、还覆盖有无色金属和无色金属氧化物的珠光颜料，以特定条件测定的散射光的a*值与b*值的绝对值是10以下，具有极其鲜艳的显色，另外，使用该珠光颜料，可以在具有透明感的同时、使皮肤的色相感觉发生变化，具有使得皮肤纹理细腻的上妆效果，可以赋予自然的光泽，由此完成了本发明。
本发明的珠光颜料是抑制散射色、具有极其鲜艳显色的颜料。另外，含有该颜料的本发明的上妆用化妆材料，可以在具有透明感的同时、使皮肤的色相感觉发生变化，具有使得皮肤纹理细腻的上妆效果，可以赋予自然的光泽。另外，涂敷时的均匀等的使用感觉也良好。
本发明的珠光颜料中使用的薄片状粉体，优选平均粒径是2～200μm、平均厚度是0.01～5μm。从配合适应性出发，更优选平均粒径是2～20μm、平均厚度是0.05～1μm。这里，平均粒径表示体积平均粒径(D4)(以体积百分率计算的平均粒径)。测定可以用激光衍射式的粒度分布计容易地、重现性良好地测定。薄片状粉体的厚度，由原子间力显微镜测定与基准面的差、相加平均值作为平均厚度。
作为这样的薄片状粉体，可以列举云母、绢云母、滑石、高岭土、蒙脱石属粘土矿物、合成云母、合成绢云母、板状二氧化钛(platelet-shaped titanium dioxide)、板状二氧化硅、板状氧化铝、氮化硼、硫酸钡、板状二氧化钛·二氧化硅复合氧化物等。其中，考虑到表面的光滑型，优选云母。
本发明中，作为覆盖薄片状粉体的有色金属，可以列举金、铜等，优选金。作为有色金属氧化物，可以列举氧化铁、低钛氧化物(lowertitanium oxide)、氧化铜、氧化钴、氧化铬、氧化镍等，优选氧化铁。
本发明中，作为将覆盖薄片状粉体的有色金属或有色金属氧化物的表面再覆盖的无色金属，可以列举钛、锆、锌、锡、硅、铝等，优选钛。此外，作为无色金属氧化物，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化铝等，优选氧化钛。
本发明的珠光颜料，在依据“本发明的a*值、b*值的测定方法”测定时，粉体反射光的a*值及b*值的绝对值在10以下，优选在5以下。
作为可以进行此类测色的测定仪，可以使用村上色彩技术研究所制的GCMS系列。
本发明的珠光颜料是以有色金属或有色金属氧化物覆盖在薄片状粉体的表面的珠光颜料，有色金属或有色金属氧化物表面的平均粗糙度是10nm以下、优选是5nm以下。因为有色的金属氧化物具有吸收特定波长光的特性，所以，覆盖表面的粗糙度大时，散射色变强，形成弱的珍珠光泽的显色。通过减小覆盖表面的粗糙度，抑制光的散射，可以得到散射光少的显色鲜艳的珠光颜料。
本发明中，表面平均粗糙度(Ra)表示中心线平均粗糙度，是使用原子间力显微镜(Digital Instrument社生产，Nanoscope III)，以ScanRate 1.0Hz，测定2μm×2μm范围时的平均值。测定时，珠光颜料以在乙醇等溶剂中分散的状态，附着在平滑的基盘面上，除去溶剂，使之粘合在基盘上后，由原子间力显微镜测定。
此外，本发明的珠光颜料，有色金属或有色金属氧化物覆盖层的光学性膜厚优选是15～650nm、更优选是25～650nm，优选250nm以下、更优选是210nm以下。大于650nm、因为吸收层的绝对厚度增加，光吸收的影响变强，成为激活有色金属或有色金属氧化物的固有颜色的珠光颜料而优选。例如，氧化铁中，光学膜厚大于250μm就成为红色的珠光颜料而优选。
这里，所谓光学膜厚，表示有色金属或有色金属氧化物的几何学的膜厚乘折射率的值。例如，氧化铁时，几何学的膜厚优选是80nm以下、特别优选是50nm以下。充分抑制散射光时，例如，有色金属氧化物使用氧化铁时，光学的膜厚是120～210nm时，干涉光是金色，60～120nm时，干涉光为银色。此外，几何学的膜厚由SEM测定。
本发明中，是再以无色金属或无色金属氧化物覆盖有色金属或有色金属氧化物的表面、多层化的物质，可以得到不局限于氧化铁特有颜色的金色～绿色的各种色调的颜料。无色金属或无色金属氧化物的光学膜厚优选平均是180～900nm。氧化钛时，几何学膜厚优选是80～360nm。如现有的珠光颜料，散射色强、这些的干涉光被散射色抵消，无法以肉眼观测，但本发明的珠光颜料，因为散射色被抑制，所以，也可以制作出不是覆盖的有色金属固有颜色的金色与银色的干涉光。由此得到的珠光颜料，可以得到比以1层覆盖的彩度高的干涉色。
氧化铁等的光学膜厚大时，制造氧化铁特有的红色类颜料时有利，通过抑制散射色，即使是红色类、也变得能够制造比现有颜料鲜艳的显色的红色。
在折射率的关系中，薄片状粉体ns与有色金属化合物n与无色金属化合物no的关系中，为ns＜n＞no时，可以提高反射率、可以提高彩度。具体地，更优选云母(折射率1.58)、氧化铁(Fe2O3)(折射率3.01)、氧化钛(折射率2.5～2.7)的组合。
本发明的珠光颜料，可以使用例如中和滴定法，由选定有色金属氧化物前体水溶液的添加速度来制造。为了减小有色金属或有色金属氧化物的表面平均粗糙度，所以，优选中和滴定法。
(制造方法1)
具体的，可以在薄片状粉体的水分散液中，添加有色金属氧化物前体的水溶液，使得每100g薄片状粉体的金属离子量是5×10-4～12×10-4mol/min，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体后，以500～1000℃焙烧，得到珠光颜料，再使得到的珠光颜料悬浊在水中、添加无色金属的前体或无色金属氧化物前体的水溶液，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体后，以500～1000℃焙烧制造。
即，首先使薄片状粉体分散在水中、充分搅拌，配制薄片状粉体的水分散液。分散液的浆料浓度是1～50质量％，优选金属化合物均匀地覆盖薄片状粉体的表面。
另一方面，作为有色金属氧化物前体，可以列举硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等，这些的水溶液浓度，优选是20～70质量％。
将薄片状粉体的分散液加温到50～100℃、优选加温到70～80℃，在分散液中加入酸，形成酸性，以碱水溶液边调整将反应液的pH保持在2～4、优选保持在2.5～3.5，边将有色金属氧化物前体水溶液加入反应混合液。为了实现表面粗糙度小的平滑的覆盖状态，有色金属氧化物前体水溶液的添加速度优选使得每100g薄片状粉体的金属离子量是5×10-4～12×10-4mol/min、更优选成为8×10-4～11×10-4mol/min。在此范围的添加速度，散射光被抑制，可以得到更理想的颜料。
此外，作为可以用于调整pH的碱水溶液，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等的水溶液。
添加结束后，使混合液熟化。此后，加入碱水溶液，调节pH为5～8、再使之熟化。接着，分离固体后，由水洗除盐、进行干燥。此后，以500～1000℃、优选以700～800℃进行30～180分钟的焙烧。
接着，配制以得到的有色金属氧化物覆盖的薄片状粉体的水分散液。从无色金属或无色金属氧化物均匀地覆盖有色金属氧化物覆盖的薄片状粉体的角度考虑，优选分散液的浆料浓度是1～50质量％。
作为无色金属氧化物前体，可以列举硫酸钛、四氯化钛等，这些的水溶液浓度，优选是20～60质量％。
将以有色金属氧化物覆盖的薄片状粉体的分散液，加温到50～100℃、优选加温到70～80℃，加酸成酸性，边以碱水溶液调整，将反应混合液的pH保持在1～5、优选1～3，边加入无色金属氧化物前体的水溶液。
此外，作为在pH的调整中可以使用的碱水溶液，可以使用与上述同样的碱。
添加结束后，使混合液熟化。此后，加入碱水溶液，调节pH到5～8，再使之熟化。接着，分离固体后，水洗除盐，进行干燥。此后，以500～1000℃、优选700～800℃进行30～180分钟焙烧，可以得到本发明的珠光颜料。
(制造方法2)
此外，本发明的珠光颜料，也可以在薄片状粉体覆盖有色金属氧化物前体后，省略焙烧工序，移到以无色金属或无色金属氧化物覆盖的工序制造。即，在与上述的制造方法1同样的薄片状粉体的水分散液中添加有色金属氧化物前体的水溶液，接着，加入碱水溶液、调节pH到5～8，分离固体，水洗除盐。以与制造方法1同样的方法，以无色金属或无色金属氧化物覆盖由此操作得到的固体表面、焙烧，可以得到本发明的珠光颜料。
本发明的珠光颜料，可以在例如化妆材料、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷、玻璃用釉等的有色材料中使用。
本发明的上妆用化妆材料含有如上所述的珠光颜料。此类珠光颜料，考虑到提高化妆保持性(持续性)，也可以将其表面作疏水化处理后使用。疏水化处理可以根据通常的方法、以疏水化处理剂进行处理。
作为疏水化处理剂，可以列举硅油、脂肪酸金属盐、烷基磷酸、烷基磷酸的碱金属盐或铵盐、N-单长链(碳原子数8～22)脂肪族酰基碱式氨基酸、具有全氟代烷基的氟化物等。
作为硅油可以列举，例如各种链状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、改性聚硅氧烷；作为脂肪酸金属盐、例如碳原子数12～18的脂肪酸钙、镁、锌、铝等的盐；作为烷基磷酸及其盐、具有合计碳原子数8～45的烷基或链烯基的单或二酯及其碱金属盐或胺盐；作为N-单长链脂肪族酰基碱式氨基酸，可举出2-乙基己酰基、辛酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、异硬脂酰基、油酰基、山嵛酰基、cocoyl、牛脂脂肪酸酰基、硬化牛脂脂肪酸酰基等的碳原子数8～22的酰基结合在碱式氨基酸的α位或ω位的氨基的物质；作为具有全氟代烷基的氟化物，在美国专利第3632744号说明书、日本特开昭62-250074号公报、日本特开昭55-167209号公报、日本特开平2-218603号公报等中记载的物质等。
从充分的疏水性、良好的触感出发，疏水化处理量优选相对1质量份珠光颜料是疏水化处理剂0.0005～0.2质量份、更优选是0.02～0.1质量份。
如上所述的珠光颜料，可以使用1种以上，考虑到可以充分发挥配合效果的同时，可以避免由于强烈的光泽感产生的不自然感觉，优选在上妆用化妆材料中含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～30质量％，。另外，也可以组合使用现有的珠光颜料。
本发明的上妆用化妆材料，可以按照通常方法制造，例如可以制成粉状白粉、固态状白粉、粉扑、粉底霜、油性粉底、霜状粉底、液状粉底、遮瑕粉(concealer)、口红、润唇膏、腮红、眼影膏、眼线笔、眉笔等。
另外，本发明的珠光颜料，在本发明的上妆用化妆材料为粉状白粉、固态状白粉、粉扑时优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～30质量％；在为粉底霜、油性粉底时优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～30质量％；在为霜状粉底、液状粉底、遮瑕粉时、优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～25质量％；在为口红、润唇膏时、优选含有0.1～20质量％、更优选含有0.5～15质量％；在为腮红、眼影膏时、优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～25质量％；在为眼线笔、眉笔时、优选含有0.1～30质量％、更优选含有0.5～20质量％。
本发明的上妆用化妆材料还可以含有25℃时的粘度是1000mPa·s以下的油剂。从使用感觉出发，优选0.1～1000mPa·s、更优选2～500mPa·s范围的油剂。
油剂的粘度在1000mPa·s以下的就没有限制，可以列举例如流动石蜡、三十碳烷、橄榄油、酯油、甘油二酸酯、甘油三酸酯、硅油、具有全氟代烷基的氟类油剂等。其中，优选液体石蜡、三十碳烷、酯油、硅油、具有全氟代烷基的氟类油剂。
油剂可以使用1种以上，在上妆用化妆材料中，考虑到可以得到没有发粘感的使用感觉，优选含有0.5～60质量％、更优选含有2～50质量％。
另外，为了将涂敷时具有适宜的均匀感、使之发挥期望的光学特性，上述珠光颜料与油剂的配合比例(质量比)优选是1/10～100/1。
本发明的上妆用化妆材料，除上述成分以外，根据需要，可以含有在通常的化妆材料中配合的成分，例如表面活性剂、水溶性高分子、其它粉体、保湿剂、防腐剂、药剂、紫外线吸收剂、色素、无机盐或有机酸盐、香料、螯合剂、pH调整剂、水等。
实施例
实施例1
在1.2L水中加入80g的粒径5～60μm薄片状云母、使之充分分散，升温到80℃后、加入盐酸，调节pH到3。接着，边用氢氧化钠水溶液保持pH到3，边缓慢添加337g预先配制的硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)，使得铁离子为9×10-4mol/min的比例。添加结束后，在混合液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH到5。由过滤、水洗除盐、抽滤干燥，接着以700℃进行1小时焙烧。
得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚20nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.44nm。
接着，在1.2L水中加入80g的上述氧化铁覆盖的珠光颜料、使之充分分散，升温到75℃。升温后、加入盐酸，调节pH到1.6。接着，边以1.4g/min的速度添加240g的40质量％四氯化钛水溶液、边使用20质量％氢氧化钠水溶液将pH保持在1.6。其后，用20质量％的氢氧化钠水溶液中和分散液到pH为7。此后，水洗除盐、抽滤干燥，接着以700℃进行90分钟焙烧。由此，得到高彩度的金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的着色珠光颜料。
实施例2
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为430g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚30nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是4.30nm。
接着，除了以200g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例3
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为544g以外，与实施例1同样操作，制造珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚50nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.03nm。
接着，除了以63g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的红色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例4
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为544g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚50nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.03nm。
接着，除了以320g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的红色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例5
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为430g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚30nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是4.30nm。
接着，除了以350g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的绿色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例6
在1.2L水中加入80g的粒径5～60μm薄片状云母、使之充分分散，升温到80℃后、加入盐酸，调节pH到3。接着，边用氢氧化钠水溶液将pH维持在3，边慢慢添加337g预先配制的硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)，使得铁离子为9×10-4mol/min的比例。添加结束后，在混合液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH到5。过滤在这里得到的浆料状反应物、水洗除盐。接着，测定该浆料反应物的水分，以固体成分变为80g的方式计量上述浆料状反应物。接着，在其中加水直到1.2L、使之充分分散，将温度升到75℃。升温后、加入盐酸、调节pH到1.6。以下，与实施例1同样操作，添加四氯化钛水溶液，接着，以700℃进行90分钟焙烧。由此，得到高彩度的金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例7
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为140g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚10nm(光学膜厚30nm)的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是8.5nm。
接着，除了以260g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例8
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为140g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚10nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是8.5nm。
接着，除了以150g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的红色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例9
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为65g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚5nm(光学膜厚15nm)的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.5nm。
接着，除了以305g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例10
除了硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为65g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚5nm(光学膜厚30nm)的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.5nm。
接着，除了以170g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的红色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
实施例11
硝酸铁水溶液(硝酸铁17质量份∶水26质量份)从337g变为65g以外，与实施例1同样操作，制造氧化铁覆盖的珠光颜料。得到的珠光颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚5nm的非常微细的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是3.5nm。
接着，除了以251g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到高彩度的绿色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
比较例1
在820g水中加入120g的粒径5～60μm薄片状云母、加热到95℃。在其中，以约25g/min的速度35分钟内滴加350g尿素、170g硫酸亚铁、10g硝酸铁、7g30％硝酸水溶液与308g水的水溶液。接着，搅拌2小时，约40分钟内滴加205g的30％碳酸钾水溶液。然后，水洗除盐、抽滤干燥，接着以700℃进行1小时焙烧。得到的颜料，在薄片状云母上均匀地覆盖着几何学膜厚30nm地粗糙地覆盖着0.1μm左右的氧化铁粒子。此外，测定覆盖层的表面粗糙度是13.41nm。
接着，除了以200g取代240g的40质量％四氯化钛水溶液添加量以外，与实施例1同样操作、得到金色干涉的氧化钛/氧化铁覆盖的珠光颜料。
试验例
对实施例1～5、比较例1得到的珠光颜料与市售的氧化钛覆盖云母(Flamenco Gold、Flamenco Red(以上、ENGELHARD社))，测定粉体反射光的a*值、b*值与覆盖层的几何学膜厚。
(1)粉体反射光的a*值、b*值，根据“本发明的a*值、b*值的测定方法”测定。分光测色计，在村上色彩研究所生产的GCMS-4中设置偏光板(Polaroid生产、型号：HN32)测定。光源使用NARVASpeziallampen GmbH的卤灯(HLWS7)。使用黑色人造革(Okamoto生产、型号：OK-7)，在5cm×10cm的范围使用海绵使得平均为0.05mg/cm2、将均匀涂敷了粉体的物质作为测定试样使用。
几何学的膜厚测定根据SEM进行。通过测定覆盖前的薄片状粉体的厚度、测定覆盖后的珠光颜料的厚度作为几何学的膜厚。关于光学膜厚，是在几何学膜厚上乘折射率，氧化铁(Fe2O3)的折射率使用3.0、氧化钛的折射率使用2.5。结果如表1所示。
(2)此外，以上述条件中不使用偏光板的通常的一般的测色法(测定角度45°)，测定粉体反射光的a*值、b*值。此外，c*值、h值表示国际照明委员会(1976年)(CIE)规定的彩度、色相角度。结果如表2所示。
从表2的结果表示，本发明的珠光颜料，相比于具有同样色相角度的比较例、市售品，c*值大、即鲜艳，不受有色金属化合物本身颜色束缚、可以自由地得到干涉色。
表1
  涂敷样品的外观   氧化铁的几何学膜厚“光学膜厚”(nm)   氧化钛的几何学膜厚“光学膜厚”(nm)   a*值   b*值
  实施例1   金珠光   20[60]   140[350]   7.6   4.5
  实施例2   金珠光   30[90]   130[325]   6.3   1.3
  实施例3   红珠光   50[150]   80[200]   5.5   0.2
  实施例4   红珠光   50[150]   140[350]   5.0   4.1
  实施例5   绿珠光   30[90]   220[550]   8.8   7.4
  实施例6   金珠光   20[60]   140[350]   3.8   2.4
  实施例7   金珠光   10[30]   160[400]   3.5   3.0
  实施例8   红珠光   10[30]   130[320]   3.4   2.8
  实施例9   金珠光   5[15]   170[425]   4.5   3.0
  实施例10   红珠光   5[15]   130[325]   5.0   4.2
  实施例11   绿珠光   5[15]   160[400]   6.3   7.2
  比较例1   金珠光   30[90]   130[325]   10.8   9.3
*：市售品，因为在内层不含有色金属，所以除外。
表2
应用例
以下表示使用在实施例得到的珠光颜料的涂料、油墨、塑料的应用例。
应用例1(汽车用涂料)
准备在电沉积涂膜上形成中涂涂膜的钢板，涂覆色底涂料后，以140℃、烘烤30分钟干燥。接着，在由丙烯酸树脂与三聚氰胺树脂组成的树脂液中，准备含有5质量％实施例1得到的珠光颜料的底面涂料，在色底涂膜表面喷涂，使得膜厚为15μm。然后，再湿-湿地喷涂丙烯酸一三聚氰胺光亮涂料，使得膜厚为40μm，以140℃烘烤30分钟，使底面涂膜与光亮涂膜整体固化。这样得到的涂覆钢板具有特别鲜亮的光泽的金色的外观色。
应用例2(印刷用油墨组合物)
混合表3的成分、以碾轮式混砂机混炼、得到印刷用油墨组合物。
使用该印刷用油墨组合物，在黑纸上以涂膜厚(干燥后)50μm进行印刷，印刷物具有特别鲜艳的有光泽的金色的干涉色。
表3
 成分   配合量(重量份)
 实施例1的珠光颜料   12.5
 丙烯酸树脂   25.0
 溶剂油   30.0
 丁基溶纤剂   32.5
应用例3(塑料着色组合物)
以亨舍尔混合机混合表4的成分，以挤出成形机挤出成形得到的混合物，得到着色小球。以挤出成形机将该小球成形为90×50×2mm的板状成形品，成形体具有特别鲜艳的有光泽的红色干涉色。
表3
成分   配合量(重量份)
实施例3的珠光颜料   2.0
聚乙烯树脂   97.5
二丁基羟基甲苯(抗氧剂)   0.5
实施例12～15与比较例1～2
制造表5所示组成的固体粉末状粉底，评价细腻的上妆效果、肤色的亮度、额头与颊侧面部涂敷色差别小及自然光泽。结果如表5所示。
(制法)
搅拌混合成分(1)～(13)后，添加(14)～(16)、混合。以喷雾器将其粉碎、过筛、加入模具、挤压，得到固态粉末状粉底。
(评价方法)
20名化妆品专业评议员使用各固态粉末状粉底，以以下的标准评价，以其平均值判断。
(1)细腻的上妆效果、肤色的亮度、自然光泽：
5点：非常良好
4点：良好
3点：普通
2点：稍差
1点：差
(2)额部与颊侧面部涂敷色差别小
5点：几乎没有差别
4点：差别小
3点：稍有差别
2点：差别稍大
1点：差别大
表5
Figure G051D2011620051229D000171
*：ENGELHARD社、Flamenco Gold

Claims (9)

1.一种珠光颜料，其特征在于：在薄片状粉体的表面，以10nm以下的表面平均粗糙度覆盖氧化铁、再覆盖氧化钛，
所述氧化铁的光学膜厚平均是15～650nm，
所述氧化铁表面覆盖的所述氧化钛的光学膜厚平均为180～900nm。
2.如权利要求1所述的珠光颜料，其特征在于：在黑色人造革表面以平均0.05mg/cm2涂敷该珠光颜料，使用在入射光侧装有S偏光板、在受光侧装有P偏光板的分光测色计，在C光产生的2°视角的受光条件下测定珠光颜料的反射光量时，相对测定试样面的法线方向以45°入射，在法线方向受光的颜料的反射光的a*值与b*值的绝对值在10以下。
3.一种珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中，添加铁氧化物前体的水溶液，使得每100g薄片状粉体的金属离子量为5×10-4～12×10-4mol/min，接着，在混合液中加入碱水溶液、调节pH为5～8，分离固体后，以500～1000℃焙烧，得到氧化铁覆盖层的光学膜厚平均是15～650nm的珠光颜料，接着将所得的珠光颜料在水中悬浊，添加作为无色金属氧化物前体的硫酸钛、四氯化钛的水溶液，接着，在混合液中加入碱水溶液，调节pH为5～8，分离固体后，在500～1000℃焙烧，得到覆盖所述氧化铁的氧化钛覆盖层的光学膜厚平均为180～900nm的珠光颜料。
4.一种珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中，添加铁氧化物前体的水溶液，使得每100g薄片状粉体的金属离子量为5×10-4～12×10-4mol/min，接着，在混合液中加入碱水溶液，调节pH为5～8，分离得到的固体后，在该固体的分散液中，添加作为无色金属氧化物前体的硫酸钛、四氯化钛的水溶液，分离得到的固体后，在500～1000℃焙烧，得到氧化铁覆盖层的光学膜厚平均是15～650nm、且覆盖所述氧化铁的氧化钛覆盖层的光学膜厚平均为180～900nm的珠光颜料。
5.如权利要求3或4所述的珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中添加铁氧化物前体的水溶液时，将混合液的温度设定为50～100℃。
6.如权利要求3或4所述的珠光颜料的制造方法，其特征在于：在薄片状粉体的水分散液中添加铁氧化物前体的水溶液时，将混合液的pH设定为2～4。
7.含有权利要求1或2所述的珠光颜料的涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷或玻璃用釉。
8.含有权利要求1或2所述的珠光颜料的上妆用化妆材料。
9.如权利要求8所述的上妆用化妆材料，其特征在于：还含有25℃时的粘度为1000mPa·s以下的油剂。
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