CN1789259A - 一种合成碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成碳酸亚乙烯酯的方法是采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和保护气，反应温度为200℃～600℃，进料空速为1～100g/h·mlcat.，反应压力为0.1～10MPa条件下，碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。本发明具有反应产物的选择性较高，副产物较少，反应过程简单，易于操作，反应过程无腐蚀、无污染的优点。

Description

一种合成碳酸亚乙烯酯的方法

技术领域

本发明属于一种合成碳酸亚乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(Vinylenie carbonate，简称VC或VCA)又称乙烯撑碳酸酯，是一种有机合成的中间体，它可以用于锂离子电池和锂电池中，作为添加剂，抑制电解液的分解，使石墨负极形成良好的SEI膜，提高电极可逆容量和稳定性；又可以作为一种良好的非水电解质溶液而用于锂电池中。同时，由于碳酸亚乙烯酯(VC)含有反应性环碳酸酯基，这一基团具有在一般温度和条件下与氨基反应形成羟基与氨基甲酸酯基的特点，使其成为一种理想的含活性基团的单体可用于固定化酶载体的合成。而其独特结构又极易聚合形成聚碳酸乙烯酯(PVC)，因而引起了高分子化家的浓厚兴趣。另外，它也可以与马来酸酐等双烯体发生Diels-Alder反应，形成D-A加合物，在其双键或酯基上发生其它反应。

目前，碳酸亚乙烯酯的合成路线大多都是先由碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，简称EC)氯代生成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC)，然后再脱氯化氢得到碳酸亚乙烯酯(VC)；或生成二氯代碳酸乙烯酯，然后用锌作催化剂脱除两个氯得到碳酸亚乙烯酯(VC)。氯代脱氯的路线存在着以下弊端：首先，氯气是剧毒气体，极易发生危险，在反应过程中生成的氯代物也会引起环境污染，生成的HCl腐蚀管路。其次，该路线分两步进行，操作步骤繁多，工艺复杂，最终使得碳酸亚乙烯酯(VC)产率低。另外，该路线合成的碳酸亚乙烯酯(VC)含有氯化物，分离提纯困难，很难达到可应用于合成高分子聚合物的纯度。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、无腐蚀、无污染、高纯度的合成碳酸亚乙烯酯(VC)的方法。

本发明涉及的合成路线如下：

该路线是由碳酸乙烯酯(EC)催化脱氢直接得到碳酸亚乙烯酯(VC)，省去了传统路线中产物后处理操作中脱除含氯化合物的过程，体系简单，容易提纯。

本发明合成碳酸亚乙烯酯的方法包括如下步骤：

采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和保护气，，反应温度为200℃～600℃，进料空速为1～100g/h·mlcat.，反应压力为0.1～10MPa条件下，碳酸乙烯酯(EC)催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯(VC)。

如上所述的催化剂是金属和金属氧化物，金属催化剂主要是指IB，IIB，和VIII族的过渡金属，例如：铁、铜、金、铂、钯、铑、铱、钴、铬等以及上述金属组成熔融状态的合金，例如：Fe-Ni、Ni-Cu、Fe-Co、Ni-Ag等合金。金属氧化物催化剂除上述三个副族的过渡金属的氧化物外，还有IVB，VB和VIB族的金属氧化物，例如：ZnO、NiO、V₂O₅、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Ti₂O₃、MoO₃、CuO、Ag₂O、SnO₂、PbO等。这些催化剂既可以单独使用，也可以负载在Al₂O₃、SiO₂和活性炭等催化剂载体上。

可以采用一种或多种助催化元素同时负载在载体上。加入助剂可以提高负载金属催化剂的抗积碳能力和反应的稳定性，对载体表面的酸碱性也有调变作用，使其更利于脱氢反应的进行。本发明倾向于选用碱金属或碱土金属作为助剂，例如：K₂O作为助剂按照一定比例负载在Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂上，使催化剂脱氢的活性和选择性都大大提高；SnO₂加入Pt催化剂中，与Pt和载体相互作用，使活性中心分散的更加均匀，从而减少了活性中心团聚，增强催化剂的稳定性，使催化剂脱氢性能达到最佳。

采用不同的催化剂制备方法(沉淀法、浸渍法、凝胶法、吸附法、制备骨架催化剂法和离子交换法等)，以及不同的焙烧温度都将直接影响到催化剂的活性、选择性、机械强度和寿命。

本发明具有以下特点：

1)反应产物的选择性较高，副产物较少，因此合成过程的经济性显著；

2)反应过程简单，易于操作，并且催化剂性可再生，容易实现工业放大。

3)反应过程无腐蚀、无污染。

4)的合成碳酸亚乙烯酯(VC)的纯度高。

具体实施方式

实施例1：

Al₂O₃载体经破碎过筛，选取20～40目，先在500℃下活化两个小时后，将铁催化剂负载在Al₂O₃载体上，得到Fe₂O₃与Al₂O₃的质量比为1∶4的催化剂。将催化剂加入固定床反应器中，碳酸乙烯酯(EC)用微量进样泵以2g/h·mlcat.的空速持续通入微型固定床反应器中，反应温度为360℃，反应压力为0.2MPa，同时通入氮气作载气和保护气进行反应。反应产物用冷凝装置收集，并用气相色谱进行分析，碳酸亚乙烯酯(VC)收率为60％。

实施例2：

其它条件如实例1，加入K₂O(2％)助催化剂，碳酸亚乙烯酯(VC)收率为70％。

实施例3：

其它条件如实例1，加入Li(OH)助催化剂3％，碳酸亚乙烯酯(VC)收率为69％。

实施例4：

用ZnO-Cr₂O₃作催化剂，负载在Al₂O₃载体上(10％的ZnO、10％的Cr₂O₃负载在Al₂O₃上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以10g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为300℃，压力为0.4MPa，用氮气和氢气的混合气体作载气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为75％。

实施例5：

用Pt催化剂，0.375％Pt负载在SiO₂上，同时加入微量的Sn和K作为助剂。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以20g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为480℃，反应压力为2MPa，用氩气作载气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为80％。

实施例6：

用Ru-W催化剂，负载在Al₂O₃载体上(1％的Ru、2％的W负载在Al₂O₃上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以25g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为380℃，反应压力为2.4MPa，用氩气作载气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为72％

实施例7：

用Cr₂O₃/Al₂O₃作催化剂，(10％Cr₂O₃负载在Al₂O₃上)加入2％CsO做助剂。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以60g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为550℃，反应压力为7MPa，用氮气作保护气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为63％。

实施例8：

用Ag作催化剂，负载在Al₂O₃载体上(2％的Ag负载在Al₂O₃上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以40g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为375℃，用氮气作保护气，反应压力为1MPa。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为50％。

实施例9：

单独用V₂O₅作催化剂，V₂O₅由钒酸铵在440℃条件下煅烧生成，然后制成10～20目的颗粒形状，添加到固定床反应器中。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以45g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为275℃，用氮气作保护气，反应压力为0.3MPa。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为47％。

实施例10：

用Fe-Co骨架催化剂，先制备Fe-Co-Si合金(Fe 40％、Co 25％、Si 35％)，再用苛性钠溶液处理，溶解去除硅，制得Fe-Co合金骨架催化剂。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以60g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为300℃，用氮气作保护气，反应压力为0.8MPa。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为69％。

实施例11：

用骨架镍催化剂，先制备Al-Ni-Mo合金(Al 64％、Mo 9％、Ni 27％)，然后用苛性钠处理，溶解去除Al，制得镍催化剂。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以30g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为250℃，用氮气作保护气，反应压力为0.6MPa。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为59％。

实施例12：

用MoO₃催化剂，负载在Al₂O₃载体上(10％MoO₃负载在Al₂O₃上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以10g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为450℃，反应压力为0.7MPa，用氮气作保护气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为43％。

实施例13：

用WO₃作催化剂，(NH₄)₃W₄O₁₃溶液与Al₂O₃(40~20目)浸渍，最后在500℃煅烧16小时制得WO₃/Al₂O₃催化剂(15％WO₃负载在Al₂O₃上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以8g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为350℃，反应压力为0.5MPa，用氮气作保护气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为53％。

实施例14：

用Fe₂O₃-MnCO₃催化剂，负载在活性炭上，将碳与Fe₂O₃和MnCO₃悬浮20分钟，干燥，筛选粉碎，最后在600℃煅烧，成型，制得Fe₂O₃-MnCO₃催化剂(15％Fe₂O₃、5％MnCO₃负载在活性炭上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以35g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为350℃，反应压力为0.7MPa，用氮气作保护气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为43％。

实施例15：

用Fe₂O₃-Cr₂O₃催化剂，负载在活性炭上，将碳与Fe₂O₃和Cr₂O₃悬浮25分钟，干燥，筛选粉碎，最后在620℃煅烧，成型，制得Fe₂O₃-Cr₂O₃催化剂(16％Fe₂O₃、8％Cr₂O₃负载在活性炭上)。碳酸乙烯酯(EC)用进样泵以35g/h·mlcat.的空速持续通入固定床反应器中，反应温度为390℃，反应压力为0.9MPa，用氮气作保护气。碳酸亚乙烯酯(VC)收率为47％。

Claims (9)

1、一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和保护气，，反应温度为200℃～600℃，进料空速为1～100g/h·mlcat.，反应压力为0.1～10MPa条件下，碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。

2、如权利要求1所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂是金属和金属氧化物。

3、如权利要求2所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述的金属催化剂是IB、IIB、VIII族的过渡金属及其熔融状态的合金。

4、如权利要求3所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述的金属催化剂是铁、铜、金、铂、钯、铑、铱、钴或铬。

5、如权利要求3所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述合金是Fe-Ni、Ni-Cu、Fe-Co或Ni-Ag合金。

6、如权利要求2所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述的金属氧化物是IB、IIB、VIII、IVB、VB或VIB族的金属氧化物。

7、如权利要求6所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述的金属氧化物是ZnO、NiO、V₂O₅、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Ti₂O₃、MoO₃、CuO、Ag₂O、SnO₂或PbO。

8、如权利要求2-7任一项所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述催化剂中还有碱金属或碱土金属作为助剂。

9、如权利要求2-8任一项所述的一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于所述催化剂负载在Al₂O₃、SiO₂或活性炭载体上。