CN1787117A - 一种稀土改性全无铅x射线屏蔽橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶。将无机稀土的一部分进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理，制备有机稀土盐，二者再以一定比例进行配合加入橡胶中，从而得到改性全无铅X射线屏蔽橡胶，使材料的屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。

Description

一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶

技术领域：

本发明涉及一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶。

背景技术：

本发明是制备高屏蔽性能、无铅、质轻柔软的薄层X射线屏蔽用高分子复合材料，用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。

射线防护材料的研制、生产与推广应用，是民用卫生防护工作的重点之一，也是核能开发领域、军用领域射线防护的重要组成部分。国内高分子防辐射材料主要以铅橡胶制品为主。欧美、日本等国已经研制成功了新型的热塑性弹性体复合材料，这种复合材料在相同的比铅当量的条件下，具有物理机械性能高，表面性能好，耐老化，尺寸稳定等优异性能，还可以热合成衣。在相同重量的条件下，如果使用聚氨酯作为基材，还可以在一定程度上提高材料的使用寿命和防辐射性能。国外已经开发出了相关生产技术，制备出了很薄的片材(最小厚度可达0.3mm)。单层或多层复合制造的个人防护衣相当柔软。该类片材主要被用于制作防护夹克、马甲、整体防护衣等防辐射衣具，其缺点是分散相材料仍以铅为主，且价格昂贵。

通常由120KVp以下管电压产生的医用诊断X射线的绝大多数光子其能量低于88.0KeV。目前，国内外医用X射线屏蔽材料的分散相材料仍以铅、钡及其氧化物为主。但由于铅在40-88keV的射线范围内吸收弱，另外铅、钡材料对人体危害大，因此人们试图以K层吸收边位于40-88keV之间的其它元素来代替铅制成复合材料。

国外研究者先后尝试使用了Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素。元素Cu、Sn、Sb和I的K层吸收能量分别为9.0、29.2、30.5和33.1keV，距弱吸收区的下限较远，均不能很好起到弥补Pb弱吸收区的作用。元素Ba化学性质活泼，不能以单质形式，只能以化合物形式使用。在Ba的化合物中，Ba元素在其中所占重量百分比最高的是BaO，但BaO的碱性十分强，化学毒性很大，且价格昂贵，降低了它的使用价值。若选用BaS0₄，虽可以克服Ba的化学毒性，增强其化学稳定性，但由于在该化合物中元素Ba占重量百分比过低(59％)，使屏蔽效果变差。因此，直到目前，普遍还是以铅为主。

俄罗斯专利RU2054439、RU2028331都公开了以无机稀土氧化物填料改性的橡胶防X射线复合材料，但是由于无机稀土(稀土氧化物)与橡胶基体的相容较差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时将很容易被穿越，甚至出现漏射线的现象，材料的屏蔽均一性能也难以保证，因此材料的性能稳定性也难以控制。

发明内容：

本发明的目的是提供一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，将无机稀土的一部分进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理制备有机稀土盐，二者再以一定比例进行配合加入橡胶中，从而得到改性全无铅X射线屏蔽橡胶，使材料的屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。

一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其组成和重量份数为：

橡胶                            50-100

氧化锌                          1-5

硬脂酸                          1-10

稀土有机配合物                  20-600

无机稀土化合物                  20-700

硅烷偶联剂                      0.5-3

软化剂                          2-30

交联剂                          2-15

促进剂                          0.5-3

所用的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶主要有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶等。

无机稀土化合物为钷除外的稀土氧化物或稀土碳酸盐。

硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。

软化剂为石油系软化剂(链烷烃油、芳烃油、机械油等)、合成增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油等)。

交联剂为硫黄、过氧化物(如过氧化二异丙苯-DCP、过氧化苯甲酰-BPO)、酚醛树脂(如对叔辛基苯酚甲醛树脂)。

促进剂为噻唑类促进剂，如2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)，次磺酰胺类促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，秋兰姆类促进剂，如二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)。

所用的稀土有机配合物为钷除外的16种镧系元素的丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐或它们的混和物。其制备方法可用下列反应式表示： 其中Re为钷除外的稀土元素，HAA为丙烯酸或甲基丙烯酸。

取一定量的稀土氧化物，加入稀土氧化物重量2倍的去离子水，加入稀土氧化物摩尔量(过量)1.5-2.5倍的丙烯酸(或甲基丙烯酸)，水浴加热，温度控制在60-90℃，搅拌反应1-3小时，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，蒸除大部分水和丙烯酸，至有晶体出现，加入无水乙醇冷却得沉淀，用无水乙醇洗至中性，40℃左右烘箱中干燥至恒重，得到产物。

本发明稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶的制备，不需要特别的设备，使用开炼机、密炼机等常用的橡胶加工设备，加工温度常温即可。

在常温下，密炼机中加入橡胶生胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入氧化锌、硬脂酸，混合1-2分钟；再加入促进剂，混合1-2分钟；分批加入稀土有机配合物，混合5-8分钟；分批加入无机稀土化合物，期间同时分批加入软化剂，混合10-20分钟，然后加入硅烷偶联剂，混合2-4分钟；最后，置于开炼机中加入交联剂，混合1-2分钟后，制得复合材料。

本发明根据所用的橡胶的不同，还可适当填加其它常用助剂。

本发明的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶加入的混合稀土含量大，而且达到了高分散和良好的界面相容性，使材料的X射线屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果(具体见下表中的数据)。可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。我国稀土资源丰富，品种多样，因此，本发明的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，具有很好的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

附图说明：

图1实施例6得到的复合材料的扫描电镜(SEM)照片

图2仅加入稀土氧化物的X射线屏蔽橡胶的扫描电镜(SEM)照片

从图1可以看出，实施例6中，虽然稀土用量较大，但由于有机稀土与聚合物基体良好的相容性，稀土化合物能够较均匀地分布于橡胶基体材料中，且稀土与基体的界面粘合良好，对提高屏蔽性能起到了良好的作用。从图2可以看出在仅使用无机稀土氧化物制备的复合材料中，其界面存在明显的孔洞，对射线的遮挡作用减弱，材料整体的屏蔽均一性受到较大影响，因此不是理想的X射线屏蔽材料。

具体实施方式：

实施例1：

各组份的组成和重量份数为：

天然橡胶                   100

氧化锌                     5

硬脂酸                     2

促进剂CZ                   1.5

丙烯酸钆                   20

丙烯酸钕                       20

氧化钐                         150

氧化钆                         150

Si69                           1.2

环烷油                         10

硫黄                           3

常温下在密炼机中加入100份(重量份)天然橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入1份促进剂CZ，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸钆20份、丙烯酸钕20份，混合5-8分钟；分批加入氧化钐150份和氧化钆150份，期间同时分批加入10份环烷油，混合10-20分钟，然后加入Si691.2份，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例2：

各组份的组成和重量份数为：

天然橡胶                      100

氧化锌                        5

硬脂酸                        2

促进剂CZ                      1.5

丙烯酸钆                      20

丙烯酸钕                      20

氧化钕                        150

氧化铕                        150

Si69                          1.2

环烷油                        10

硫黄                          3

常温下在密炼机中加入100份(重量份)天然橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入1.5份促进剂CZ，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸钆20份、丙烯酸钕20份，混合5-8分钟；分批加入氧化钕150份和氧化铕150份，期间同时分批加入10份环烷油，混合10-20分钟，然后加入1.2份Si69，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例3：

各组份的组成和重量份数为：

天然橡胶                     100

氧化锌                        5

硬脂酸                        2

促进剂CZ                      1.5

丙烯酸铕                      20

丙烯酸钐                      20

氧化钕                        150

氧化铽                        150

Si69                          1.2

环烷油                        10

硫黄                          3

常温下在密炼机中加入100份(重量份)天然橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入1.5份促进剂CZ，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸铕20份、丙烯酸钐20份，混合5-8分钟；分批加入氧化钕150份和氧化铽150份，期间同时分批加入10份环烷油，混合10-20分钟，然后加入1.2份Si69，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例4：

各组份的组成和重量份数为：

乙丙橡胶                      100

氧化锌                        5

硬脂酸                        2

促进剂CZ                      2

促进剂TT                      0.2

丙烯酸钐                      100

氧化钕                        300

氧化钐                        200

A151                          1.2

石蜡油                        10

硫黄                          6

常温下在密炼机中加入100份(重量份)乙丙橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.2份促进剂TT，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸钐100份，混合5-8分钟；分批加入氧化钕300份和氧化钐200份，期间同时分批加入10份石蜡油，混合10-20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄6份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例5：

各组份的组成和重量份数为：

乙丙橡胶                     50

氧化锌                       5

硬脂酸                       2

促进剂CZ                     2

促进剂TT                     0.2

丙烯酸钆                     100

氧化铕                       300

氧化钐                      200

A151                        1.2

石蜡油                      10

硫黄                        6

常温下在密炼机中加50份(重量份)乙丙橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.2份促进剂TT，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸钆100份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕300份和氧化钐200份，期间同时分批加入10份石蜡油，混合10-20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄6份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例6：

各组份的组成和重量份数为：

乙丙橡胶                      50

氧化锌                        5

硬脂酸                        2

促进剂CZ                      2

促进剂TT                      0.2

丙烯酸钆                      50

氧化钆                        300

氧化钐                        200

A151                          1.2

石蜡油                        10

硫黄                          6

常温下在密炼机中加入50份(重量份)乙丙橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.2份促进剂TT，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸钆50份，混合5-8分钟；分批加入氧化钆300份和氧化钐200份，期间同时分批加入10份石蜡油，混合10-20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄6份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例7：

各组份的组成和重量份数为：

丙烯酸酯橡胶                100

硬脂酸                      2

三乙撑四胺                  1.0

碳酸铈                      200

丙烯酸铕                    50

氧化铕                      200

氧化铽                      200

KH570                       1.5

邻苯二甲酸二丁酯            20

硫黄                        2.0

常温下在密炼机中加入100份(重量份)丙烯酸酯橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入1份三乙撑四胺，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸铕50份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕200份、氧化铽200份，期间同时分批加入20份邻苯二甲酸二丁酯，混合10-20分钟，然后加入1.5份KH570，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄2份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例8：

各组份的组成和重量份数为：

丙烯酸酯橡胶                 100

硬脂酸                       2

三乙撑四胺                   1.0

碳酸镨                        200

丙烯酸铈                      100

氧化钆                        200

氧化铽                        200

KH570                         1.5

邻苯二甲酸二丁酯              20

硫黄                          2.0

常温下在密炼机中加入100份(重量份)丙烯酸酯橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入1份三乙撑四胺，混合1-2分钟；分批加入丙烯酸铈100份，混合5-8分钟；分批加入氧化钆200份、氧化铽200份和碳酸镨200份，期间同时分批加入20份邻苯二甲酸二丁酯，混合10-20分钟，然后加入1.5份KH570，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄2份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例9：

各组份的组成和重量份数为：

丁腈橡胶                    80

氧化锌                      3

硬脂酸                      2

促进剂DM                    2

促进剂D                     1.0

甲基丙烯酸钕                20

氧化铕                      200

氧化钆                      100

KH550                       2.5

邻苯二甲酸二辛酯            30

硫黄                          4

常温下在密炼机中加入100份(重量份)丁腈橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂DM和1.0份促进剂D，混合1-2分钟；分批加入甲基丙烯酸钕20份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕200份和氧化钆100份，期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合10-20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例10：

各组份的组成和重量份数为：

丁腈橡胶                     80

氧化锌                       3

硬脂酸                       2

促进剂DM                     2

促进剂D                      1.0

甲基丙烯酸铕                 40

氧化钕                       200

氧化钆                       100

KH550                        2.5

邻苯二甲酸二辛酯             30

硫黄                         4

常温下在密炼机中加入80份(重量份)丁腈橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂DM和1.0份促进剂D，混合1-2分钟；分批加入甲基丙烯酸铕40份，混合5-8分钟；分批加入氧化钕200份和氧化钆100份，期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合10-20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例11：

各组份的组成和重量份数为：

氢化丁腈橡胶                 70

甲基丙烯酸铕                 40

甲基丙烯酸镨                 60

氧化铕                       300

氧化钆                       400

KH550                        2.5

环氧大豆油                   20

酚醛树脂                     15

常温下在密炼机中加入70份(重量份)氢化丁腈橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，分批加入甲基丙烯酸铕40份和甲基丙烯酸铕60份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕300份和氧化钆400份，期间同时分批加入20份环氧大豆油，混合10-20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入酚醛树脂15份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例12：

各组份的组成和重量份数为：

氢化丁腈橡胶               70

甲基丙烯酸铕               100

丙烯酸铕                   100

氧化铕                     300

氧化钆                     400

KH550                      2.5

环氧大豆油                      20

酚醛树脂                        15

常温下在密炼机中加入70份(重量份)氢化丁腈橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，分批加入甲基丙烯酸铕100份和丙烯酸铕100份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕300份和氧化钆400份，期间同时分批加入20份环氧大豆油，混合10-20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入酚醛树脂15份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例13：

各组份的组成和重量份数为：

丁苯橡胶                      100

氧化锌                        4

硬脂酸                        3

促进剂CZ                      2

促进剂TT                      0.1

甲基丙烯酸铽                  200

甲基丙烯酸铕                  300

氧化钆                        300

A172                          2.5

邻苯二甲酸二辛酯              30

硫黄                          4

常温下在密炼机中加入100份(重量份)丁苯橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.1份促进剂TT，混合1-2分钟；分批加入甲基丙烯酸铽200份和甲基丙烯酸铕300份，混合5-8分钟；分批加入氧化钆300份，期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合10-20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例14：

各组份的组成和重量份数为：

丁苯橡胶                       100

氧化锌                         4

硬脂酸                         3

促进剂CZ                       2

促进剂TT                       0.1

甲基丙烯酸铈                   200

甲基丙烯酸钐                   300

氧化铕                         300

A172                           2.5

邻苯二甲酸二辛酯               30

硫黄                           4

常温下在密炼机中加入100份(重量份)丁苯橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合1-2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.1份促进剂TT，混合1-2分钟；分批加入甲基丙烯酸铈200份和甲基丙烯酸钐300份，混合5-8分钟；分批加入氧化铕300份，期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合10-20分钟，然后加入2.5份A172，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

实施例15：

各组份的组成和重量份数为：

乙丙橡胶                      50

丙烯酸钆                      100

氧化铕                        300

氧化钐                         200

A151                           1.2

石蜡油                         10

过氧化二异丙苯                 3

常温下在密炼机中加入100份(重量份)乙丙橡胶，在转子转速60-80转/分剪切速率下，分批加入丙烯酸钐100份，混合5-8分钟；分批加入氧化钕300份和氧化钐200份，期间同时分批加入10份石蜡油，混合10-20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入过氧化二异丙苯3份，混合1-2分钟后，制得复合材料。

*表中的比铅当量值代表单位厚度(mm)的复合材料相当于纯铅板的厚度值，该值越高屏蔽性能越好。

Claims (6)

1.一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其组成和重量份数为：

橡胶                           50-100

氧化锌                         1-5

硬脂酸                         1-10

稀土有机配合物                 20-600

无机稀土化合物                 20-700

硅烷偶联剂                     0.5-3

软化剂                         2-30

交联剂                         2-15

促进剂                         0.5-3

所说的稀土有机配合物为钷除外的16种镧系元素的丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐或它们的混和物；无机稀土化合物为钷除外的稀土氧化物或稀土碳酸盐。

2.根据权利要求1所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其特征是：所说的软化剂为石油系软化剂或合成增塑剂。

3.根据权利要求1所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其特征是：所说的促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂或秋兰姆类促进剂。

4.根据权利要求1所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其特征是：所说的交联剂为硫黄、过氧化物或酚醛树脂。

5.根据权利要求1所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其特征是：所说的硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)甲硫化物，乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶，其特征是：所说的石油系软化剂为链烷烃油、芳烃油或机械油；合成增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。