CN101572129B - 一种全无铅x射线屏蔽塑料复合材料 - Google Patents

一种全无铅x射线屏蔽塑料复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全无铅X射线屏蔽塑料复合材料。以稀土的混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、金属钨及其化合物、铋及其化合物等作为屏蔽主体材料，再与塑料复合，制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽和完全无铅的复合材料。在使用稀土和铋材料时，采取这两种金属元素无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式，通过原位反应与高分子基体复合，使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子。本发明制备的材料兼具屏蔽元素优异的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪及其伴有X射线产生的场合工作人员的射线防护。

Description

一种全无铅X射线屏蔽塑料复合材料
技术领域：
本发明涉及一种稀土混配其他金属及化合物全无铅X射线屏蔽塑料复合材料。
背景技术：
本发明是制备高屏蔽性能、无铅、质轻柔软、物理机械性能良好的X射线屏蔽用高分子复合材料，用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。
射线防护材料的研制、生产与推广应用，是民用卫生防护工作的重点之一，也是核能开发领域、军用领域射线防护的重要组成部分。长期以来，在我国放射工作人员中为数众多、防护条件最差的是医用诊断、心血管介入治疗X射线工作者(X光机、CT机)，他们需要大量的优质、轻便防辐射衣具。二十一世纪，围绕核能和射线应用而展开的各种基础研究和工业技术开发的势头迅猛(如核电站)，对建筑、仪器等固定式场合屏蔽及个人防护提出了更高要求。在射线防护材料也在航天领域也有着重要应用，各种探月(火星)、登月航天探测器，宇航员舱内服及太空行走舱外服均需要高效的射线防护。
传统的射线屏蔽材料主要是高分子基复合材料，其所含射线吸收物质为铅。铅原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，对低能和高能X射线光子以及γ射线光子均有很高的衰减本领。
但是，含铅防护材料所具有的铅危害不容忽视。作为射线防护领域中的重要材料，铅及其化合物的用量相当大。在我国仅医用防护衣具中铅及其化合物的用量就达1000t/a，其他如防护铅墙、铅板、铅玻璃、铅涂料、防护建筑材料等铅及其化合物的用量更是达到万吨以上，一旦这些产品超过使用年限，其废弃物将严重影响人类健康和生存环境。为了达到屏蔽效果，防护产品中铅比例往往较大，如一件防护衣重量约7.5公斤，其80％的重量来自于铅，极高的铅浓度带来的危害不言而喻。铅将通过各种途径进入人体，对使用者造成危害。超过使用年限的产品基本以填埋的方式进行处理，高浓度铅又逐渐渗入土壤，污染水体。更为严重的是，含铅材料的生产环境十分恶劣。在机械设备强烈的剪切和转动情况下，铅及其化合物粉末四处飞扬，极易附着于操作人员的眼、鼻、口，并进入呼吸和消化系统，在这种操作环境下，即使有再好的防护措施也难以避免铅的侵入。
就屏蔽性能而言，铅也存在着缺陷。铅K层吸收边在88keV，对能量≥88keV的射线粒子有良好的吸收能力。同时，铅的L层吸收边为13keV，对能量≥13keV的光子也有一定的粒子吸收作用，但这一吸收能力随射线能量的增高而迅速减弱，当射线能量增至40keV时，铅的L层吸收能力已经十分微弱。上述结果表明，传统的铅屏蔽材料对于40-88keV的射线的粒子吸收能力是很弱的，而通常由130kVp以下医用管电压产生的X射线能量正处于40-88keV能量区域，因此，将铅作为该能量区间的X射线吸收物质缺陷明显。
人们正在加强无铅屏蔽材料的研究，如采取使用Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素的方法来替代铅，一些新技术已形成专利，一些新产品也已问世。但是，从现有的无铅屏蔽材料来看，其性能优势仍显不足，代替铅现有屏蔽功能还存在问题。从现有无铅材料中主要使用的Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素来看，元素Cu、Sn、Sb和I的K层吸收能量分别为9.0、29.2、30.5和33.1keV，距铅的弱吸收区(40-88keV的射线)的下限(40keV)较远，均不能很好起到弥补Pb弱吸收区的作用。元素Ba化学性质活泼，不能以单质形式，只能以化合物形式使用。在Ba的化合物中，Ba元素在其中所占重量百分比最高的是BaO，但BaO的碱性十分强，化学毒性很大，且价格昂贵，降低了它的使用价值。
为解决这一问题，达到完全无铅和高屏蔽的效果，本发明提出以稀土的混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、铋及其化合物、金属钨及其化合物等作为屏蔽主体材料，再与塑料复合，制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽(屏蔽效果以在上述不同管电压范围内，2mm厚度材料屏蔽性能与0.5mm厚的纯铅板的屏蔽性能相同或更高，这是通用的国内和国际标准。)选用混合稀土用于屏蔽材料的理由如下：①稀土元素能级丰富，吸收的X射线能量可在4f组态能级间跃迁而耗散，②稀土元素中的各元素，其K层吸收边随元素原子序数的增加而逐步增高，即从La的38.9keV逐步增至Lu的63.3keV，均处在弥补Pb弱吸收区的理想位置，③由于稀土元素中包括的不同元素的K层吸收边不相同，其粒子吸收所覆盖的能量区域亦不相同，由此产生的递次覆盖的结果，使稀土元素的粒子吸收几乎覆盖整个Pb的弱吸收区。此外，混配原子序数较高的铋及其化合物、金属钨及其化合物可以进一步提高高能量区间(130-170kVp)的屏蔽能力，而加入原子序数相对较低的金属锡及其化合物则可以提高低能量区间(主要指40-80kVp)的屏蔽能力，从而得到在40-170kVp能量区间全屏蔽和完全无铅的复合材料。
在本发明中，我们对用于屏蔽重要的能量区间(70-130kVp)的稀土材料，以及用于屏蔽重要的能量区间(130-170kVp)的铋材料，通过引入含不饱和双键配体来进行有机化改性，目的是实现屏蔽材料在高分子基体中实现高分散和良好的界面相容，以达到更好的屏蔽性能和良好的物理机械性能。
俄罗斯专利RU2054439、RU2028331公开了以无机稀土氧化物填料改性的塑料防X射线复合材料，但是由于无机稀土(稀土氧化物)与塑料基体的相容性较差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时将很容易被穿越，甚至出现漏射线的现象，此外我们还发现，在聚合物基体中直接大量加入无机稀土和金属铋(及其无机化合物)会大幅度降低复合材料综合性能。
为此，本发明中，在使用稀土和铋材料时，均采取了这两种金属元素的无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式。以稀土为例，为达到高屏蔽、高分散、高性能，将稀土分为两部分，一部分是无机稀土化合物，通过表面改性再与高分子基体复合，另一部分是不饱和稀土有机配合物，通过原位反应与高分子基体复合。在使用铋时，情况与稀土一致。
本发明所涉及的原位反应机理是：设计并合成具有反应活性的含不饱和双键的金属有机盐，并将其与基体高分子进行复合，同时加入原位反应引发剂(过氧化物)。过氧化物在复合材料制备的高温环境中分解产生的自由基引发金属不饱和有机配合物单体发生自聚，这种聚合体与基体相容性较差，易从基体中析出，并聚集生成金属有机盐聚合体纳米粒子(40-100nm)，此时基体中的金属有机配合物单体浓度降低，破坏了扩散平衡，稀土有机配合物单体便可以不断地从稀土有机物粒子表面迁移到基体中来保证原位聚合的进行。原位反应的实施使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，兼具稀土及其他元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，实现了屏蔽填料高用量、高分散和复合材料的高强度和高屏蔽。
从聚合物基体来说，塑料(包括热塑性弹性体)材料与橡胶材料相比，其特点非常突出，主要包括它的重量轻、防护性能好、使用寿命长、柔软舒适，可重复加工，因而具有可回收特点，从而有效地提高了稀土/塑料材料反复利用率，能够充分节约我国的稀土资源。
发明内容：
本发明提出以稀土的混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、铋及其化合物、金属钨及其化合物等作为屏蔽主体材料，再与塑料复合，制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽。混配稀土元素主要是屏蔽70-130kVp区间能量，混配铋及其化合物、金属钨及其化合物主要是屏蔽130-170kVp区间能量，混配锡及其化合物主要是屏蔽40-80kVp区间能量，从而得到在40-170kVp能量区间全屏蔽和完全无铅的复合材料。在使用稀土和铋材料时，均采取了这两种金属元素的无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式，通过原位反应与高分子基体复合，使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，兼具屏蔽元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，实现了屏蔽填料高用量、高分散和复合材料的高强度和高屏蔽。
所用高分子材料为热塑性塑料或热塑性弹性体，在热辊开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等常用设备上进行加工，加工温度控制在130-260℃。其过程为：
在加工温度条件下，将塑料熔融或软化，加入稀土有机配合物和铋有机配合物、原位反应引发剂，快速混合，完成金属有机配合物的原位反应，再加入无机稀土化合物、金属锡、锡无机化合物、金属铋、铋无机化合物、金属钨、钨无机化合物，以及助剂(如抗氧化剂，软化剂，硅烷偶联剂)，最后利用模压、压延、挤出、注射的方法进行成型制得复合材料。
其组成和重量份数为：
塑料                    50-100
稀土有机配合物          20-300
无机稀土化合物          20-500
锡                      20-500
铋单质或铋无机化合物    20-550
铋有机配合物            20-230
钨                      20-260
软化剂                  2-30
抗氧剂                  1-3
硅烷偶联剂              0.5-3
原位反应引发剂          0.2-1
所用的塑料包括聚烯烃(聚乙烯，乙烯-α烯烃共聚物)，苯乙烯类热塑性弹性体(SBS，SEBS等)，聚氨酯类热塑性弹性体(聚酯型和聚醚型)。
以下所用屏蔽剂均为微米级粉体。
稀土有机配合物不饱和羧酸稀土盐(包括丙烯酸类稀土盐，甲基丙烯酸稀土盐、十一烯酸稀土盐)，所用稀土元素为镧系16种元素(钷除外)。无机稀土化合物为稀土氧化物，稀土氯化物，稀土碳酸盐，稀土氢化物和稀土氢氧化物。所用稀土元素为镧系16种元素(钷除外)。锡的化学形态是为金属单质或锡的氧化物、锡的氯化物、锡的硫化物、锡的氟化物；铋无机化合物的化学形态为铋的氧化物、铋的硫化物；铋有机配合物是指不饱和羧酸铋盐(包括丙烯酸类铋盐、甲基丙烯酸铋盐、十一烯酸铋盐)；钨的化学形态为其金属单质或碳化钨、硫化钨、钨酸盐、卤化钨。
硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。软化剂为低分子量聚乙烯蜡或聚己二酸亚丙基酯(PPA)。抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。原位反应引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
由于在制备过程中对稀土有机配合物和铋有机配合物实施了原位分散技术，稀土及铋的有机配合物均能够较均匀地分布于基体材料中，且与基体的界面粘合良好，对提高屏蔽性能起到了良好的作用。原位反应的实施使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，从而兼具稀土及其他元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能。
具体实施方式
实施例1：
各组份的组成和重量份数为：
低密度聚乙烯(LDPE)                100
丙烯酸钐                          20
甲基丙烯酸铈                      40
甲基丙烯酸钐                      40
丙烯酸铽                          20
氧化钐                            200
氧化铈                            200
金属锡                            20
氧化锡                            100
氧化铋                            100
十一烯酸铋                        230
金属钨                            100
KH550                             3
低分子量聚乙烯蜡(分子量为2000)    15
抗氧剂1010                        2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)    0.3
屏蔽材料的制备：将热辊升温至130℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入20份丙烯酸钐、20份丙烯酸铽、40份甲基丙烯酸钐、40份甲基丙烯酸铈、230份十一烯酸铋和0.3份原位反应引发剂过氧化二异丙苯混合5分钟后，再加入2份抗氧剂1010混合1分钟，然后依次加入200份氧化钐、200份氧化铈，然后再加入金属锡20份，氧化锡100份，氧化铋100份，金属钨100份，同时加入3份偶联剂KH550，混合20分钟，然后加入低分子蜡15份，混合2分钟，得屏蔽复合材料。
所述KH550为氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂1010为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
实施例2：
各组份的组成和重量份数为：
低密度聚乙烯(LDPE)              100
丙烯酸铈                        40
甲基丙烯酸钆                    40
甲基丙烯酸钐                    60
丙烯酸钬                        20
氧化钆                          200
氧化铈                          150
金属锡                          100
氧化锡                          120
氧化铋                          200
甲基丙酸铋                      150
金属钨                          120
KH550                           2
低分子量聚乙烯蜡(分子量为2000)  20
抗氧剂1010                      3
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.5
屏蔽材料的制备：将热辊升温至130℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入40份丙烯酸铈、20份丙烯酸钬、60份甲基丙烯酸钐、40份甲基丙烯酸钆、150份甲基丙烯酸铋和0.5份原位反应引发剂过氧化二异丙苯混合5分钟后，再加入3份抗氧剂1010混合1分钟，然后依次加入200份氧化钆、150份氧化铈，然后再加入金属锡100份，氧化锡120份，氧化铋200份，金属钨120份，同时加入2份偶联剂KH550，混合20分钟，然后加入低分子蜡20份，混合2分钟，得屏蔽复合材料。
实施例3：
各组份的组成和重量份数为：
低密度聚乙烯(LDPE)              100
丙烯酸铽                        40
甲基丙烯酸铈                    60
甲基丙烯酸钐                    80
丙烯酸钆                        20
氧化钕                          150
氧化铈                          150
金属锡                          150
氧化锡                          120
氧化铋                          100
甲基丙酸铋                      50
金属钨                          150
KH550                           2
低分子量聚乙烯蜡(分子量为2000)  20
抗氧剂1010                      2.5
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
屏蔽材料的制备：将热辊升温至130℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入丙烯酸铽40份，丙烯酸钆20份，甲基丙烯酸铈60份，甲基丙烯酸钐80份，50份甲基丙烯酸铋和0.8份原位反应引发剂过氧化二异丙苯混合5分钟后，再加入2.5份抗氧剂1010混合1分钟，然后依次加入150份氧化钕、150份氧化铈，然后再加入金属锡150份，氧化锡120份，氧化铋100份，金属钨150份，同时加入2份偶联剂KH550，混合20分钟，然后加入低分子蜡20份，混合2分钟，得屏蔽复合材料。
实施例4：
各组份的组成和重量份数为：
低密度聚乙烯(LDPE)              100
丙烯酸钕                        40
甲基丙烯酸铈                    40
甲基丙烯酸钐                    100
丙烯酸铽                        20
氧化钐                          100
氧化铈                          200
金属锡                          200
氧化锡                          100
氧化铋                          300
甲基丙酸铋                      100
碳化钨                          180
KH550                           3
低分子量聚乙烯蜡(分子量为2000)  10
抗氧剂1010                      2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  1
屏蔽材料的制备：将热辊升温至130℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入20份丙烯酸铽，40份丙烯酸钕，40份甲基丙烯酸铈，100份甲基丙烯酸钐，100份甲基丙烯酸铋和1份原位反应引发剂过氧化二异丙苯混合5分钟后，再加入2份抗氧剂1010混合1分钟，然后依次加入100份氧化钐，200份氧化铈，然后再加入金属锡200份，氧化锡100份，氧化铋300份，碳化钨180份，同时加入3份偶联剂KH550，混合20分钟，然后加入低分子蜡10份，混合2分钟，得屏蔽复合材料。
实施例5：
各组份的组成和重量份数为：
低密度聚乙烯(LDPE)                    100
丙烯酸铈                              80
甲基丙烯酸钆                          80
甲基丙烯酸钐                          60
丙烯酸钬                        80
氧化钆                          100
氧化铈                          150
金属锡                          100
氧化锡                          100
氧化铋                          20
甲基丙酸铋                      150
金属钨                          150
KH550                           3
低分子量聚乙烯蜡(分子量为2000)  30
抗氧剂1010                      1
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  1
屏蔽材料的制备：将热辊升温至130℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入80份丙烯酸铈，80份丙烯酸钬，80份甲基丙烯酸钆，60份甲基丙烯酸钐，150份甲基丙烯酸铋和1份原位反应引发剂过氧化二异丙苯混合5分钟后，再加入1份抗氧剂1010混合1分钟，然后依次加入100份氧化钆、150份氧化铈，然后再加入金属锡100份，氧化锡100份，金属钨150份，氧化铋20份，同时加入3份偶联剂KH550，混合20分钟，然后加入低分子蜡30份，混合2分钟，得屏蔽复合材料。
实施例6：
各组份的组成和重量份数为：
热塑性聚氨酯(TPU)               100
丙烯酸钐                        100
氧化铽                          300
碳酸钐                          100
氧化锡                          300
甲基丙烯酸铋                    100
氧化铋                          100
碳化钨                          20
聚酯增塑剂(PPA)                 10
抗氧剂1010                      1
KH550                           3
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.3
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份TPU塑化包辊，将100份丙烯酸钐，100份甲基丙烯酸铋和0.3份过氧化二异丙苯加入混合5分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，加入碳酸钐100份、氧化铽300份，300份氧化锡，100份氧化铋，20份碳化钨，同时加入10份PPA，混合20分钟，然后加入3份KH550，混合2分钟，制得TPU屏蔽复合材料。
实施例7：
各组份的组成和重量份数为：
热塑性聚氨酯(TPU)               100
丙烯酸铕                        20
碳酸铈                          200
氧化铕                          100
氧化铽                          50
金属锡                          20
氧化锡                          200
金属铋                          20
丙烯酸铋                        230
金属钨                          100
聚酯增塑剂(PPA)                 2
抗氧剂1010                      1.2
KH550                           2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.3
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份TPU塑化包辊，将20份丙烯酸铕、丙烯酸铋230份和0.3份过氧化二异丙苯加入混合5分钟，再加入1.2份抗氧剂1010，混合1分钟，加入碳酸铈200份、氧化铕100份和氧化铽50份，金属锡20份，200份氧化锡，20份金属铋和100份金属钨，同时加入2份PPA，混合20分钟，然后加入2份KH550，混合2分钟，制得TPU屏蔽复合材料。
实施例8：
各组份的组成和重量份数为：
热塑性聚氨酯(TPU)               100
丙烯酸镝                        150
氧化镥                          100
氧化钐                          100
氧化锡                          30
氧化铋                          300
甲基丙烯酸铋                    100
碳化钨                          150
聚酯增塑剂(PPA)                 7
抗氧剂1010                      1.2
KH550                           1
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.5
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份TPU塑化包辊，将150份丙烯酸镝，100份甲基丙烯酸铋和0.5份过氧化二异丙苯加入混合5分钟，再加入1.2份抗氧剂1010，混合1分钟，加入氧化镥100份、氧化钐100份，30份氧化锡，300份氧化铋，150份碳化钨，同时加入7份PPA，混合20分钟，然后加入1份KH550，混合2分钟，制得TPU屏蔽复合材料。
实施例9：
各组份的组成和重量份数为：
热塑性聚氨酯(TPU)               50
丙烯酸钕                        300
氯化钐                          10
氧化钆                          5
氧化铽                          5
氟化锡                          20
甲基丙烯酸铋                    20
氧化铋                          550
金属钨                          150
聚酯增塑剂(PPA)                 8
抗氧剂1010                      1
KH550                           0.5
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.5
制备方法：将热辊升温至160℃，加入50份TPU塑化包辊，将300份丙烯酸钕、甲基丙烯酸铋20份和0.5份过氧化二异丙苯加入混合5分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，加入10份氯化钐、5份氧化钆、5份氧化铽、20份氟化锡，550份氧化铋，150份金属钨，同时加入8份PPA，混合20分钟，然后加入0.5份KH550，混合2分钟，制得TPU屏蔽复合材料。
实施例10：
各组份的组成和重量份数为：
热塑性聚氨酯(TPU)               100
甲基丙烯酸钆                    200
氧化镥                          100
氧化钐                          50
氧化锡                          500
金属铋                          70
十一烯酸铋                      20
碳化钨                          260
聚酯增塑剂(PPA)                 10
抗氧剂1010                      1
KH550                           1
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份TPU塑化包辊，将200份甲基丙烯酸钆、20份十一烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯加入混合5分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，加入氧化镥100份、氧化钐50份和500份氧化锡，70份金属铋，260份碳化钨，同时加入10份PPA，混合20分钟，然后加入1份KH550，混合2分钟，制得TPU屏蔽复合材料。
实施例11：
各组份的组成和重量份数为：
SBS                             100
碳酸铈                          200
氧化铕                          200
氧化铽                          100
丙烯酸镝                        20
氧化锡                          30
金属铋                          220
甲基丙烯酸铋                    130
碳化钨                          200
聚酯增塑剂(PPA)                 30
抗氧剂1010                      1
Si69                            3
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.2
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，加入丙烯酸镝20份、甲基丙烯酸铋130份和0.2份过氧化二异丙苯反应4分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，然后加入碳酸铈200份，氧化铕200份，氧化铽100份，氧化锡30份，金属铋220份，碳化钨200份，同时加入30份PPA，混合20分钟，然后加入3份Si69，混合2分钟，制得SBS屏蔽复合材料。
实施例12：
各组份的组成和重量份数为：
SBS                             100
碳酸铈                          100
氧化钆                          100
碳酸铽                          100
丙烯酸钐                        100
氯化锡                          20
金属铋                          220
丙烯酸铋                        20
硫化钨                          150
聚酯增塑剂(PPA)                 30
抗氧剂1010                      1.5
Si69                            2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.5
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，依次加入丙烯酸钐100份、丙烯酸铋20份和0.5份过氧化二异丙苯反应5分钟，再加入1.5份抗氧剂1010，混合1分钟，然后加入碳酸铈100份，氧化钆100份，碳酸铽100份，氯化锡20份，金属铋220份，硫化钨150份，同时加入30份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，混合2分钟，制得SBS屏蔽复合材料。
实施例13：
各组份的组成和重量份数为：
SBS                              100
氧化钆                           100
氢氧化钐                         100
碳酸铽                           50
丙烯酸铕                         150
金属锡                           200
金属铋                           20
丙烯酸铋                         150
金属钨                           100
聚酯增塑剂(PPA)                 20
抗氧剂1010                      1
Si69                            2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.7
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，依次加入丙烯酸铕150份、丙烯酸铋150份和0.7份过氧化二异丙苯反应5分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，然后加入氧化钆100份、氢氧化钐100份，碳酸铽50份，金属锡200份，金属铋20份和金属钨100份，同时加入20份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，混合2分钟，制得SBS屏蔽复合材料。
实施例14：
各组份的组成和重量份数为：
SBS                             100
氧化镧                          100
氧化铕                          50
氧化钕                          50
丙烯酸铽                        100
甲基丙烯酸钐                    100
氟化锡                          200
金属锡                          100
甲基丙烯酸铋                    100
硫化铋                          200
氯化钨                          100
聚酯增塑剂(PPA)                 15
抗氧剂1010                      1
Si69                            2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，依次加入丙烯酸铽100份、甲基丙烯酸钐100份、甲基丙烯酸铋100份0.8份过氧化二异丙苯反应5分钟，再加入1份抗氧剂1010，混合1分钟，然后加入氧化镧100份，氧化铕50份，氧化钕50份，氟化锡200份，金属锡100份，硫化铋200份，氯化钨100份，同时加入15份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，混合2分钟，制得SBS屏蔽复合材料。
实施例15：
各组份的组成和重量份数为：
SBS                             100
氧化钆                          20
丙烯酸钐                        100
丙烯酸铕                        200
金属锡                          200
氧化锡                          20
氧化铋                          90
丙烯酸铋                        30
金属钨                          150
聚酯增塑剂(PPA)                 20
抗氧剂1010                      1.5
Si69                            2
过氧化苯甲酰(原位反应引发剂)    1
制备方法：将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，依次加入丙烯酸钐100份、丙烯酸铕200份、丙烯酸铋30份和1份过氧化苯甲酰反应5分钟，再加入1.5份抗氧剂1010，混合1分钟，然后加入氧化钆20份，金属锡200份，氧化锡20份，氧化铋90份，金属钨150份，同时加入20份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，混合2分钟，制得SBS屏蔽复合材料。
实施例16：
各组份的组成和重量份数为：
SEBS                              100
丙烯酸钐                          20
甲基丙烯酸铈                      40
甲基丙烯酸钐                    40
丙烯酸铽                        20
氧化钐                          200
氧化铈                          200
金属锡                          20
氧化锡                          100
氧化铋                          200
甲基丙酸铋                      100
金属钨                          100
聚酯增塑剂(PPA)                 20
抗氧剂1010                      3
Si69                            3
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.4
制备方法：将热辊升温至200℃，加入100份SEBS塑化包辊，依次加入甲基丙烯酸铈40份、丙烯酸钐20份、甲基丙烯酸钐40份，丙烯酸铽20份，甲基丙烯酸铋100份和过氧化二异丙苯0.4份反应5分钟，再加入3份抗氧剂1010、氧化钐200份、氧化铈200份，金属锡20份，氧化锡100份，金属钨100份和氧化铋200份，同时加入20份PPA，混合20分钟，然后加入3份Si69，制得SEBS屏蔽复合材料。
实施例17：
各组份的组成和重量份数为：
SEBS                            100
丙烯酸铈                        40
甲基丙烯酸钆                    40
甲基丙烯酸钐                    60
丙烯酸钬                        20
氧化钆                          200
氧化铈                          150
金属锡                          100
氧化锡                          120
氧化铋                          100
甲基丙酸铋                      50
金属钨                          120
聚酯增塑剂(PPA)                 15
抗氧剂1010                      1
Si69                            2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.5
制备方法：将热辊升温至200℃，加入100份SEBS塑化包辊，依次加入甲基丙烯酸钆40份，甲基丙烯酸钐60份，丙烯酸铈40份，丙烯酸钬20份，甲基丙烯酸铋50份和过氧化二异丙苯0.5份反应5分钟，再加入1份抗氧剂1010、氧化钆200份，氧化铈150份，金属锡100份，氧化锡120份，氧化铋100份，金属钨120份，同时加入15份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，制得SEBS屏蔽复合材料。
实施例18：
各组份的组成和重量份数为：
SEBS                            75
丙烯酸铽                        60
甲基丙烯酸铈                    60
甲基丙烯酸钐                    80
丙烯酸铽                        20
氧化钕                          150
氧化铈                          150
金属锡                          150
氧化锡                          120
氧化铋                          50
甲基丙酸铋                      230
金属钨                          150
聚酯增塑剂(PPA)                 15
抗氧剂1010                      1.2
Si69                            2
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
制备方法：将热辊升温至200℃，加入75份SEBS塑化包辊，依次加入甲基丙烯酸铈60份、甲基丙烯酸钐80份，丙烯酸铽60份，甲基丙烯酸铋230份和过氧化二异丙苯0.8份反应5分钟，再加入1.2份抗氧剂1010、氧化钕150份，氧化铈150份，金属锡150份，氧化锡120份，氧化铋50份和金属钨150份，同时加入15份PPA，混合20分钟，然后加入2份Si69，制得SEBS屏蔽复合材料。
实施例19：
各组份的组成和重量份数为：
SEBS                            100
丙烯酸钕                        80
甲基丙烯酸铈                    80
甲基丙烯酸钐                    100
丙烯酸铽                        40
氧化钐                          100
氧化铈                          200
金属锡                          200
氧化锡                          100
氧化铋                          400
丙烯酸铋                        230
碳化钨                          180
聚酯增塑剂(PPA)                 15
抗氧剂1010                      2
Si69                            1
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
制备方法：将热辊升温至200℃，加入100份SEBS塑化包辊，依次加入甲基丙烯酸铈80份，甲基丙烯酸钐100份，丙烯酸钕80份，丙烯酸铽40份、丙烯酸铋230份和过氧化二异丙苯0.8份反应5分钟，再加入2份抗氧剂1010、氧化钐100份，氧化铈200份，金属锡200份，氧化锡100份，氧化铋400份，碳化钨180份同时加入15份PPA，混合20分钟，然后加入1份Si69，制得SEBS屏蔽复合材料。
实施例20：
各组份的组成和重量份数为：
SEBS                            100
丙烯酸铽                        80
甲基丙烯酸铈                    80
甲基丙烯酸钐                    40
丙烯酸钬                        20
氧化钕                          100
氧化铈                          150
金属锡                          150
氧化锡                          150
氧化铋                          300
丙烯酸铋                        200
碳化钨                          260
聚酯增塑剂(PPA)                 10
抗氧剂1010                      2
Si69                            0.5
过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)  0.8
制备方法：将热辊升温至200℃，加入100份SEBS塑化包辊，依次加入甲基丙烯酸铈80份，甲基丙烯酸钐40份，丙烯酸铽80份，丙烯酸钬20份、丙烯酸铋200份和过氧化二异丙苯0.8份，反应5分钟，再加入2份抗氧剂1010，氧化钕100份，氧化铈150份，金属锡150份，氧化锡150份，氧化铋300份和碳化钨260份，同时加入10份PPA，混合20分钟，然后加入0.5份Si69，制得SEBS屏蔽复合材料。
Figure G2009100864544D00201
Figure G2009100864544D00211
Figure G2009100864544D00221
Figure G2009100864544D00231
Figure G2009100864544D00241
Figure G2009100864544D00251
*表中的比铅当量值代表单位厚度(mm)的复合材料相当于纯铅板的厚度值，该值越高屏蔽性能越好。
同铅橡胶材料相比，以塑料为基体的屏蔽复合材料除具有优异的X射线屏蔽性能外，其力学性能也很好。而它可再加工回收利用的优点对节约我国宝贵的稀土资源具有很重要意义。

Claims (7)

1.一种全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其基体材料为塑料，其组成和重量份数为：
Figure FSB00000505766300011
所说的稀土有机配合物为不饱和羧酸稀土盐，所用稀土元素为镧系钷除外的16种元素；无机稀土化合物为稀土氧化物、稀土氯化物、稀土碳酸盐、稀土氢化物或稀土氢氧化物，所用稀土元素为镧系钷除外的16种元素；所述锡的化学形态是为金属单质或锡的氧化物、锡的氯化物、锡的硫化物、锡的氟化物；所述铋无机化合物的化学形态为铋的氧化物、铋的硫化物；所述铋有机配合物是指不饱和羧酸铋盐；所述钨的化学形态为其金属单质或碳化钨、硫化钨、钨酸盐、卤化钨。
2.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：塑料为聚烯烃、苯乙烯类热塑性弹性体或聚氨酯类热塑性弹性体。
3.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：不饱和羧酸稀土盐为丙烯酸类稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐或十一烯酸稀土盐；不饱和羧酸铋盐为丙烯酸类铋盐、甲基丙烯酸铋盐或十一烯酸铋盐。
4.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：所说的软化剂为低分子量聚乙烯蜡或聚已二酸亚丙基酯。
5.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：所说的硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：原位反应引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，其特征是：抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
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