CN115926216B - 基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，具体按照以下步骤实施：对中子屏蔽体几何结构设计；制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；将表面聚丙烯修饰的功能粉末与热塑性动态硫化橡胶按质量比1：0.1～1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；本发明中在功能粉末表面进行偶联剂修饰的基础上再进行聚丙烯层的修饰处理，可极大增强无机功能粉末与热塑性动态硫化橡胶基体的相容性，能够有效减轻功能粒子的“团聚”现象，使其在基体中分布更加均匀，增强基体的力学、中子屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明属于柔性辐射防护材料制备工艺技术领域，具体涉及基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法。
背景技术
新型中子吸收材料的研发对于军工和民用都有重要意义，民用的主要领域有医学诊疗、工业探伤、安全检测、核设施维护、核技术应用等。目前，如含硼不锈钢、含硼聚乙烯、铅硼聚乙烯这些传统中子屏蔽材料很难满足不断变化的要求，例如除了具有优异的屏蔽性能外，还需要机械灵活性、比重低、体积小、使用寿命长等性能。因此，迫切需要在传统刚性中子屏蔽材料基础上，发展高性能柔性中子屏蔽体。
中子的屏蔽主要分为慢化、吸收两个过程。氢原子密度是衡量物质对中子慢化能力的重要指标。水是典型的高氢密度物质，但液态水由于其流动性特点，难以作为固态屏蔽体利用；而一些金属氢化物(氢化钛\锆\铪\钇\钒)具有很高的氢密度，几乎是液态氢的两倍，因此是一种高效的中子慢化剂。但目前金属氢化物用作中子慢化、吸收还存在以下两方面的技术瓶颈：一方面，目前金属氢化物做中子慢化材料存在一个突出问题—“氢脆”现象，难以实现大面积成型，这是由于金属在吸氢过程中，会随着氢原子的进入而引起晶格畸变而产生内应力和微裂纹，最后导致材料开裂、粉化。另一方面，氢虽然具有优异的快中子慢化能力，但其热中子吸收截面却很低，必须通过组合搭配热中子吸收截面高的核素以弥补其缺点。
依据文献调研，将柔性的高分子聚合物与金属氢化物、碳化硼等中子慢化、吸收功能粉末一共混炼、成型是解决上述技术瓶颈的有效途径。目前传统柔性中子屏蔽体广泛采用功能粉末与橡胶混炼制备而成，目前其应用还存在以下两方面局限性：(1)“传统橡胶”基材料生产需要经过塑炼、混炼、压延和硫化等步骤，生产过程存在重金属、高能耗、高污染、低效率、难回收等问题；(2)功能粉末与橡胶基体的相容性较差，局部团聚现象导致力学性能恶化。随着国内正在积极推进“双碳”目标，建立“电力-人民币”经济体系，“碳税”将会给“传统橡胶”基的柔性射线防护材料制造企业带来严重打击，迫切需要开发新一代环保绿色柔性射线防护功能体。
表1 TPV物理性能表
在对功能粉末表面进行修饰改性的基础上采用热塑性动态硫化橡胶-TPV替代“传统橡胶”可研发高性能柔性屏蔽体。该屏蔽体在常温下具有橡胶的高弹性，而在加工时可塑化成型，和传统橡胶制品相比，加工方便；生产过程能耗低，污染小，效率高；具有可重复利用、无边角料浪费、制品不携带污染物等突出优点，是很好的“传统橡胶”的替代品。目前热塑性动态硫化橡胶的其成分主要可分为：聚丙烯(PP)/天然橡胶(NR)、聚丙烯(PP)/环氧天然橡胶(ENR)、聚丙烯(PP)/丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯(PP)/丁基橡胶(IR)、聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)等。从表1中TPV基本力学性能、密度及使用温度范围看，TPV适合替代“传统橡胶”射线屏蔽体。
目前，柔性射线防护材料多为采用传统橡胶为基体和功能粒子为屏蔽剂的复合屏蔽体；或采用功能屏蔽粒子与聚丙烯、聚氨酯等混炼然后纺丝而成；或采用具有辐射防护功能的浆料涂布制备而成。例如，中国发明专利CN110219069A、CN104532381B分别公开了一类辐射防护纤维：采用聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体，以经偶联剂修饰的金属钨粉和铋粉作为屏蔽剂，制备得到了复合防护纤维；将未经表面修饰的稀土元素氧化物颗粒和聚丙烯颗粒加入双螺杆挤出机内进行熔融纺丝，最后到一定厚度的具有辐射防护效果的非织造布。CN202011409256.X也公开了一种用于核辐射防护的柔性屏蔽材料，其制备方法概括为：采用熔融纺丝工艺技术实现功能化高分子材料的纤维化，然后将上述功能纤维材料经集束、拉伸、热定形、卷曲、松弛定形、切断得到功能短纤维材料，最后将上述功能短纤维材料加工成具有核辐射屏蔽性能的非织造无纺布材料。
中国发明专利CN107910088A以涤纶布作为基布，将核射线防护粉体与高分子聚合物混合制得的浆料挤在基布上刮平，干燥后制得核辐射防护服原材料。中国发明专利CN107910088A以在附着金属氧化物粒子的丝线纺织品为基层，再在其表面上涂抹包含上述金属氧化物粒子的树脂制备了一种射线防护布料。中国发明专利CN107910088A将织物基布固定在涂层机针板架上，采用制备的水性聚氨酯与射线屏蔽剂等混合而成的涂料对基布进行涂层处理，得到了γ射线屏蔽柔性复合材料。
中国发明专利CN202110905753.7以橡胶基高分子聚合物为基体，混合以铋与其它屏蔽粉体，将该胶料体置入模具内腔成型、硫化，或者放入硫化罐内硫化后得到铋基辐射屏蔽柔性防护材料。中国发明专利CN201610342918.3明公开了一类可满足X射线不同能量段辐射防护要求的多金属复合型化合物的合成设计及其橡胶基复合屏蔽材料。中国发明专利CN201911171324.0公开了一种以天然橡胶为基体，以各类稀土矿粉、钨镍合金、碳化硼等为填充材料的柔性中子辐射防护材料。
综上而言：单一的金属氢化物作为中子慢化体具有易粉化、难一体成型的缺陷；常规方法未使用或仅使用各类型偶联剂对功能粉末表面进行修饰，导致粉末与基体间的“相容性”仍有待提高；防护纤维存在随功能粉末的增加致使纤维力学性能变差，存在纺丝效率低、断丝的可能性；涂布型方法存在涂抹不均匀、附着力差、力学性能不均一等缺点；而橡胶基柔性射线屏蔽体加工工序复杂、污染环境，且无法实现重复回收利用，给退役后处理带来环境和社会经济压力。
发明内容
本发明的目的是提供基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，能克服金属氢化物难以实现大面积成型及应用的缺点。
本发明所采用的技术方案是，基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对中子屏蔽体几何结构设计；
步骤2、制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与热塑性动态硫化橡胶按质量比1：0.1～1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体。
本发明的特点还在于：
步骤1具体过程为：根据中子能量范围，设计不同的中子防护层；具体为：
对于热、超热中子的能量范围为0.025eV～10eV，包括三种防护结构，分别为：
1)由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2-10mm；
2)由热塑性动态硫化橡胶组成慢化层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
3)由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成慢化层或吸收层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
对于慢中子的能量范围为10eV～1keV，防护层包括中子慢化层和中子吸收层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层；再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm；
对于快中子的能量范围为1keV～1MeV，由铅或钨或铋与热塑性动态硫化橡胶组成快中子散射层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层，厚度为40-60mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm。
步骤2具体过程为：
步骤2.1、根据屏蔽中子能量范围，选择功能粉末，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末。
功能粉末为氢化钛、氢化锆、氢化铪、氢化钇、氢化钒、钨、铅、铋、碳化硼、氧化钆中的一种。
步骤2.1具体过程为：
将功能粉末在圆底烧瓶中于30％H2O2溶液中超声处理约30min；
将超声处理的混合物在100℃下回流持续搅拌4h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；
在50-60℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
步骤2.2具体过程为：
将质量份数为1～5份表面羟基化的功能粉末添加至100～500份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散10-15min；
添加1-5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃温度下机械搅拌1～2h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤3～5次；
将粉末a在恒温烘箱中于40℃～50℃条件干燥12～24h，获得表面氨基化的功能粉末。
步骤2.3具体过程为：
将质量份数为1～5份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于200～1000份甲苯中，机械搅拌20-30min，待溶解后，加入1～5份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散20-30min，得到混合物；
将混合物回流，并在110～120℃下电磁搅拌3-5小时，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤3～5次；
将粉末b在恒温烘箱中于40℃～50℃条件干燥12～24h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
步骤3具体过程为：
步骤3.1、将热塑性动态硫化橡胶颗粒进行干燥处理，干燥条件为60-80℃，时间2～4h；
步骤3.2、将热塑性动态硫化橡胶颗粒和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：0.1～1投入混合机中低速搅拌20-30min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将热塑性动态硫化橡胶颗粒和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：0.1～1在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10min；预压时间2min；全压时间2min；冷却时间2min；压力设定100Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体。
熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个加热温区的温度设置为：一区150-160℃，二区170-180℃，三区190-200℃，四区190-200℃，五区170-180℃，的挤出机机头设定温度为70-80℃，螺杆转动速度为40-140转/分钟。
热塑性动态硫化橡胶为聚丙烯/天然橡胶、聚丙烯/环氧天然橡胶、聚丙烯/丁腈橡胶、聚丙烯/丁基橡胶、聚丙烯/三元乙丙橡胶中的一个。
本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法有益效果是：
1.金属氢化物具有极高的氢密度，是优良的中子慢化材料，但其“氢脆”特点易导致易开裂、粉化，将热塑性动态硫化橡胶与金属氢化物一同混炼、成型，可使“脆性”金属氢化物具有柔韧性，能克服金属氢化物难以实现大面积成型及应用的缺点；
2.与常规功能粉末表面仅通过偶联剂进行修饰的方式不同，本发明在功能粉末表面进行偶联剂修饰的基础上再进行聚丙烯层的修饰处理，可极大增强无机功能粉末与热塑性动态硫化橡胶基体的相容性，能够有效减轻功能粒子的“团聚”现象，使其在基体中分布更加均匀，增强基体的力学、中子屏蔽性能。
3.与常规橡胶基射线防护材料相比，本发明的基于热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末的柔性中子屏蔽体可实现100％重复回收利用，有效克服了防护材料退役后处置过程所带来的巨大经济损耗与环境污染。
附图说明
图1是本发明中制备表面聚丙烯修饰的功能粉末的反应示意图；
图2是采用本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法制备的屏蔽体对热、超热中子的屏蔽率变化示意图；
图3是采用本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法制备的屏蔽体对慢中子的屏蔽率变化示意图；
图4是采用本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法制备的屏蔽体对快中子的屏蔽率变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对中子屏蔽体几何结构设计；具体过程为：
在辐射防护工程应用时，首先是对中子的散射、慢化，然后是对慢化后中子的吸收。因此中子屏蔽主要分为以下两个过程：
一、对中子进行散射、慢化。
重元素(Pb、W、Bi)或具有大吸收截面的元素及其化合物可用以散射较快的中子；用含氢元素多的材料进一步减速已经较为慢化的中子使成为热中子。金属氢化物是重、轻元素的结合体，因为金属氢化物同时含有氢和高原子序数元素两种特征，其典型代表为TiH2、ZrH2、HfH2、YH2、VH2等。中子慢化能力在很大程度上取决于氢密度，金属氢化物与水、液态氢的对比如表2所示，表2表明TiH2、ZrH2、HfH2、YH2、VH2几乎均高于水和液态氢的氢密度值，尤其是对于HfH2而言，它既可以慢化中子，又可以吸收热中子。
表2
| 材料 | 密度(g/cm3) | 摩尔质量 | 氢密度(H/cm3) |
| ZrH2 | 5.6 | 93.24 | 7.23×1022 |
| TiH2 | 3.75 | 49.883 | 9.05×1022 |
| HfH2 | 11.4 | 180.506 | 7.60×1022 |
| YH2 | 4.30 | 90.90 | 5.80×1022 |
| VH2 | 4.62 | 52.96 | 10.50×1022 |
| H2O(液态) | 1.0 | 18.02 | 6.6×1022 |
| H2(20K) | 0.07 | 1.00 | 4.2×1022 |
二、对热中子进行吸收俘获。用热中子吸收截面较大的材料吸收俘获热中子，表3是核工业领域应用的几种典型热中子吸收核素的等效吸收截面值。
表3
| 天然核素 | B | Gd | Hf | Zr |
| 等效吸收截面(barns) | 764 | 49177 | 105110 | 210 |
B：热中子等效吸收截面相对较小，但硼和硼化物化学性质稳定，制造成本相对较低，次级γ射线能量较小，是最理想的热中子吸收元素；
Hf：铪对热中子和超热中子都有高的吸收截面，铪元素的同位素在吸收中子后衰变为另一种中子吸收剂，可继续吸收中子，属于长寿命的中子吸收体；同时它还是一种吸氢材料，可吸附高密度氢形成金属间化合物HfH2，可有效慢化中子；
Gd：在稀土元素中，钆的热中子俘获截面是所有元素中最大，但次级γ射线能量较高，特殊情况下选用Gd作为吸收元素；
Zr：虽然热中子等效吸收截面小，但属于高密度的吸氢材料，可吸附高密度氢形成金属间化合物ZrH2，可有效慢化中子。
因此，可通过优化组合以上功能元素及其化合物，可实现满足不同需求的中子屏蔽要求。
结构具体设计过程为：
根据中子能量范围，设计不同的中子防护层；具体为：
对于热、超热中子的能量范围为0.025eV～10eV，包括三种防护结构，分别为：
1)由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2-10mm；
2)由热塑性动态硫化橡胶组成慢化层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
3)由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成慢化层或吸收层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
对于慢中子的能量范围为10eV～1keV，防护层包括中子慢化层和中子吸收层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层；再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm；
对于快中子的能量范围为1keV～1MeV，由铅或钨或铋与热塑性动态硫化橡胶组成快中子散射层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层，厚度为40-60mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm。
其中，热塑性动态硫化橡胶为聚丙烯/天然橡胶、聚丙烯/环氧天然橡胶、聚丙烯/丁腈橡胶、聚丙烯/丁基橡胶、聚丙烯/三元乙丙橡胶中的一个。
步骤2、制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；
在聚合物与功能粉末的复合体系中，粉末与基体之间的作用力决定复合体的力学性能，常用的聚合物熔融纺丝技术中存在功能粉末与基体之间的作用力弱，会直接导致所编织成的产品力学强度低，使用时产生断裂的缺陷。所以必须在功能粉末表面进行修饰，以提高粉末在基体中的分散性和力学强度。由于热塑性动态硫化橡胶中含有聚丙烯(PP)相，因此采取以下工艺对无机填料表面进行修饰预处理，以增强功能粉末与基体的“相容性”。
制备表面聚丙烯修饰的功能粉末，反应过程如图1所示，具体过程为：
步骤2.1、选择功能粉末，功能粉末为氢化钛、氢化锆、氢化铪、氢化钇、氢化钒、钨、铅、铋、碳化硼、氧化钆中的一种，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；具体过程为：将功能粉末在圆底烧瓶中于30％H2O2溶液中超声处理约30min；将超声处理的混合物在100℃下回流持续搅拌4h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；在50-60℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；具体过程为：
将质量份数为1～5份表面羟基化的功能粉末添加至100～500份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散10-15min；
添加1-5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃温度下机械搅拌1～2h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤3～5次；
将粉末a在恒温烘箱中于40℃～50℃条件干燥12～24h，获得表面氨基化的功能粉末。
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；具体过程为：
将质量份数为1～5份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于200～1000份甲苯中，机械搅拌20-30min，待溶解后，加入1～5份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散20-30min，得到混合物；
将混合物回流，并在110～120℃下电磁搅拌3-5小时，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤3～5次；
将粉末b在恒温烘箱中于40℃～50℃条件干燥12～24h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与热塑性动态硫化橡胶按质量比1：0.1～1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；具体过程为：
步骤3.1、将热塑性动态硫化橡胶进行干燥处理，干燥条件为60-80℃，时间2～4h；
步骤3.2、将热塑性动态硫化橡胶和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：0.1～1投入混合机中低速搅拌20-30min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将热塑性动态硫化橡胶和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：0.1～1在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个加热温区的温度设置为：一区150-160℃，二区170-180℃，三区190-200℃，四区190-200℃，五区170-180℃，的挤出机机头设定温度为70-80℃，螺杆转动速度为40-140转/分钟。经挤出后造粒得到热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10min；预压时间2min；全压时间2min；冷却时间2min；压力设定100Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体。
实施例1
功能粉末的选择为：氢化铪、碳化硼，中子屏蔽体几何结构设计参数如表4所示：
表4
步骤2、将氢化铪、碳化硼分别用于制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；具体过程为：
步骤2.1、选择功能粉末为氢化铪、碳化硼，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；
具体过程为：
将功能粉末在圆底烧瓶中于30％H2O2溶液中超声处理约30min；
将超声处理的混合物在100℃下回流持续搅拌4h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；
在50-60℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；具体过程为：
将质量份数为1份表面羟基化的功能粉末添加至100份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散10min；
添加1份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40℃温度下机械搅拌1h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤3次；
将粉末a在恒温烘箱中于40℃条件干燥12h，获得表面氨基化的功能粉末。
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末，具体过程为：
将质量份数为1份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于200份甲苯中，机械搅拌20min，待溶解后，加入1份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散20min，得到混合物；
将混合物回流，并在110℃下电磁搅拌3小时，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤3次；
将粉末b在恒温烘箱中于40℃条件干燥12h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与聚丙烯/环氧天然橡胶按质量比1：0.1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；具体过程为：
步骤3.1、将聚丙烯/环氧天然橡胶进行干燥处理，干燥条件为60℃，时间2h；
步骤3.2、将聚丙烯/环氧天然橡胶和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：0.1投入混合机中低速搅拌20min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将聚丙烯/环氧天然橡胶和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：0.1在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区150℃，二区170℃，三区190℃，四区190℃，五区170℃，所述的挤出机机头设定温度为70℃，螺杆转动速度为40转/分钟。经挤出后造粒得到聚丙烯/环氧天然橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取聚丙烯/环氧天然橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10min；预压时间2min；全压时间2min；冷却时间2min；压力设定100Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，分别将功能粉末选为氢化铪、碳化硼制备两种成份的防护样片，将两种成份的防护样片按照表3进行组合，得到的中子复合屏蔽体，依据蒙特卡洛计算结果而绘制的热、超热中子屏蔽率如图2所示：
由图2可知，对于能量0.025eV的热中子，#1、#2、#3样品屏蔽率均大于95％；对于能量1eV的超热中子，#1、#2、#3样品屏蔽率为71.03％-94.46％；对于能量10eV的超热中子，#1、#2、#3样品屏蔽率为32.6％-65.94％。
实施例2：
功能粉末的选择为：氢化锆、碳化硼，中子屏蔽体几何结构设计参数如表5所示：
表5
步骤2、制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；具体过程为：
步骤2.1、选择功能粉末，功能粉末为氢化锆、碳化硼，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；
具体过程为：
将功能粉末在圆底烧瓶中于30％H2O2溶液中超声处理约30min；
将超声处理的混合物在100℃下回流持续搅拌4h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；
在55℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；具体过程为：
将质量份数为2份表面羟基化的功能粉末添加至300份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散12min；
添加3份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在45℃温度下机械搅拌1.5h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤4次；
将粉末a在恒温烘箱中于45℃条件干燥18h，获得表面氨基化的功能粉末。
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末，具体过程为：
将质量份数为3份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于500份甲苯中，机械搅拌25min，待溶解后，加入3份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散25min，得到混合物；
将混合物回流，并在115℃下电磁搅拌4小时，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤4次；
将粉末b在恒温烘箱中于45℃条件干燥18h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与聚丙烯/天然橡胶按质量比1：0.5熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；具体过程为：
步骤3.1、将聚丙烯/天然橡胶进行干燥处理，干燥条件为70℃，时间3h；
步骤3.2、将聚丙烯/天然橡胶和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：0.5投入混合机中低速搅拌25min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将聚丙烯/天然橡胶和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：0.5在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区155℃，二区175℃，三区195℃，四区195℃，五区175℃，所述的挤出机机头设定温度为75℃，螺杆转动速度为90转/分钟。经挤出后造粒得到聚丙烯/天然橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取聚丙烯/天然橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10min；预压时间2min；全压时间2min；冷却时间2min；压力设定100Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，分别将功能粉末选为氢化锆、碳化硼制备两种成份的防护样片，将两种成份的防护样片按照表4进行组合，得到的中子复合屏蔽体，依据蒙特卡洛计算结果而绘制的慢中子屏蔽率如图2所示：
由图3可知，对于能量100eV的慢中子，#4、#5、#6样品屏蔽率约为65.77％-96.15％；对于能量500eV的超热中子，#4、#5、#6样品屏蔽率约为57.21％-93.71％；对于能量1000eV的超热中子，#4、#5、#6样品屏蔽率为53.83％-92.43％。
实施例3：
功能粉末的选择为：铅、氢化铪、碳化硼，中子屏蔽体几何结构设计参数如表6所示：
表6
步骤2、制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；具体过程为：
步骤2.1、选择功能粉末，功能粉末为铅、氢化铪、碳化硼，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；
具体过程为：
将功能粉末在圆底烧瓶中于30％H2O2溶液中超声处理约30min；
将超声处理的混合物在100℃下回流持续搅拌4h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；
在60℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；具体过程为：
将质量份数为5份表面羟基化的功能粉末添加至500份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散15min；
添加5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃温度下机械搅拌2h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤5次；
将粉末a在恒温烘箱中于50℃条件干燥24h，获得表面氨基化的功能粉末。
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末，具体过程为：
将质量份数为5份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于1000份甲苯中，机械搅拌30min，待溶解后，加入5份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散30min，得到混合物；
将混合物回流，并在120℃下电磁搅拌5小时，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤5次；
将粉末b在恒温烘箱中于50℃条件干燥24h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与聚丙烯/丁基橡胶按质量比1：1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；具体过程为：
步骤3.1、将聚丙烯/丁基橡胶进行干燥处理，干燥条件为80℃，时间4h；
步骤3.2、将聚丙烯/丁基橡胶和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：1投入混合机中低速搅拌30min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将聚丙烯/丁基橡胶和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：1在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区160℃，二区180℃，三区200℃，四区200℃，五区180℃，所述的挤出机机头设定温度为80℃，螺杆转动速度为140转/分钟。经挤出后造粒得到聚丙烯/丁基橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取聚丙烯/丁基橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10min；预压时间2min；全压时间2min；冷却时间2min；压力设定100Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，分别将功能粉末选为铅、氢化铪、碳化硼制备两种成份的防护样片，将两种成份的防护样片按照表5进行组合，得到的中子复合屏蔽体，依据蒙特卡洛计算结果而绘制的快中子屏蔽率如图3所示：
由图4可知，对于能量104eV的慢中子，#7、#8、#9样品屏蔽率均大于95％；对于能量105eV的超热中子，#7、#8、#9样品屏蔽率约为92.09％-98％；对于能量106eV的超热中子，#7、#8、#9样品屏蔽率为65.36％-88.97％。
通过上述方式，本发明基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，采用金属氢化物具有极高的氢密度，是优良的中子慢化材料，但其“氢脆”特点易导致易开裂、粉化，将热塑性动态硫化橡胶与金属氢化物一同混炼、成型，可使“脆性”氢化物具有柔韧性，能克服氢化物难以实现大面积成型及应用的缺点；与常规功能粉末表面仅通过偶联剂进行修饰的方式不同，本发明在功能粉末表面进行偶联剂修饰的基础上再进行聚丙烯层的修饰处理，可极大增强无机功能粉末与热塑性动态硫化橡胶基体的相容性，能够有效减轻功能粒子的“团聚”现象，使其在基体中分布更加均匀，增强基体的力学、中子屏蔽性能。与常规橡胶基射线防护材料相比，本发明的基于热塑性动态硫化橡胶—面聚丙烯修饰的功能粉末的柔性中子屏蔽体可实现100％重复回收利用，有效克服了防护材料退役后处置过程所带来的巨大经济损耗与环境污染。
Claims (7)
1.基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对中子屏蔽体几何结构设计；
步骤2、制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；具体过程为：
步骤2.1、根据屏蔽中子能量范围，选择功能粉末，将功能粉末表面接枝羟基，得到表面羟基化的功能粉末；
所述功能粉末为氢化钛、氢化锆、氢化铪、氢化钇、氢化钒中的一种；
步骤2.2、通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对表面羟基化的功能粉末进行表面氨基化，得到表面氨基化的功能粉末；
步骤2.3、将表面氨基化的功能粉末与聚丙烯枝接马来酸酐反应制备表面聚丙烯修饰的功能粉末；
步骤3、将表面聚丙烯修饰的功能粉末与热塑性动态硫化橡胶按质量比1：0.1~1熔融共混、压制成型，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体；
其中，所述热塑性动态硫化橡胶为聚丙烯/天然橡胶、聚丙烯/环氧天然橡胶、聚丙烯/丁腈橡胶、聚丙烯/丁基橡胶、聚丙烯/三元乙丙橡胶中的一个。
2.根据权利要求1所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，步骤1具体过程为：根据中子能量范围，设计不同的中子防护层；具体为：
对于热、超热中子的能量范围为0.025 eV~10 eV，包括三种防护结构，分别为：
1）由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2-10mm；
2）由热塑性动态硫化橡胶组成慢化层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
3）由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成慢化层或吸收层，厚度为2-10mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为2mm；
对于慢中子的能量范围为10 eV~1 keV，防护层包括中子慢化层和中子吸收层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层；再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm；
对于快中子的能量范围为1 keV~1 MeV，由铅或钨或铋与热塑性动态硫化橡胶组成快中子散射层，厚度为10-30mm，由金属氢化物与热塑性动态硫化橡胶组成中子慢化层或吸收层，厚度为40-60mm，再由碳化硼或氧化钆与热塑性动态硫化橡胶组成吸收层，厚度为4mm。
3.根据权利要求1所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，步骤2.1具体过程为：
将功能粉末在圆底烧瓶中于30% H2O2溶液中超声处理约30 min；
将超声处理的混合物在100 ℃下回流持续搅拌4 h，再用去离子水反复洗涤后过滤收集功能粉末；
在50-60 ℃的烘箱中干燥获得表面羟基化的功能粉末。
4.根据权利要求1所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，步骤2.2具体过程为：
将质量份数为1~5份表面羟基化的功能粉末添加至100~500份无水乙醇中，机械搅拌配合超声分散10-15 min；
添加1-5份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40~50 ℃温度下机械搅拌1~2 h，之后过滤收集粉末a，并用无水乙醇洗涤3~5次；
将粉末a在恒温烘箱中于40 ℃~50 ℃条件干燥12~24 h，获得表面氨基化的功能粉末。
5.根据权利要求1所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，步骤2.3具体过程为：
将质量份数为1~5份的聚丙烯枝接马来酸酐溶解于200~1000份甲苯中，机械搅拌20-30min，待溶解后，加入1~5份表面氨基化的功能粉末，机械搅拌配合超声分散20-30min，得到混合物；
将混合物回流，并在110~120℃下电磁搅拌3-5 h，之后过滤收集粉末b，并用甲苯洗涤3~5次；
将粉末b在恒温烘箱中于40 ℃~50 ℃条件干燥12~24 h，获得表面聚丙烯修饰的功能粉末。
6.根据权利要求1所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，步骤3具体过程为：
步骤3.1、将热塑性动态硫化橡胶进行干燥处理，干燥条件为60-80℃，时间2~4 h；
步骤3.2、将热塑性动态硫化橡胶和表面聚丙烯修饰的功能粉末按质量比1：0.1~1投入混合机中低速搅拌20-30min，充分搅拌混匀；
步骤3.3、将热塑性动态硫化橡胶和经聚丙烯表面修饰的功能粉末按照质量比1：0.1～1在双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出后造粒得到热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料；
步骤3.4、取热塑性动态硫化橡胶/表面聚丙烯修饰的功能粉末复合母料于长120mm、宽120mm、高2mm的金属模具内，置于平板热压机上，调节热压参数为：预热时间10 min；预压时间2 min；全压时间 2 min；冷却时间2 min；压力设定100 Mpa，热压制成型得防护样片，将防护样片根据屏蔽体几何结构设计进行排列组合，得到柔性金属氢化物基中子复合屏蔽体。
7.根据权利要求6所述基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法，其特征在于，所述熔融共混条件为：双螺杆挤出机机筒内沿着物料的移动方向设置有五个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区150-160℃，二区170-180℃，三区190-200℃，四区190-200℃，五区170-180℃，所述的挤出机机头设定温度为70-80℃，螺杆转动速度为40-140转/分钟。
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