KR20160029508A - 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 1.6 ~ 37.7중량%, (b) 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 4.3 ~ 55.7중량%, (c) 폴리이소시아네이트 2.2 ~ 14.5중량%, (d) 블록화제 1.0 ~ 7.5중량%, (e) 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자 20 ~ 80중량%, (f) 용매 0 ~ 9.7중량%, (g) 아민계 가교제 1.5 ~ 3중량%를 포함하고 있다. 그리고 상기 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법은, 질소 주입된 반응기에 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(a) 1.6 ~ 37.7중량부, 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 4.3 ~ 55.7 중량부를 주입하여 교반하는 제1단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 40 ~ 50℃로 승온하는 제2단계; 상기 반응기에 폴리이소시아네이트(c) 2.2 ~ 14.5중량부를 주입하고 교반하는 제3단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 85 ~ 100℃로 승온하여 2 ~ 4시간 동안 반응시키는 제4단계; 상기 교반을 계속하면서 블록화제(d) 1.0 ~ 7.5중량부를 주입하고 1 ~ 3시간 동안 반응시키는 제5단계; 상기 반응 완료 후 진공을 통한 미반응 프리폴리머를 제거하는 제6단계; 상기 반응기에 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e) 20 ~ 80중량부를 주입하여 교반하는 제7단계; 상기 교반 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키는 제8단계; 상기 반응기에 아민계 가교제(g) 1.5 ~ 3중량부를 첨가하고 교반하는 제9단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제를 반응시켜 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시킴으로써 고형물 함량이 90중량% 이상이면서 점도 범위가 40,000 ~ 80,000cps/25℃ 정도로 낮게 유지되는 일액형인 형태의 친환경 폴리우레탄 수지를 사용함으로 인하여 온도상승에 따라 점도가 저하되므로 방사선 차폐시트 가공시 낮은 점도로 인하여 코팅/케스팅 등의 가공성이 양호한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 수지는 용제를 최소한으로 사용함으로 인하여 인체에 거의 무해하며, 또한 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자가 블로킹이 해리된 폴리이소시아네이트와 반응하여 보다 단단한 가교결합을 형성하고 밀도가 높은 금속성 나노입자의 침강속도를 줄여 분산력을 오래 유지할 수 있다. 따라서 본 발명의 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 텅스텐 나노입자 사용량을 총중량 대비 20 ~ 80중량%의 범위로 하더라도 소재 자체가 가볍고 우수한 차폐성능을 가지며, 두꺼운 두께의 시트 형성이 가능한 장점을 가진다.

Description

방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법{ECO-FRIENDLY HIGH-SOLID POLYURETHANE RESIN COMPOSITIONS FOR A RADIOACTIVITY PROTECTIVE SHEET AND PROCESSING PROCESS THEREOF}
본 발명은 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시킴에 의해 최소한의 용제를 사용한 폴리우레탄 수지가 제조되고 90중량% 이상의 고형물 함량에서도 낮은 점도 범위를 가지게 됨으로써 이로부터 제조되는 방사선 차폐시트는 금속나노입자를 다량으로 적용할 시에도 용이한 가공성과 상용성, 그리고 유연성이 있으며, 또한 상기 고고형분 수지에 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자를 사용하여 분산성을 높이고 입자간 거리를 효과적으로 조절하여 기존의 압축가공형태로 제조되어 왔던 방사선 차폐용 소재보다 가볍고 방사선 차폐성능이 우수한 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 방사선은 의료, 산업 및 연구의 다양한 분야에 많은 도움을 주면서도 잘못 사용하거나 관리가 철저하지 못하면 인체에 직접적으로 피해를 줄 수 있다. 따라서 현대사회에서 방사선은 절대적으로 필요하지만, 동시에 불필요한 방사선은 반드시 차폐를 해주어야 한다. 이러한 관점에서 효율성과 신뢰성이 있는 방사선 차폐재는 안전에 있어서 매우 중요하기 때문에 방사선이 활용되는 분야에서는 인체와 환경에 유해한 감마선 또는 중성자를 차폐할 수 있는 방사선 차폐재가 필수적으로 설치되어야 한다.
방사선 발생장치 및 관련시설에서 인체에 미치는 방사선을 차폐하는데 사용되는 방사선 차폐시트는 일반적으로 납(Pb)이나 텅스텐(W), 철(Fe)과 같은 고밀도 금속소재로 제조되며, 현재는 납을 압축하여 제조된 제품이 많이 사용되고 있다. 그러나 납은 인체 또는 환경에 유해한 물질로 유럽권을 중심으로 세계적으로 납 제품의 사용이 규제되고 있고, 이로 인해 무연(無鉛) 방사선 차폐재의 개발 및 사용에 대한 중요성이 커지고 있다. 또한, 방사선 차폐시트 제조시 압축된 납시트를 사용할 경우 효과적인 방사선 차폐를 위하여 일정 두께 및 크기 이상으로 제한된 시트를 사용하기 때문에 방사선 차폐용 장비의 착용 및 사용에 있어 그 무게와 편의성이 문제가 되고 있다. 따라서 현재 알려진 방사선 차폐재 중 납을 대체하는 물질로는 밀도가 높은 텅스텐 및 텅스텐 화합물을 사용하고자 하는 경향이 커지고 있다.
일반적으로, 방사선 차폐재에서 납(Pb), 텅스텐(W), 철(Fe) 또는 이들의 혼합물 등의 함량을 높을수록 방사선 차폐능은 물론 강도와 경도가 증가하는 반면, 그로부터 제조되는 방사선 차폐시트는 연성, 가공성 및 내구성이 불량하고 무거워진다. 이에 대한 해결방안으로 미세 입도를 가지는 분말을 제조하고 그 분산성을 높여 차폐입자간 거리를 효과적으로 조절하면 고분자 나노 복합소재로 입사된 방사선과 단위시간당 차폐입자와의 충돌횟수가 증가하여 차폐재의 성능을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 기존의 압축된 납시트보다 경량화 되고 우수한 차폐성능을 가지는 방사선 차폐시트를 제조할 수 있다.
위에서와 같이, 효과적인 방사선의 차폐가 가능한 금속나노소재를 고무 및 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE) 등 고분자수지와 복합화 하여 제조되는 고분자 복합체는 소재의 경량화와 가공상의 이점을 가지며, 복합소재의 물질들이 효과적으로 구성된다면 우수한 방사선 차폐성능을 가지는 제품이 제조될 수 있다. 상기 고분자수지 중 폴리우레탄(Polyurethane)은 분자 중에 우레탄결합(-NH-COO)을 가지고 있는 고분자 화합물을 총칭하며, 일반적으로 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)와 폴리올(Polyol)을 주원료로 하여 합성을 통하여 제조된다. 폴리우레탄 수지는 원료의 종류가 다양하고 풍부하기 때문에 그들의 조합방법에 따라서 다종의 다양한 분자구조와 물성을 가진 폴리우레탄의 제조가 가능하며, 폴리우레탄이 가지는 연질 및 경질구조의 조합과 구조적인 특징을 통하여 유연하면서도 우수한 기계적 특징을 가지는 제품을 제조할 수 있다.
현재 방사선 차폐용 앞치마와 같은 의류용 소재에서 특수한 기능의 부여를 위하여 코팅/라미네이팅 등과 같은 가공을 실시하는 경우, 가공성 및 기능성의 이점으로 인해 용제형 폴리우레탄 수지가 주로 사용되며, 이 경우 대부분 DMF와 같은 독성을 가진 용제가 수지 대비 40% 이상의 비율로 함유된 우레탄수지를 사용함으로써 가공공정에서 휘발되는 용제로 인해 작업자의 건강과 환경오염이 지속적으로 문제가 되고 있다. 또한, 다량의 용제를 사용하는 폴리우레탄 수지는 가공시 수지의 특성상 얇고 균일한 시트(sheet)로 형성하는 것이 가능하나, 우수한 차폐성능을 발휘하기 위한 두꺼운 시트 형성이 어렵고 다량의 금속성 나노입자를 첨가할 시에는 얇은 두께로 인하여 시트가 쉽게 부스러지는 단점을 가지며, 그리고 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Urethane, TPU)과 같은 소재를 이용할 경우에는 두꺼운 시트의 형성이 가능하나, 금속나노입자와의 혼용과 가공을 위해 TPU를 녹이기 위한 열처리공정이 필요하고 금속나노입자가 고르게 분산된 시트를 제조하기 어려운 단점이 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 가볍고 착용감이 우수하면서 인체에 무해한 방사선 차폐재를 개발하려는 연구가 지속되어 왔는데, 대한민국 등록특허공보 제10-0860332호(등록일 : 2008. 09. 19)에서는 금속 분말 및 폴리올레핀 수지와 발포제를 이용하여 미세하고 균일한 기공이 형성된 시트를 제조하고, 연신 후 상기 시트에 용융 파라핀을 함침으로써 중성자 차폐층을 형성하고, 상기 가요성 중성자 차폐층의 양측에 방사선 차폐층이 형성되며, 상기 방사선 차폐층은 직물 표면에 폴리우레탄 수지로 이루어진 도포층이 형성되고 상기 도포층의 내부에 황산바륨 및 유기 요오드계 방사선 조영성 화합물이 분말상으로 균일하게 분산된 방사선 차폐섬유를 개시하고 있는데, 상기 중성자 차폐층은 100 중량부의 열가소성 폴리올레핀에 대해, 10~100 중량부의 직경(r)이 0<r<10㎛인 평균입자크기를 갖는 금, 은, 동, 텅스텐, 몰리브덴, 바륨, 안티몬, 알루미늄, 비스무스, 철, 스트론튬, 지르코늄, 티타늄으로부터 선택되는 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물과, 0.1∼10중량부의 발포제와, 발포조제 및 가교조제 0.5~50중량부 혼합하고 압출후 발포시켜 시트를 제조하고, 상기 시트를 연신하여 망상 기공을 형성한 후, 용융 파라핀에 함침하고 냉각시키면서 상기 불투과성 수지층 사이에서 밀봉시켜 얻어지며, 상기 시트는 공극율이 30~90%임을 특징으로 하고 있다.
또한, 공개특허공보 제10-2010-0047510호(공개일 : 2010. 05. 10)에서는 방사선과의 충돌확률이 증가되도록 10 - 900 nm의 나노 크기로 분쇄된 1.0 - 20.0중량%의 방사선 차폐물질을 80.0 - 99.0 중량%의 고분자 기재 또는 금속 기재에 상기 고분자 또는 금속기재와 동일 또는 친화도가 높은 계면활성제로 처리 후 분말혼합 또는 용융혼합하여 균일하게 분산시킨 후 방사선 흡수능이 개선된 방사선 차폐재를 개시하고 있으나, 상기 차폐재는 방사선 차폐물질의 사용량이 소량이고 얇은 시트형상으로 제조하기 어려운 문제점이 있다.
그리고 공개특허공보 제10-2012-0107577호(공개일 : 2012. 10. 04)에 텅스텐 분말을 이용한 유연성 및 복원성을 갖는 텅스텐 시트, 이로 만든 의복 및 그 제조방법에 있어 분말로 된 텡스텐과; 상기 텅스텐 분말에 합성물을 추가하여 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 유연하고 복원성을 갖는 시트 형상을 갖는 텅스텐 시트가 알려져 있고, 또 공개특허공보 제10-2013-0054182호(공개일 : 2013. 05. 24)를 보면, 주성분으로서 클로로술폰화 폴리에틸렌을 포함하는 바인더와, 이 바인더에 분산되는 방사선 차폐 입자를 가지는 방사선 차폐층을 구비하고, 상기 방사선 차폐 입자가 (a) 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물, 및/또는 (b) 바륨 혹은 바륨 화합물인 것을 특징으로 하는 방사능 방호 시트로서, 이는 방사능으로부터 간편하게 신체 또는 물품을 방호할 수 있고, 또 일상생활에서의 방사선을 차폐할 수 있는 방사능 방호 시트 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
한편, 본 발명에서는 용제를 최소량으로 사용하여 고고형분 이면서도 낮은 점도를 가지는 방사선 차폐시트용 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 일정량의 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제를 반응시켜 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시킴으로써 고형물 함량이 90중량% 이상이면서 낮은 점도를 유지함으로 인하여 주변 환경에 친화적이고 가공이 용이하며, 또한 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자를 20 내지 80중량%의 범위로 포함하더라도 분산성이 양호하고 입자간 거리를 효과적으로 조절할 수 있음으로 인하여 소재 자체가 가볍고 우수한 차폐성능을 가지는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0860332호(등록일 : 2008. 09. 19) 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0047510호(공개일 : 2010. 05. 10) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0107577호(공개일 : 2012. 10. 04) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0054182호(공개일 : 2013. 05. 24)
본 발명의 목적은 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제를 반응시켜 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시킴으로써 90중량% 이상의 고형물 함량을 가지면서 낮은 점도를 유지하는 폴리우레탄 수지를 제조하며, 이로 인하여 용제 사용을 최소화 할 수 있음은 물론 가공이 용이한 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 납(Pb)과 같은 인체에 해로운 중금속을 사용하지 않고 상기 폴리우레탄 수지조성물에 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자를 사용함으로써 분산성을 높이고 입자간 거리를 효과적으로 조절하게 되며, 또한 그 사용량을 총중량 대비 20 ~ 80중량%의 범위로 하더라도 소재 자체가 가볍고 우수한 차폐성능을 가지게 되는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 1.6 ~ 37.7중량%, (b) 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 4.3 ~ 55.7 중량%, (c) 폴리이소시아네이트 2.2 ~ 14.5 중량%, (d) 블록화제 1.0 ~ 7.5중량%, (e) 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자 20 ~ 80중량%, (f) 용매 0 ~ 9.7중량%, (g) 아민계 가교제 1.5 ~ 3중량%를 포함하여 이루어지며, 고형물 함량이 90중량% 이상이고, 점도 범위가 40,000 ~ 80,000cps/25℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올(a)은 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리카르보네이트 디올(Polycarbonate diol), 케스터 오일(Castor oil), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리올을 사용하며, 상기 폴리에스테르 폴리올(b)은 아디프산(Adipic acid), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 사용한다.
또한, 상기 상기 폴리이소시아네이트(c)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)로 이루어진 군 또는 선택된 방향족 이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 및 4,4'-디이소시아네이토 디시클로 헥실 메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo hexyl methane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 블록화제(d)는 메틸 에틸 케톡심(Methyl ethyl ketoxime), 3,5-디메틸파라졸(3,5 dimethylpyrazole), 카프로락탐(Caprolactam) 중에서 선택되는 어느 1종이며, 상기 텅스텐(W) 나노입자(e)는 폴리우레탄(Polyurethane), 고밀도폴리에틸렌(High-density polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 케스터 오일(Castor oil), 난연성 폴리올, 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된 것으로 특징으로 하고 있다.
그리고 본 발명에 의한 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법은, 질소 주입된 반응기에 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(a) 1.6 ~ 37.7중량부, 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 4.3 ~ 55.7 중량부를 주입하여 교반하는 제1단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 40 ~ 50℃로 승온하는 제2단계; 상기 반응기에 폴리이소시아네이트(c) 2.2 ~ 14.5중량부를 주입하고 교반하는 제3단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 85 ~ 100℃로 승온하여 2 ~ 4시간 동안 반응시키는 제4단계; 상기 교반을 계속하면서 블록화제(d) 1.0 ~ 7.5중량부를 주입하고 1 ~ 3시간 동안 반응시키는 제5단계; 상기 반응 완료 후 진공을 통한 미반응 프리폴리머를 제거하는 제6단계; 상기 반응기에 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e) 20 ~ 80중량부를 주입하여 교반하는 제7단계; 상기 교반 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키는 제8단계; 상기 반응기에 아민계 가교제(g) 1.5 ~ 3중량부를 첨가하고 교반하는 제9단계로 이루어지며, 또한 상기 폴리우레탄 수지조성물 100중량부를 기준으로 할 때, 상기 제5단계에서는 에스테르계 용제로 구성되는 용매(f)를 0 ~ 9.7중량부 정도로 첨가할 수 있으며, 상기 제1단계 및 제7단계에서는 인산(H3PO4)계 반응안정제, 산화안정제를 각각 0.1 ~ 10중량부 정도로 첨가할 수 있다.
본 발명의 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제를 반응시켜 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시킴으로써 고형물 함량이 90중량% 이상이면서 점도 범위가 40,000 ~ 80,000cps/25℃ 정도로 낮게 유지되는 일액형인 형태의 친환경 폴리우레탄 수지를 사용함으로 인하여 온도상승에 따라 점도가 저하되므로 방사선 차폐시트 가공시 낮은 점도로 인하여 코팅/케스팅 등의 가공성이 양호한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 수지는 용제를 최소한으로 사용함으로 인하여 인체에 거의 무해하며, 또한 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자가 블로킹이 해리된 폴리이소시아네이트와 반응하여 보다 단단한 가교결합을 형성하고 밀도가 높은 금속성 나노입자의 침강속도를 줄여 분산력을 오래 유지할 수 있다. 따라서 본 발명의 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 텅스텐 나노입자 사용량을 총중량 대비 20 ~ 80중량%의 범위로 하더라도 소재 자체가 가볍고 우수한 차폐성능을 가지며, 두꺼운 두께의 시트 형성이 가능한 장점을 가진다.
본 발명에 따른 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 1.6 ~ 37.7중량%, (b) 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 4.3 ~ 55.7중량%, (c) 폴리이소시아네이트 2.2 ~ 14.5중량%, (d) 블록화제 1.0 ~ 7.5중량%, (e) 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자 20 ~ 80중량%, (f) 용매 0 ~ 9.7중량%, (g) 아민계 가교제 1.5 ~ 3중량%를 포함하고 있다. 그리고 상기 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법은, 질소 주입된 반응기에 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(a) 1.6 ~ 37.7중량부, 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 4.3 ~ 55.7 중량부를 주입하여 교반하는 제1단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 40 ~ 50℃로 승온하는 제2단계; 상기 반응기에 폴리이소시아네이트(c) 2.2 ~ 14.5중량부를 주입하고 교반하는 제3단계; 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 85 ~ 100℃로 승온하여 2 ~ 4시간 동안 반응시키는 제4단계; 상기 교반을 계속하면서 블록화제(d) 1.0 ~ 7.5중량부를 주입하고1 ~ 3시간 동안 반응시키는 제5단계; 상기 반응 완료 후 진공을 통한 미반응 프리폴리머를 제거하는 제6단계; 상기 반응기에 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e) 20 ~ 80중량부를 주입하여 교반하는 제7단계; 상기 교반 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키는 제8단계; 상기 반응기에 아민계 가교제(g) 1.5 ~ 3중량부를 첨가하고 교반하는 제9단계를 포함하여 이루어진다.
이하에서는 본 발명의 각 단계별 공정을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
제1단계는 질소 주입된 반응기에 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(a) 1.6 ~ 37.7중량부, 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 4.3 ~ 55.7 중량부를 주입하여 교반하는 공정으로, 본 발명에서 폴리에테르 폴리올(a)과 폴리에스테르 폴리올(b)을 혼합하여 사용함으로써 점도나 기계적 강도 및 유연성 모두 만족하는 고고형분의 폴리우레탄 수지가 얻어지게 되며, 또한 내가수분해성 우수한 방사선차폐용 폴리우레탄 시트를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 수많은 시행착오를 거듭한 결과, 폴리에테르 폴리올(a)과 폴리에스테르 폴리올(b)의 사용비율을 상기와 같이 설정하는 것이 바람직한 것으로 연구되었다. 만일 폴리에테르 폴리올(a)의 사용이 비율이 너무 적으면 얻어지는 폴리우레탄 수지의 내가수분해성 및 유연성이 떨어지며, 또한 폴리에스테르 폴리올(b)의 사용비율이 너무 적으면 폴리우레탄 수지의 점도나 기계적 물성이 충분하지 않게 된다.
또한, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄 수지의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 본 발명에서 사용되는 폴리에테르 폴리올(a) 및 폴리에스테르 폴리올(b)은 수산기 함량이 각각 56mg KOH/g 이상, 32mg KOH/g 이상인 것이 바람직한데, 이는 반응속도와 관련되는 것으로 일반적으로 활성수소화합물의 염기성이 높은 것이 빠르고 중성보다 산성이 늦어지는 경향이 있다.
참고로, 폴리올(Polyol)은 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 PU의 제조용으로 사용된다. 폴리올의 구조는 최종 PU제품의 성질에 큰 영향을 미치며 특히 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)의 경우 제조시 사용되는 출발물질, 에폭사이드(epoxide)의 종류 그리고 폴리올 사슬의 분자량, 사슬 내 에폭사이드의 종류, 함량, 비율 및 분포 상태 등이 큰 영향을 미친다.
상기와 같은 이유로 본 발명에서의 폴리에테르 폴리올(a)은 수평균 분자량이 500 ~ 5,000 정도, 특히 1,000 ~ 2,000의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리카르보네이트 디올(Polycarbonate diol), 케스터 오일(Castor oil), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올(b)은 수평균 분자량이 500 ~ 3,000 중에서 특히 1,000 ~ 3,000의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 아디프산(Adipic acid), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 사용한다.
제2단계는 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 40 ~ 50℃로 승온하는 공정으로, 이는 제1단계에서의 폴리에테르 폴리올(a)과 폴리에스테르 폴리올(b)의 균일한 혼합과 관계되는 조건이다.
제3단계는 상기 반응기에 폴리이소시아네이트(c) 2.2 ~ 14.5중량부를 주입하고 교반하는 공정으로, 이는 폴리에테르 폴리올(a)과 폴리에스테르 폴리올(b)로 이루어지는 활성수소원자 화합물과 폴리이소시아네이트(c)의 반응비율은 이소시아네이트기/활성수소기가 당량비로 2 ~ 5.5가 되는 비율이 바람직하고 1.5 ~ 3.5 정도의 비율이 더욱 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(c)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 방향족 이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 및 4,4'-디이소시아네이토 디시클로 헥실 메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo hexyl methane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 선택적으로 사용할 수 있다.
제4단계는 상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 85 ~ 100℃로 승온하여 2 ~ 4시간 동안 반응시키는 공정인데, 이러한 조건으로 인하여 폴리우레탄 수지가 합성된다.
제5단계는 상기 교반을 계속하면서 블록화제(d) 1.0 ~ 7.5중량부를 주입하고 1 ~ 3시간 동안 반응시키는 공정으로, 본 발명세서 블록화된 이소시아네이트를 만들기 위해서는 위에서 합성된 폴리우레탄 수지에 블록화제(d)를 이용하여 남아있는 폴리이소시아네이트에 블록화제(d)를 이용하여 블록이소시아네이트화 하여 블록화제(d)의 해리온도까지는 낮은 점도를 유지하지만 해리온도 이후에 경화를 형성하여 우레탄 시트를 형성하는 우레탄수지를 제조할 수 있는 것이다. 즉 본 공정에서는 이소시아네이트가(NCO-value)가 0.52 ~ 0.94meq NCO/g인 폴리우레탄 예비중합체에 블록화제(d)를 반응시켜 블로킹된 폴리이소시아네이트를 형성시키게 된다.
상기 블록화제(d)로는 메틸 에틸 케톡시옥심(Methyl ethyl ketoxime), 3,5-디메틸파라졸(3,5 dimethylpyrazole), 카프로락탐(Caprolactam)을 사용할 수 있으며, 블록화제(d)에 의한 이소시아네이트의 블록화 반응은 아래와 같이 이루어진다.
RNHCO BL → RNCO + BL-H
RNCO + R’OH → RNHCOOR’ BL=blocking agent
상기 반응 중 수지의 가공성 조정을 위한 용매(f)를 폴리우레탄 수지조성물 100중량%를 기준으로 할 때 9.7중량% 이내로 첨가할 수 있는바, 통상적으로 에스테르계 용제는 그 구체적인 종류에 구분없이 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세트산(1-Methoxy-2-propyl acetate)을 사용하는 것이 장시간 동안 균일한 점도를 유지하기에 가장 좋은 것으로 조사되었다.
제6단계는 상기 반응 완료 후 진공을 통한 미반응 프리폴리머를 제거함으로써 폴리우레탄 수지의 제품을 더욱 우수하고 균일하게 유지하게 된다. 만일 이러한 미반응 프리폴리머를 제거하는 공정을 생략하면 폴리우레탄 수지의 점도가 지나치게 높아 가공이 어렵게 되는 등 제조되는 방사선 차폐시트의 물성이 저하된다.
제7단계는 상기 반응기에 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e) 20 ~ 80중량부를 주입하여 교반하는 공정인데, 본 발명에서 사용되는 방사선 차폐물질로는 납(Pb), 텅스텐(W) 및 철(Fe)을 이용한 고밀도 금속 나노입자를 구분하지 않고 사용할 수 있지만, 환경에 유해한 납(Pb)을 대체하는 물질로는 기본적으로 밀도가 높은 텅스텐(W)이나 텅스텐 화합물이 바람직하다. 방사선 차폐용 금속나노입자의 크기는 입사되는 방사선과 차폐물질 간의 충돌확률을 증가시켜 차폐효율을 높이는 중요한 요인으로 일반적으로 10 ~ 1,000nm인 것이 바람직한데, 일반적으로 방사선 차폐물질의 입자크기가 10nm 미만인 경우에는 나노입자의 가공 및 제조에 어려움이 있으며, 700nm를 초과하는 경우에는 입자의 분산특성의 감소와 충돌확률의 감소로 인해 수지의 안정성과 시트의 물성 그리고 방사선 차폐효율이 저하되므로, 본 발명에서의 텅스텐(W) 나노입자(e)의 크기는 20 내지 500nm 정도의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐시트에 포함되는 방사선 차폐물질(금속 나노입자) 함량은 폴리우레탄 수지조성물 100중량%를 기준으로 할 때, 20 ~ 80중량%의 범위로 포함할 수 있는데, 상기 차폐물질의 함량이 20중량% 미만인 경우에는 두께를 증대하여도 발현되는 방사선 차폐특성이 현저히 낮으며, 80중량%를 초과하는 경우에는 차폐효율은 우수하나, 금속나노입자의 분산 및 방사선 차폐시트의 내구성 저하, 차폐재의 무게 증가와 같은 문제점이 확인되었다. 그리고 상기 제1단계 및 제7단계 공정에서는 폴리우레탄 수지조성물 100중량부를 기준으로 할 때, 인산(H3PO4)계 반응안정제, 산화안정제를 각각 0.1 ~ 10중량부 정도로 첨가할 수 있으며, 이에 대하여는 당업계에서 통상적으로 사용되는 기능성 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있는바, 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 금속나노입자는 크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e)로서, 그 표면이 폴리우레탄(Polyurethane), 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 케스터 오일(Castor oil), 난연성 폴리올, 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들의 혼합물로 처리된 것으로 특징으로 하는데, 계면활성제와 폴리머를 사용하여 볼밀을 통하여 제조된 금속나노입자와 현택용액의 침전법을 통해 사용된 나노입자 모두를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 계면활성제 및 폴리우레탄 등의 수지로 처리된 금속나노입자의 표면을 알콕시실란을 사용하여 -OH기로 활성화(수산기 값 : 14 ~ 2,800mg KOH/g)할 수 있으며, 이를 통해 블로킹화제의 해리온도 이상의 온도에서 진행되는 가공공정에서 블로킹이 해리된 이소시아네이트의 -NCO작용기와 금속나노입자의 표면에 형성된 -OH작용기와의 반응을 유도하여 단순히 고분자가 코팅된 금속나노입자를 사용한 경우와 비교하여 고고형분 우레탄 수지와 금속나노입자표면 사이에 화학반응을 형성함으로써 보다 단단한 가교결합을 가지는 수지조성물을 제조할 수 있다. 즉, 상기 텅스텐(W) 나노입자(e)는 제5단계에서 블로킹된 폴리이소시아네이트의 해리 시 이와 반응하여 가교결합을 형성함으로써 방사선 차폐시트의 소재 자체가 우수한 상용성과 내구성, 그리고 차폐성능을 가지게 된다.
그리고 상기 알콕시실란 화합물은 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용한다.
제8단계는 상기 교반 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시킴으로써 폴리우레탄 중합반응을 마치게 되며, 마지막으로 제9단계는 상기 반응기에 아민계 가교제(g) 1.5 ~ 3중량부를 첨가하고 교반하는데, 본 발명에서 사용되는 가교제로는 디메틸아민(2,2’Dimethyl-4,4’methylenebis)과 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine)을 약 8:2의 중량비율로 혼용해서 사용하는 것이 좋다.
통상적인 폴리우레탄 시트를 제조하는 방법은 고상의 칩을 이용하여 제조하는 방법과 우레탄 폼을 이용하는 방법이 있는데, 위 두 방법은 원하는 크기 및 두께가 힘들고 가공 방법이 매우 복잡하다. 그 반면 본 발명에서 제조되는 고고형분 폴리우레탄은 고형분 함량이 90 ~ 100중량%이고 점도가 40,000 ~ 80,000cps/25℃인 관계로 방사선 차폐가 가능한 표면처리제 또는 건식 가공방법을 이용하여 시트를 만들 수 있으므로 가공방법이 용이하고 원하는 크기 및 두께로 쉽게 가공할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
질소가 충진된 2ℓ 용량의 반응용기에 폴리에테르폴리올 430g, 폴리에스테르폴리올 460g, 반응안정제 및 산화방지제를 각각 40g, 2g를 투입하여 40 ℃에서 충분히 교반을 실시하였다. 상기 교반된 반응물에 130g의 이소시아네이트를 첨가하여 90℃의 온도에서 2시간 이상 반응시킨 후 NCO-value를 확인하였다. 0.80meq NCO/g 이하의 NCO-value에 도달하면 NCO-value에 대한 블록화제를 계산하고 이를 투입하여 80℃의 온도에서 1시간 이상 충분히 반응시켰다. 반응 후 NCO 블록 유무를 FT-IR를 이용하여 확인하고 진공을 통하여 미반응 수지를 제거하였다. 그리고 80g의 용제를 투입한 후 중합된 수지중량 100g에 대하여 233g의 표면 처리된 텅스텐 입자와 첨가제를 혼입하였으며, 마지막으로 반응용기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시킨 후 2.1g의 가교제를 첨가하여 고고형분 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수지조성물을 폴리에스테르 원단 또는 이형지 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 코팅한 후 160℃의 온도에서 2분간 건조하여 두께가 1mm인 방사선 차폐시트를 제조하였다.
[실시예 2]
질소가 충진된 1ℓ 용량의 반응용기에 폴리에테르폴리올 230g, 폴리에스테르폴리올 460g, 반응안정제 및 산화방지제를 각각 40g, 2g를 투입하여 40 ℃에서 충분히 교반을 실시하였다. 상기 교반된 반응물에 120g의 이소시아네이트를 첨가하여 90℃의 온도에서 2시간 이상 반응시킨 후 NCO-value를 확인하였다. 0.80meq NCO/g 이하의 NCO-value에 도달하면 NCO-value에 대한 블록화제를 계산하고 이를 투입하여 80℃의 온도에서 1시간 이상 충분히 반응시켰다. 반응 후 NCO 블록 유무를 FT-IR를 이용하여 확인하고 진공을 통하여 미반응 수지를 제거하였다. 그리고 90g의 용제를 투입한 후 중합된 수지중량 100g에 대하여 233g의 표면 처리된 텅스텐 입자와 첨가제를 혼입하였으며, 마지막으로 반응용기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시킨 후 2.0g의 가교제를 첨가하여 고고형분 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수지조성물을 폴리에스테르 원단 또는 이형지 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 코팅한 후 160℃의 온도에서 2분간 건조하여 두께가 1mm인 방사선 차폐시트를 제조하였다.
[비교예 1]
질소가 충진된 1ℓ 용량의 반응용기에 폴리에테르폴리올 240g, 폴리에스테르폴리올 490g, 반응안정제 및 산화방지제를 각각 50g, 2g 투입하여 40 ℃에서 충분히 교반을 실시하였다. 상기 교반된 반응물에 130g의 이소시아네이트를 첨가하여 90℃의 온도에서 2시간 이상 반응시킨 후 NCO-value를 확인하였다. 0.80meq NCO/g 이하의 NCO-value에 도달하면 NCO-value에 대한 블록화제를 계산하고 이를 투입하여 80℃의 온도에서 1시간 이상 충분히 반응시켰다. 반응 후 NCO 블록 유무를 FT-IR를 이용하여 확인하고 진공을 통하여 미반응 수지를 제거하였다. 그리고 중합된 수지중량 100g에 대하여 150g의 표면 처리된 텅스텐 입자와 첨가제를 혼입하였으며, 마지막으로 반응용기의 온도를 30℃이하로 냉각시킨 후 2.0g의 가교제를 첨가하여 고고형분 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수지조성물을 폴리에스테르 원단 또는 이형지 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 코팅한 후 160℃의 온도에서 2분간 건조하여 두께가 1mm인 방사선 차폐시트를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예를 통하여 제조된 폴리우레탄 수지조성물의 물성은 표 1과 같으며, 이로부터 제조된 방사선 차폐시트의 방사선 차폐효과는 표 2와 같이 측정되었다.
물성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1
고형분 중량% 92.6 92.4 100
점도 cps/25℃ 50,200 45,400 180,000
100% 신장시 모듈러스 kgf/m2 20 28 29
인장강도 kgf/m2 260 320 240
끈적임성(TACKY) - 우수 우수 우수
상용성 - 양호 양호 불량
- 인장강도 및 100% 신장시 모듈러스는 ASTM E252 방법으로 측정하였고, 끈적임성(TACKY)은 전문가 10명의 관능검사 방법으로 평가하였다. 전문가 10명중 8명 이상이 좋다고 판단하면 우수, 전문가 10명중 5 ~ 7명이 좋다고 판단하면 양호, 전문가 10명중 4명 이하가 좋다고 판단하면 불량으로 각각 구분하였다.
배합비율(중량%)
(텅스텐 나노입자/PU)		 0/100 40/60 50/50 60/40 70/30 70/30
필름 두께 1mm 1mm 1mm 1mm 1mm 2mm
N60
(X-ray)		 Average 3.002 2.604 2.326 2.084 1.874 0.474
% 100.0 86.7 77.4 69.4 62.4 15.8
- 표면 처리된 텅스텐 입자/PU의 비율 및 필름 두께에 따른 N60 측정 결과 및 평균 투과율
상기 [표 1] 및 [표 2]의 결과로부터, 본 발명의 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 우레탄 말단의 이소시아네이트가 블록화제로 블로킹된 폴리우레탄 수지가 온도상승에 따라 점도가 저하되면서 일정온도 이상의 조건에서 가교반응이 일어남으로써 기존 제품의 고형물 함량 60 ~ 70중량%에 비하여 고형물 함량이 90중량% 이상이면서 낮은 점도를 유지하는 폴리우레탄 수지를 일액형으로 제조함으로 인하여 용제 사용을 최소화 할 수 있음은 물론 가공이 용이하고 유연성이 양호하다. 아울러, 본 발명은 종래의 납(Pb)과 같은 인체에 해로운 중금속을 사용하지 않고 상기 폴리우레탄 수지조성물에 고분자물질로 표면 처리된 텅스텐(W) 나노입자를 사용함으로써 분산성을 높이고 입자간 거리를 효과적으로 조절하게 되며, 또한 그 사용량을 20 ~ 80중량%의 범위로 하더라도 소재 자체가 가볍고 우수한 방사선 차폐성능을 가진다는 사실을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 원자력 발전소나 원자력 설비에서의 중성자 발생구역의 업무 수행시 사용되는 차폐복, 도포재와 같은 의료용, 산업용, 연구소용 등에 사용되는 기능성 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 1.6 ~ 37.7중량%
    (b) 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 4.3 ~ 55.7 중량%
    (c) 폴리이소시아네이트 2.2 ~ 14.5 중량%
    (d) 블록화제 1.0 ~ 7.5중량%
    (e) 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자 20 ~ 80중량%
    (f) 용매 0 ~ 9.7중량%
    (g) 아민계 가교제 1.5 ~ 3중량%를 포함하여 이루어지며,
    고형물 함량이 90중량% 이상이고, 점도 범위가 40,000 ~ 80,000cps/25℃인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(a)은 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리카르보네이트 디올(Polycarbonate diol), 케스터 오일(Castor oil), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올(b)은 아디프산(Adipic acid), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(c)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 방향족 이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 및 4,4'-디이소시아네이토 디시클로 헥실 메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo hexyl methane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록화제(d)는 메틸 에틸 케톡심(Methyl ethyl ketoxime), 3,5-디메틸파라졸(3,5 dimethylpyrazole), 카프로락탐(Caprolactam) 중에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐(W) 나노입자(e)는 폴리우레탄(Polyurethane), 고밀도폴리에틸렌(High-density polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 케스터 오일(Castor oil), 난연성 폴리올, 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된 것으로 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물.
  7. 질소 주입된 반응기에 56mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올(a) 1.6 ~ 37.7중량부, 32mg KOH/g 이상의 수산기 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 4.3 ~ 55.7 중량부를 주입하여 교반하는 제1단계;
    상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 40 ~ 50℃로 승온하는 제2단계;
    상기 반응기에 폴리이소시아네이트(c) 2.2 ~ 14.5중량부를 주입하고 교반하는 제3단계;
    상기 교반을 계속하면서 반응기의 온도를 85 ~ 100℃로 승온하여 2 ~ 4시간 동안 반응시키는 제4단계;
    상기 교반을 계속하면서 블록화제(d) 1.0 ~ 7.5중량부를 주입하고 1 ~ 3시간 동안 반응시키는 제5단계;
    상기 반응 완료 후 진공을 통한 미반응 프리폴리머를 제거하는 제6단계;
    상기 반응기에 입자크기가 20 ~ 500nm인 텅스텐(W) 나노입자(e) 20 ~ 80중량부를 주입하여 교반하는 제7단계;
    상기 교반 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 냉각시키는 제8단계;
    상기 반응기에 아민계 가교제(g) 1.5 ~ 3중량부를 첨가하고 교반하는 제9단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제5단계에서는 폴리우레탄 수지조성물 100중량부를 기준으로 할 때, 에스테르계 용제로 구성되는 용매(f)를 0 ~ 9.7중량부 정도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계 및 제7단계에서는 폴리우레탄 수지조성물 100중량부를 기준으로 할 때, 인산(H3PO4)계 반응안정제, 산화안정제를 각각 0.1 ~ 10중량부 정도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7단계의 텅스텐(W) 나노입자(e)는 폴리우레탄(Polyurethane), 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 케스터 오일(Castor oil), 난연성 폴리올, 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 방사선 차폐시트용 친환경 고고형분 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854795B1 (ko) * 2017-12-22 2018-06-14 주식회사 비 에스 지 다기능성 바이오 폴리우레탄 수지, 이를 이용한 무연 방사선 차폐성능 및 항균성이 우수한 다기능성 바이오 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법
KR20190118386A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 (주)씨엔티솔루션 탄소나노튜브가 고르게 분산된 폼 소재 및 그 제조방법
KR102129727B1 (ko) * 2019-12-27 2020-07-03 주식회사 빅스 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법
WO2020149566A1 (ko) * 2019-01-16 2020-07-23 주식회사 디알뷰 무연 방사선 차폐 시트 제조방법 및 무연 방사선 차폐 시트
CN115478430A (zh) * 2022-08-26 2022-12-16 东华大学 一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102052421B1 (ko) * 2017-10-23 2019-12-06 주식회사 디알뷰 방사선 차폐 시트 제조방법 및 이를 이용한 방사선 차폐 시트

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0182196B1 (ko) * 1996-11-23 1999-04-01 김예석 다기능성을 갖는 폴리우레탄 수 분산액 및 그 제조방법
JP2006037713A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Bayer Materialscience Ag 放射線防護用ポリウレタン発泡体を有するドア要素
KR100860332B1 (ko) 2008-08-26 2008-09-25 주식회사 텍시빌 방사선 차폐섬유
KR20100047510A (ko) 2008-10-29 2010-05-10 한국원자력연구원 나노 크기의 방사선 차폐물질을 포함하는 방사선 차폐재 및이의 제조방법
US20120009414A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
JP2012012519A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Bando Chemical Industries Ltd 熱硬化性ポリウレタン組成物、ポリウレタン成形品およびその製造方法
KR20120107577A (ko) 2011-03-22 2012-10-04 강우석 텅스텐 분말을 이용한 유연성 및 복원성을 갖는 텅스텐 시트, 이로 만든 의복 및 그 제조방법
KR20130054182A (ko) 2011-11-14 2013-05-24 케이와 인코포레이티드 방사능 방호 시트 및 방사능 방호 시트의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0182196B1 (ko) * 1996-11-23 1999-04-01 김예석 다기능성을 갖는 폴리우레탄 수 분산액 및 그 제조방법
JP2006037713A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Bayer Materialscience Ag 放射線防護用ポリウレタン発泡体を有するドア要素
KR100860332B1 (ko) 2008-08-26 2008-09-25 주식회사 텍시빌 방사선 차폐섬유
KR20100047510A (ko) 2008-10-29 2010-05-10 한국원자력연구원 나노 크기의 방사선 차폐물질을 포함하는 방사선 차폐재 및이의 제조방법
US20120009414A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
JP2012012519A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Bando Chemical Industries Ltd 熱硬化性ポリウレタン組成物、ポリウレタン成形品およびその製造方法
KR20120107577A (ko) 2011-03-22 2012-10-04 강우석 텅스텐 분말을 이용한 유연성 및 복원성을 갖는 텅스텐 시트, 이로 만든 의복 및 그 제조방법
KR20130054182A (ko) 2011-11-14 2013-05-24 케이와 인코포레이티드 방사능 방호 시트 및 방사능 방호 시트의 제조 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854795B1 (ko) * 2017-12-22 2018-06-14 주식회사 비 에스 지 다기능성 바이오 폴리우레탄 수지, 이를 이용한 무연 방사선 차폐성능 및 항균성이 우수한 다기능성 바이오 폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법
KR20190118386A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 (주)씨엔티솔루션 탄소나노튜브가 고르게 분산된 폼 소재 및 그 제조방법
WO2020149566A1 (ko) * 2019-01-16 2020-07-23 주식회사 디알뷰 무연 방사선 차폐 시트 제조방법 및 무연 방사선 차폐 시트
KR102129727B1 (ko) * 2019-12-27 2020-07-03 주식회사 빅스 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법
CN115478430A (zh) * 2022-08-26 2022-12-16 东华大学 一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN115478430B (zh) * 2022-08-26 2023-10-31 东华大学 一种仿生结构的核防护纳米纤维气凝胶及其制备方法

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