JP2006037713A - 放射線防護用ポリウレタン発泡体を有するドア要素 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電離放射線に対する遮蔽性が、鉛シートを備えたドア要素と同程度に良好であり、著しく低い密度を有するドア要素を提供する。
【解決手段】 ドア要素は、a)芳香族ポリイソシアネート、b)イソシアネート反応性基を有し、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、c)c1)ガドリニウム、c2)バリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム又はタングステン、及びc3)ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを含有する放射線防護剤、及びd)発泡剤の反応生成物である硬質ポリウレタン発泡体を間に挟んだ化粧面を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放射線防護用充填材料としてのポリウレタン発泡体を有するドア要素およびその製造方法に関する。
X線装置または電離放射線を放出する他の装置を操作する際に、この放射線から作業者または第三者を防護する対策が取られる。従って、例えば、医療においては、放射線防護用ドアが、X線室を遮蔽するために用いられる。そのようなドアは、しばしば金属鉛または鉛化合物を含有する。鉛は、低コストで容易に入手でき、40〜300kVの加速電圧で発生する電離放射線、例えばX線放射線の良好な吸収体であるという利点を有する。鉛の欠点は、光電効果の結果として、低いエネルギーの電離放射線に対する減衰係数がかなり小さいことである。また、鉛は毒物学的に有害である。これに加えて、鉛を含有する防護付属品は高密度である。
鉛の高密度の故に、X線放射線に対して防護するためのドアの製造は、製造技術において複雑であり、特殊なノウハウを要する。要求される放射線減衰係数(いわゆる「鉛当量」として表記される)に達する放射線防護用ドアには、厚さ0.5mm〜3mmのシートが使用される。そのような鉛シートを備えたドア構造物は、(1mmの鉛当量に対して計算して)約33kg/mまたはそれ以上の単位面積あたりの重量を有する。鉛シートのそれぞれ1mmの付加では重量を約13kg/m増加させる。それ故に、結合具およびフレームの選択は、特に重要である。選択されたドアの鉛当量が高ければ高いほど、構造的により複雑になり、ドアの結合具およびフレームにコストがかかる。
従って、電離放射線に対する遮蔽性が、鉛シートを備えたドア要素と同程度に良好であり、著しく低い密度を有するドア要素に対する要求がある。
遮蔽材料を含有する硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を備えたドア要素がこれらの要求を満たすことを見いだした。
本発明のこれらおよび他の利点は、以下の発明の詳細な説明から明らかであろう。
本発明を、これから、例示のため説明するが、限定はしない。実施例を除いて、または特記しないかぎり、明細書中の量、パーセント、OH価、官能価などを示すあらゆる数字は、すべての場合に用語「約」によって変更できると理解されたい。
本発明は、a)芳香族ポリイソシアネートを
b)平均して少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有し、少なくとも1つのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、
c)c1)合計量c)に基づいて少なくとも約26重量%、好ましくは約35〜55重量%のガドリニウム、
c2)合計量c)に基づいて約10〜74重量%、好ましくは約15〜60重量%、特に好ましくは約25〜50重量%のバリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはタングステン、および
c3)合計量c)に基づいて約0〜64重量%、好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜40重量%のビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム
を含んでなる放射線防護剤、および
d)発泡剤、
e)場合により、1種またはそれ以上の触媒、助剤物質、添加剤および難燃剤
と反応させることによって得られる硬質ポリウレタン発泡体を間に挟んだ2つまたはそれ以上の化粧面を有してなるドア要素を提供する。
本発明は、本発明のドア要素の製造方法も提供する。いわゆる「シェル」構造技術において、要求される断面は、遮断材料を含有する硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体ブロックの切断またはフライスによって製造され、木工技術から既知の方法が、この目的のために基本的に適している。次いで、化粧面を、それらに接着させる。特にポリウレタン、不飽和ポリエステル、エポキシド、酢酸ポリビニルまたはポリクロロプレンからなる接着剤が、この目的の為に適している。圧力および温度の作用が、接着剤の種類によっては硬化に必要である。いわゆる「サンドウィッチ」構造技術において、反応混合物を化粧面の間の充填されるべき空洞に導入する。硬化して、反応混合物を、化粧面に結合する。特殊な場合、付加的な手段が、化粧面に良好な付着を与えるために必要かもしれない。例えば、金属シートに、付着性を向上させるためのプライマーを供給することも可能である。
イソシアネート成分a)として使用できる芳香族ポリイソシアネートの例は、Justus Liebigs Analien der Chemie, 562、第75〜136頁にW. Siefkenによって記載されており、例えば、式:Q(NCO) [式中、n=2〜4、好ましくは2、Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4〜15個、好ましくは5〜10個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または8〜15個、好ましくは8〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。]で示されるもの、例えば、DE−OS2832253第10〜11頁に示されるポリイソシアネートである。
工業的に容易に利用できるポリイソシアネート、例えば、2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれら異性体の所望の混合物(TDI)、ポリフェニレニレン−ポリメチレンポリイソシアネート、例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって調製されたもの(粗MDI)およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート(変性ポリイソシアネート)、特に2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートまたは4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
上記イソシアネートと、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機化合物、例えば、1〜4個のヒドロキシル基および60〜4000の分子量を有するポリエーテルまたはポリエステル化合物とのプレポリマーを使用することも可能である。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの両方を、ポリオール成分b)として使用することも可能である。通常使用されるポリエーテルポリオールは、25〜900、好ましくは350〜650のOH価を有する。
適したポリエーテルポリオールは、アルキレン基中に2〜4個の炭素原子を有する1またはそれ以上のアルキレンオキシドを、少なくとも2個の結合した活性水素原子を有する出発分子と反応させることによって調製されうる。例示できるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキシドであり、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドおよびそれら混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドを、単独で、交互に連続的に、または混合物として使用できる。例えば、1,2−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからのブロックで構成されるポリエーテルポリオールを得ることが可能である。適した出発分子の例は、水、アミノアルコール、例えば、N−アルキルジエタノールアミン(例えばN−メチルジエタノールアミン)、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロースおよび1級脂肪族および芳香族アミンである。場合により、出発分子の混合物も使用できる。
100〜30000g/mol、好ましくは150〜10000g/mol、特に好ましくは200〜600g/molの数平均分子量を有し、芳香族および/または脂肪族ジカルボン酸と少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオールから構成されるポリエステルポリオールを使用することも可能である。ジカルボン酸の例は、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸およびコハク酸である。純ジカルボン酸またはその所望の混合物を使用することも可能である。次のものが、エステル化のためのアルコール成分として好ましく使用される:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれら混合物。使用できるポリオール成分b)は、ポリエーテルエステル、例えば無水フタル酸とジエチレングリコールとの反応およびその後のエトキシル化によって得られるものを含有できる。
放射線防護剤c)は、
c1)少なくとも約26重量%、好ましくは35〜55重量%の、元素もしくは合金としてまたはガドリニウム化合物の形態としてのガドリニウム
c2)約10〜74重量%、好ましくは15〜60重量%の、特に好ましくは25〜50重量%の、元素もしくは合金または化合物の形態のバリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはタングステンを含有し、タングステンが存在する場合、タングステン含量が、合計量c)の少なくとも10重量%である。特に好ましいものとして、バリウム、錫、タングステンまたはモリブデンが挙げられる。放射線防護剤c)は、好ましくは少なくとも50重量%の錫および
c3)0〜64重量%、好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜40重量%の、元素もしくは合金または化合物の形態の、好ましくは化合物形態の、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムを含有する。ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムまたはユウロピウムを使用することが好ましい。特に好ましい化合物は、酸化物である。
成分c2)およびc3)は、好ましくは、上記元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、タングステン酸塩、炭化物、硫化物またはハロゲン化物であり、酸化物、硫酸塩またはタングステン酸塩は特に好ましい。さらに好ましくは、c2)は、硫酸バリウム、酸化インジウム、酸化錫、金属錫、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびジルコニウムから選択される化合物であり、c3)は、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは酸化ルテチウムから選択される化合物である。
成分c)を調製するために、各構成成分を、30〜500℃の範囲の温度で乾燥する。その後、各構成成分を、3〜125μmの範囲のメッシュ寸法の篩にかけ、次いで、当業者には既知であるミキサー、例えばプロペラ、ターボ、パドル、トラフ、遊星型、アトリション、スクリュー、ローラー、遠心、向流、ジェット、ドラム、円錐、タンブル、回転、冷却、真空、パイプライン、重力、流動および空気圧ミキサーで5分〜24時間混合する。タンブルミキサーを使用することが好ましい。放射線防護剤c)の密度は、4.0〜13.0g/cm、好ましくは6.0〜10g/cmの範囲である。
使用される発泡剤d)は、水および/または当業者に既知である他の化学的または物理的発泡剤、例えば、メチレンクロリド、ジエチルエーテル、アセトン、アルカン、例えば、ペンタン、イソペンタンまたはシクロペンタン、フルオロカーボン、例えば、HFC245faまたはHFC365mfcまたは無機発泡剤、例えば空気またはCOである。水を発泡剤として使用する場合、成分b)の合計重量に基づいて6重量部までの量で使用することが好ましい。
硬質ポリウレタン発泡体を製造するための触媒ならびに他の助剤物質および添加剤は、当業者には既知であり、例えば“Kunststoffhandbuch”第7巻、“Polyurethane”6.1章に記載されている。
使用される触媒は、ポリウレタン化学で通常使用されるものである。そのような触媒の例は、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、1−メチル−4−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アザビシクロ[3.3.0]オクタン、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−シクロヘキシルモルホリン、2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウムまたはそれら触媒の混合物である。
特に適した気泡安定剤は、ポリエーテルシロキサンである。これらの化合物は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシクロヘキサン部分に結合するように、合成される。難燃剤は、当業者には既知であり、例えば“Kunststoffhandbuch”第7巻、“Polyurethane”6.1章に記載されている。これらは、例えば、臭素含有および塩素含有ポリオール、またはハロゲンを含み得るリン化合物、例えば、オルトリン酸エステルおよびメタリン酸エステルでありうる。
本発明の方法で使用される発泡体は、1つの成分としてのジイソシアネートまたはポリイソシアネートa)および他の成分としての残りの構成成分の混合物を、適した装置で(通常機械的に)、よく混合することによって通常調製される。発泡体は、連続的に、例えば、コンベアベルトシステム上で、またはバッチ式に調製される。硬質発泡体の調製は、当業者には一般的に既知であり、例えばG. Oertel編、“Kunststoff-Handbuch”VII巻、Carl Hanser Verlag、第3版、Munich、1993年、第267頁以降に記載されている。インデックス「ポリウレタン発泡体の調製で非常に多く使用される概念」は、発泡体の架橋度に言及する。それは、反応混合物中のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比に100をかけたものと定義される。好ましくは、発泡体は、80〜600、好ましくは100〜300のインデックスになるように調製される。形成される発泡体の嵩密度は、10〜500kg/m、好ましくは30〜300kg/m、特に好ましくは60〜150kg/mである。
本発明を以下の実施例によりさらに例示するが、本発明はこれらに限定されない。「部」および「パーセント」で示される量すべては、特記しないかぎり、重量に基づくと理解される。
硬質ポリウレタン発泡体を、以下の表Iに示される成分を反応させることによって、それぞれの場合において調製した。
Figure 2006037713
使用したポリイソシアネートは、NCO含量31重量%の、MDI異性体および高級同族体の混合物であった(DESMODUR 44V40L, Bayer MaterialScience AG)。
使用したポリオールは、OH価385、官能価3.3および25℃での粘度2000mPas のポリエーテルエステルの混合物であった(BAYMER, VP. PU22HB16 Bayer MaterialScience AG)。
放射線防護剤は、表IIで示す量で以下の成分を含有する密度8.5g/cmを有する橙褐色のさらさらした塊のない粉末であった:
Figure 2006037713
遮蔽効果を測定するために、ステップウェッジ(幅:7.5cm、ステップの高さ:1.25cm/2.5cm/5.0cm/10.0cm/12.5cm、各段の長さ:4cm)を、製造した試験片から裁断した。これは、異なる厚さを有する表面を与え、それによって、各々の場合に、放射線防護剤c)の異なる被覆質量を与えた。DIN6845に従って、ステップウェッジに、100kV X線放射線(タングステン対陰極を有するX線管)を照射し、照射されたX線フィルムをデンシトメトリーによって評価した。黒さが薄いほど、遮蔽効果は良好である。照射実験の結果を、試料密度および試料中の発泡体の充填剤含量に対して標準化されたパラメータに関係づけるために、被覆質量を以下のように定義した:
Figure 2006037713
測定結果を以下の表III〜VIにまとめて示す。
Figure 2006037713
Figure 2006037713
Figure 2006037713
Figure 2006037713
以上、本発明を説明するために詳細に記載したが、そのような詳細な記載は単に説明のためであって、特許請求の範囲により限定されうる場合を除き、本発明の思想から逸脱することなく、当業者なら変更を加えることができる。

Claims (24)

  1. a)少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネート、
    b)平均して少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有し、少なくとも1つのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、
    c)c1)合計量c)に基づいて少なくとも約26重量%のガドリニウム、
    c2)合計量c)に基づいて約10〜74重量%のバリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはタングステン、および
    c3)合計量c)に基づいて約0〜64重量%のビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム
    を含んでなる放射線防護剤、および
    d)発泡剤、
    e)場合により、触媒、助剤物質、添加剤および難燃剤から選択される1種またはそれ以上
    の反応生成物である硬質ポリウレタン発泡体を間に挟んだ2つまたはそれ以上の化粧面を有してなるドア要素。
  2. c1)が、放射線防護剤の約35〜約55重量%である請求項1に記載のドア要素。
  3. c2)が、放射線防護剤の約15〜約60重量%である請求項1に記載のドア要素。
  4. c2)が、放射線防護剤の約25〜約50重量%である請求項1に記載のドア要素。
  5. c2)が、硫酸バリウム、酸化インジウム、酸化錫、錫、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびジルコニウム金属から選択される請求項1に記載のドア要素。
  6. c3)が、放射線防護剤の約20〜約50重量%である請求項1に記載のドア要素。
  7. c3)が、放射線防護剤の約25〜約40重量%である請求項1に記載のドア要素。
  8. c3)が、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択される請求項1に記載のドア要素。
  9. a)少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネート、
    b)平均して少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有し、少なくとも1つのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、
    c)c1)合計量c)に基づいて少なくとも約26重量%のガドリニウム、
    c2)合計量c)に基づいて約10〜74重量%のバリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはタングステン、および
    c3)合計量c)に基づいて約0〜64重量%のビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム
    を含んでなる放射線防護剤、および
    d)発泡剤、
    e)場合により、触媒、助剤物質、添加剤および難燃剤から選択される1種またはそれ以上
    を反応させることによって硬質ポリウレタン発泡体ブロックを生成すること、
    該ブロックを寸法に裁断することおよび
    該ブロックに2つまたはそれ以上の化粧面を接着することを含んでなるドア要素の製造方法。
  10. c1)が、放射線防護剤の約35〜約55重量%である請求項9に記載の方法。
  11. c2)が、放射線防護剤の約15〜約60重量%である請求項9に記載の方法。
  12. c2)が、放射線防護剤の約25〜約50重量%である請求項9に記載の方法。
  13. c2)が、硫酸バリウム、酸化インジウム、酸化錫、錫、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびジルコニウム金属から選択される請求項9に記載の方法。
  14. c3)が、放射線防護剤の約20〜約50重量%である請求項9に記載の方法。
  15. c3)が、放射線防護剤の約25〜約40重量%である請求項9に記載の方法。
  16. c3)が、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択される請求項9に記載の方法。
  17. a)少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネート、
    b)平均して少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有し、少なくとも1つのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、
    c)c1)合計量c)に基づいて少なくとも約26重量%のガドリニウム、
    c2)合計量c)に基づいて約10〜74重量%のバリウム、インジウム、錫、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはタングステン、および
    c3)合計量c)に基づいて約0〜64重量%のビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム
    を含んでなる放射線防護剤、および
    d)発泡剤、
    e)場合により、触媒、助剤物質、添加剤および難燃剤から選択される1種またはそれ以上
    を含んでなる反応混合物を、2つまたはそれ以上の化粧面の間に導入すること、および
    該混合物を硬化することを含んでなるドア要素の製造方法。
  18. c1)が、放射線防護剤の約35〜約55重量%である請求項17に記載の方法。
  19. c2)が、放射線防護剤の約15〜約60重量%である請求項17に記載の方法。
  20. c2)が、放射線防護剤の約25〜約50重量%である請求項17に記載の方法。
  21. c2)が、硫酸バリウム、酸化インジウム、酸化錫、錫、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびジルコニウム金属から選択される請求項17に記載の方法。
  22. c3)が、放射線防護剤の約20〜約50重量%である請求項17に記載の方法。
  23. c3)が、放射線防護剤の約25〜約40重量%である請求項17に記載の方法。
  24. c3)が、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテチウムから選択される請求項17に記載の方法。
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